专利名称：树脂组合物，树脂片材，半固化片，层叠板，多层印刷布线板及半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物，树脂片材，半固化片，层叠板，多层印刷布线板及半导体
直O
背景技术：
近年来，随着电子机器的高功能化等要求，电子部件的高密度积层化，进而高密度安装化等得以发展，在其中所使用的对应于高密度安装的印刷布线板等，也与以往相比，小型化且高密度化更得到了推进。作为对应该印刷布线板的高密度化的方法，多采用以积层方式得到的多层印刷布线板(例如，参照专利文献1)。以积层方式得到的多层印刷布线板中，通常，使用热硬化性树脂组合物作为绝缘层，但考虑可靠性等，在绝缘层中，需要低热膨胀率、且玻璃转移温度高的树脂组合物(例如，参照专利文献2)。但是，通过选择树脂和使无机填充材料高填充化的方法，虽可降低热膨胀率、提高玻璃转移温度，但是无法应对需要形成微细布线电路(使形成于印刷布线板的导体电路宽度、或导体电路间宽度更狭窄)的多层印刷布线板。其理由是当导体电路宽度变窄时，特别是，当为所谓的微细布线电路的尺寸时， 导体电路与绝缘层的接触面积变小，因此，导体电路对于绝缘层的密合性变差，发生所谓的镀敷剥离的导体电路剥离。通过在由树脂组合物所形成的绝缘层表面，形成微细的粗化形状，并且在该具有微细粗化形状的绝缘层上形成微细布线电路，可提高微细布线电路的密合性。但是，为了充分提高微细布线电路的密合性，必须加大绝缘层表面的粗糙度。若绝缘层表面的粗糙度过大，当在绝缘层表面以光学步骤形成导体电路的图案时，由于曝光的焦点不一致，因此，难以精确地形成图案。因此，通过形成微细的粗化形状来提高导体电路与绝缘层之间镀敷剥离强度的方法，具有限度。为了能够在形成微细粗化形状的同时，得到充分的镀敷剥离强度，探讨过在绝缘层表面作为粘接层使用含有橡胶粒子的粘接辅助材料(例如，参照专利文献3)、使用聚酰亚胺树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献4)的方法，但并非是在绝缘表面层具有微细的粗化形状，且具有充分的镀敷剥离强度。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平07-106767号公报专利文献2 日本特开2006-191150号公报专利文献3 日本特开2006-159900号公报专利文献4 日本特开2006-196863号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明提供用于由积层方式得到的多层印刷布线板的绝缘层中的、低热膨胀率且玻璃转移温度高的树脂组合物，其是在形成绝缘层时，在绝缘层表面具有微细的粗化形状、 并且具有充分的剥离强度的树脂组合物。本发明还提供使用该树脂组合物的树脂片材、半固化片、层叠板、多层印刷布线板以及半导体装置。解决课题的方法上述目的，可通过下述的本发明[1] [30]而达成。[1] 一种树脂组合物，其特征在于，作为必须成分，含有㈧环氧树脂、⑶氰酸酯树脂、(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂以及(D)无机填充剂。[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)环氧树脂的环氧当量，上述 (C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的活性氢当量的当量比为0. 02 0. 2。[3]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂，包含具有二烯骨架的四个以上的碳链相连的链段。[4]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含量为树脂组合物总量的20 70重量％。[5]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(B)氰酸酯树脂为酚醛清漆型氰酸酯树脂。[6]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(D)无机填充剂是由氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石、煅烧滑石和氧化铝所组成的组中选出的至少一种以上。[7]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述⑶无机填充剂的平均粒径为5. 0 μ m以下。[8] 一种树脂片材，其特征在于，在基材上层叠由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。[9]如[8]所述的树脂片材，其中，在上述基材上仅层叠由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。