专利名称：硫酸钙晶须与磷酸的联产法的制作方法
技术领域：
本发明属于硫酸钙晶须与湿法磷酸的制造技术领域，涉及一种同时生产硫酸钙晶
须及磷酸的方法。
背景技术：
硫酸钙晶须是一种极具发展潜力的新材料，具有强度高、韧性好、耐高温及耐腐蚀 等优良性能。根据硫酸钙晶须的长度和直径，可分为短晶须、中长晶须和长晶须三类。短 晶须直径一般为0. 1 4 i！ m，长度为5 300 ii m，主要应用于橡胶、塑料、涂料、粘结剂等 行业；中长晶须长度在0. 3 3. Omm之间，主要应用于造纸和纸制品行业；长晶须长度大于 3. 0mm，主要应用于纤维长度要求高的行业，如保温、保健、纺织等。 目前，硫酸钙晶须的主要生产方法是水热法，但水热法存在以下问题在高温或者 高压下生产，能耗大，对设备要求高；原料杂质含量多，需净化除杂，工艺复杂，生产成本高； 制得的硫酸钙晶须不能满足长径比要求较高的行业。 专利号为ZL 200410024348.0的中国专利公开了一种在磷酸中制造石膏晶须 的方法，所述方法是用过量的浓度30 40%磷酸分解磷矿，得到磷酸浸取液，再将磷酸 浸取液加入到浓度30 35%的硫酸溶液中制取石膏晶须。该方法存在以下不足1、在 CaO-P205-H20体系中，CaO的浓度《5% (见《磷酸盐的生产与应用》，主编陈嘉甫，谭光薰， 成都科技大学出版社，116页图8-4.)，而且分解磷矿时磷酸过量和将磷酸浸取液逐渐加入 到30 35%的硫酸溶液中，还会降低悬浮液中Ca2+的浓度，而Ca"含量过低，不利于晶须 成长，从而影响硫酸钙晶须的形貌，难以获得长径比较大的晶须(该专利所述方法制备的 晶须长度在30 200iim，属于短晶须，应用范围受到限制)；