[10]如[8]所述的树脂片材，其中，在上述基材上层叠两层以上的由树脂组合物所形成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[11]如[8]所述的树脂片材，其中，最接近上述基材的层，为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[12]如[8]所述的树脂片材，其中，由上述[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层厚度为0. 5μπ ΙΟμ 。[13]如[8]所述的树脂片材，其中，由上述[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层的平均表面粗糙度为2. 0 μ m以下。[14] 一种附有绝缘层的半固化片，其特征在于，在半固化片的至少一面侧，具有由 [1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[15]如[14]所述的附有绝缘层的半固化片，其中，在上述半固化片的至少一面侧，仅层叠由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
[16]如[14]所述的附有绝缘层的半固化片，其中，在上述半固化片的至少一面侧，层叠一层或两层以上的由树脂组合物所形成的绝缘层，该绝缘层的至少一层为由[1] 所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[17]如[14]所述的附有绝缘层的半固化片，其中，从上述半固化片所观察的最外侧的绝缘层，为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[18]如[14]所述的附有绝缘层的半固化片，其中，由上述[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层厚度为0. 5 μ m 10 μ m。[19] 一种层叠板，其特征在于，由附有绝缘层的半固化片的硬化物所构成，所述附有绝缘层的半固化片中，在半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[20]如[19]所述的层叠板，其中，上述绝缘层的最外侧层，为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[21]如[19]所述的层叠板，其中，在半固化片的至少一面侧，以树脂片材的绝缘层侧与该半固化片面对面的方式重叠[8]所述的树脂片材，并进行加热加压成型而得到。[22]如[19]所述的层叠板，其中，将[14]所述的附有绝缘层的半固化片仅使用一片或层叠两片以上，并进行加热加压成型而得到。[23] 一种覆金属层叠板，其特征在于，由附有树脂层的半固化片的硬化物所构成， 所述附有树脂层的半固化片中，在半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层，并在上述绝缘层的外侧还层叠有金属箔层。[24]如[23]所述的覆金属层叠板，其中，上述绝缘层的最外侧层，为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[25]如[23]所述的覆金属层叠板，其中，将作为基材使用金属箔的[8]所述的树脂片材，以该树脂片材的绝缘层侧与半固化片面对面的方式，重叠在该半固化片的至少一面侧，并且进行加热加压成型而得到。[26]如[23]所述的覆金属层叠板，其中，仅使用一片或重叠两片以上的[14]所述的附有绝缘层的半固化片，进一步在至少一面上重叠金属箔，并进行加热加压成型而得到。[27] 一种多层印刷布线板，其特征在于，在内层电路板的内层电路图案上，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[28]如[27]所述的多层印刷布线板，其中，上述绝缘层中，从上述内层电路图案观察的最外侧设置有由[1]所述的树脂组合物所形成的绝缘层。[29]如[27]所述的多层印刷布线板，其中，将[8]所述的树脂片材重叠于内层电路板的内层电路图案形成面，并进行加热加压成型而得到。[30]如[27]所述的多层印刷布线板，其中，将[14]所述的附有绝缘层的半固化片重叠于内层电路板的内层电路图案形成面，并进行加热加压成型而得到。[31] 一种半导体装置，其特征在于，在[27]所述的多层印刷布线板上安装半导体元件而成。发明效果
本发明的树脂组合物，当用于由积层方式得到的多层印刷布线板的绝缘层时，形成低热膨胀率且玻璃转移温度高的绝缘层，并且，在绝缘层表面形成微细的粗化形状。又， 以充分的镀敷剥离强度粘接导体电路与绝缘层。而且，使用该树脂组合物的树脂片材、半固化片、层叠板、多层印刷布线板及半导体装置的可靠性优良。
图1为表示本发明的树脂片材的一例的示意图。图2为表示本发明的树脂片材的另一例的示意图。图3为表示本发明的树脂片材的又一例的示意图。图4为表示本发明的附有绝缘层的半固化片的一例的示意图。图5为表示本发明的附有绝缘层的半固化片的另一例的示意图。图6为表示本发明的附有绝缘层的半固化片的又一例的示意图。图7为表示本发明的附有绝缘层的半固化片的又一例的示意图。图8为表示本发明的层叠板的一例的示意图。图9为表示本发明的层叠板的另一例的示意图。图10为表示本发明的多层印刷布线板的制造方法的一例的工序图。
具体实施例方式以下，说明本发明的树脂组合物、树脂片材、半固化片、层叠板、多层印刷布线板及半导体装置。首先，说明本发明的树脂组合物。本发明的树脂组合物，其特征在于，以(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂和(D)无机填充剂作为必须成分。由此，可得到热膨胀系数小且耐热性高的树脂组合物，而且，当形成绝缘层时，可在绝缘层表面形成微细的粗化形状，可取得导体电路与绝缘层的高密合性(镀敷剥离强度)。对上述(A)环氧树脂并无特别限定，例如，可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型酚醛清漆环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂；双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂等的双酚型环氧树脂；联苯型二官能环氧树脂、萘型二官能环氧树脂、蒽型(也包含衍生物)二官能环氧树脂等的二官能环氧树脂等。其中，从耐热性、热膨胀等方面而言，优选酚醛清漆型环氧树脂，进而，从吸水率、密合性等方面而言，则优选芳烷基型的酚醛清漆型环氧树脂。上述㈧环氧树脂的含量并无特别限定，通常，为树脂组合物的10重量％ 70重量％。上述(B)氰酸酯树脂，可对树脂组合物赋予仅凭环氧树脂无法达成的低热膨胀系数、耐热性。当不含有(B)氰酸酯树脂时，因热膨胀系数高、且玻璃转移温度也低，因此不理想。(B)氰酸酯树脂，例如，可通过使卤化氰化合物与酚类反应，并根据需要以加热等方法予以预聚合化而获得。上述⑶氰酸酯树脂并无特别限定，例如，可列举苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型酚醛清漆氰酸酯树脂、二环戊二烯型酚醛清漆氰
7酸酯树脂等的酚醛清漆型氰酸酯树脂；双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等的双酚型氰酸酯树脂等。其中，由耐热性、热膨胀系数方面而言，优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。另外，上述(B)氰酸酯树脂也可使用将其予以预聚合化者。艮口， 可单独使用上述(B)氰酸酯树脂，也可并用重量平均分子量不同的氰酸酯树脂，还可以并用上述氰酸酯树脂与其预聚物。上述预聚物，通常，可通过加热反应等使上述氰酸酯树脂予以三聚化而取得，为了调整树脂组合物的成型性、流动性而优选使用。上述(B)氰酸酯的含量并无特别限定，通常，为树脂组合物的5重量％ 65重量％。上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂并无特别限定。通过在树脂骨架中含有芳香族酰胺结构，可取得与导体电路的高密合。进而，通过含有羟基，可与环氧树脂形成交联结构，得到机械特性优良的硬化物。又，更优选包含具有二烯骨架的至少四个以上的碳链相连的链段，通过含有易被粗化的二烯骨架，能够以微视尺度选择性地被粗化，因此，可形成微细的粗化形状。(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂，例如可通过日本特许四69585号公报、日本特许1957919号公报等中记载的方法来合成。即，使芳香族二胺原料与含有羟基的芳香族二羧酸原料、以及视情形而使用的不含有羟基的芳香族二羧酸原料缩合而取得。又，(C’)包含具有二烯骨架的至少四个以上的碳链相连的链段的芳香族聚酰胺树脂，可通过使与上述同样而得到的含有羟基的芳香族聚酰胺树脂、和丁二烯聚合物或丙烯腈-丁二烯共聚物反应而合成。聚酰胺成分与丁二烯聚合物或丙烯腈-丁二烯共聚物(以下，称为二烯骨架链段成分)的反应，是使两末端氨基的含有羟基的芳香族聚酰胺(加入芳香族二胺比芳香族二羧酸更过剩而获得)与两末端羧酸的二烯骨架链段成分进行缩合，或者，是使两末端羧酸的含有羟基的芳香族聚酰胺(加入芳香族二羧酸比芳香族二胺更过剩而获得)与两末端胺的二烯骨架链段成分进行缩合。芳香族二胺原料与含有羟基的芳香族二羧酸原料、视情形与不含有羟基的芳香族二羧酸原料的缩合反应，和/或聚酰胺成分与两末端羧酸或两末端胺的二烯骨架链段成分的缩合反应，可在吡啶衍生物存在下，使用磷系缩合剂而进行反应，且可使用其它有机溶剂，此时，若添加氯化锂或氯化钙等的无机盐，则可更加增大分子量。作为磷系缩合剂，优选亚磷酸酯。根据该制造方法，可在无需保护官能团即羟基的情况下，进而，在没有引起羟基与其它反应基(例如羧基或氨基)的反应的情况下，轻易制造含有羟基的芳香族聚酰胺树脂。又，缩聚时不必以高温，即具有可在约150°C以下缩聚的优点，因此，也可保护二烯骨架链段成分中的双键，还可轻易制造含有二烯骨架链段的聚酰胺树脂。以下，更详细地说明本发明所使用的含有羟基的芳香族聚酰胺树脂、及含有羟基和二烯骨架链段的聚酰胺树脂中的含有羟基的芳香族聚酰胺链段的合成方法。作为合成所使用的芳香族二胺，可列举间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺等的亚苯基二胺衍生物；4， 4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚衍生物；4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3， 3’ - 二乙氧基-4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二甲氧基-4， 4’ - 二氨基二苯基硫醚等的二氨基二苯基硫醚衍生物；4，4’ - 二氨基二苯酮、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯酮等的二氨基二苯酮衍生物；4，4’ - 二氨基二苯基亚砜、4，4’ - 二氨基二苯基砜等的二氨基二苯基砜衍生物；联苯胺、3，3’ - 二甲基联苯胺、3，3’ - 二甲氧基联苯胺、3，3’ - 二氨基联苯等的联苯胺衍生物；对苯二甲二胺、间苯二甲二胺、邻苯二甲二胺等的苯二甲二胺衍生物；4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基-3，3，- 二甲基二苯基甲烷、4，4，- 二氨基-3，3，- 二乙基二苯基甲烷、4，4，- 二氨基-3， 3，，5，5，-四甲基二苯基甲烷、4，4，- 二氨基-3，3，，5，5，-四乙基二苯基甲烷等的二氨基二苯基甲烷衍生物等。又，芳香族二羧酸中，作为含有羟基的芳香族二羧酸，只要是芳香族环为具有两个羧酸和一个以上羟基的结构，则无特别限制，例如，可列举5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸等的苯环上具有一个羟基和两个羧酸的二羧酸。用于向含有羟基和含有二烯骨架链段的聚酰胺树脂中导入二烯骨架链段的二烯骨架链段成分，只要是具有下述式(1-1)所示结构的丁二烯聚合物、下述式(1-2)所示的丙烯腈-丁二烯共聚物，则无特别限制。
权利要求
1.一种树脂组合物，其特征在于，作为必须成分，含有(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、 (C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂和(D)无机填充剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)环氧树脂的环氧当量，上述 (C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的活性氢当量的当量比为0. 02 0. 2。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂，是包含具有二烯骨架的四个以上的碳链相连的链段。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂的含量为树脂组合物总量的20 70重量％。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(B)氰酸酯树脂为酚醛清漆型氰酸酯树脂。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(D)无机填充剂是由氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石、煅烧滑石和氧化铝所组成的组中选出的至少一种以上。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(D)无机填充剂的平均粒径为5.Ομπι 以下。
8.一种树脂片材，其特征在于，在基材上层叠由如权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
9.如权利要求8所述的树脂片材，其中，在上述基材上仅层叠由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
10.如权利要求8所述的树脂片材，其中，在上述基材上层叠两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
11.如权利要求8所述的树脂片材，其中，最接近上述基材的层，是由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
12.如权利要求8所述的树脂片材，其中，上述由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层厚度为0. 5 μ m 10 μ m。
13.如权利要求8所述的树脂片材，其中，上述由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层的平均表面粗糙度为2. 0 μ m以下。
14.一种附有绝缘层的半固化片，其特征在于，在上述半固化片的至少一面侧具有由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
15.如权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，其中，在上述半固化片的至少一面侧，仅层叠由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层而成。
16.如权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，其中，在上述半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
17.如权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，其中，从上述半固化片观察的最外侧的绝缘层，是由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
18.如权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，其中，由权利要求1所述的树脂组合物所构成的绝缘层厚度为0. 5 μ m 10 μ m。
19.一种层叠板，其特征在于，由附有绝缘层的半固化片的硬化物构成，所述附有绝缘层的半固化片在半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物所构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由权利要求1所述的树脂组合物形成的绝缘层。
20.如权利要求19所述的层叠板，其中，上述绝缘层的最外侧层，是由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
21.如权利要求19所述的层叠板，其中，在半固化片的至少一面侧，以树脂片材的绝缘层侧与该半固化片面对面的方式，重叠权利要求8所述的树脂片材，并且进行加热加压成型而得到。
22.如权利要求19所述的层叠板，其中，仅使用一片或重叠两片以上的权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，并且进行加热加压成型而得到。
23.一种覆金属层叠板，其特征在于，由附有树脂层的半固化片的硬化物构成，所述附有树脂层的半固化片在半固化片的至少一面侧，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层是由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层， 并在上述绝缘层的外侧进一步层叠金属箔层而成。
24.如权利要求23所述的覆金属层叠板，其中，上述绝缘层的最外侧层，是由权利要求 1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
25.如权利要求23所述的覆金属层叠板，其中，将作为基材使用金属箔的权利要求8所述的树脂片材，以该树脂片材的绝缘层侧与半固化片面对面的方式，重叠在该半固化片的至少一面侧，并且进行加热加压成型而得到。
26.如权利要求23所述的覆金属层叠板，其中，将权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片仅使用一片或重叠两片以上，并在至少一面进一步重叠金属箔，进行加热加压成型而得到。
27.一种多层印刷布线板，其特征在于，在内层电路板的内层电路图案上，层叠了一层或两层以上的由树脂组合物构成的绝缘层，该绝缘层中的至少一层为由权利要求1所述的树脂组合物所形成的绝缘层。
28.如权利要求27所述的多层印刷布线板，其中，在上述绝缘层中，从上述内层电路图案观察的最外侧，设置有由权利要求1所述的树脂组合物形成的绝缘层。
29.如权利要求27所述的多层印刷布线板，其中，将权利要求8所述的树脂片材，重叠在内层电路板的内层电路图案形成面，并进行加热加压成型而得到。
30.如权利要求27所述的多层印刷布线板，其中，将权利要求14所述的附有绝缘层的半固化片，重叠在内层电路板的内层电路图案形成面，并进行加热加压成型而得到。
31.一种半导体装置，其特征在于，在权利要求27所述的多层印刷布线板上安装半导体元件而成。
全文摘要
本发明提供用于多层印刷布线板的绝缘层的、低热膨胀率且玻璃转移温度高的树脂组合物，其是在形成绝缘层时，在绝缘层表面具有微细的粗化形状、并且具有充分的剥离强度的树脂组合物。本发明还提供使用该树脂组合物的树脂片材、半固化片、层叠板、多层印刷布线板以及半导体装置。本发明的树脂组合物的必须成分为(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)含有至少一个羟基的芳香族聚酰胺树脂以及(D)无机填充剂。
文档编号H05K3/46GK102197088SQ20098014248
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月27日 优先权日2008年10月29日
发明者远藤忠相 申请人:住友电木株式会社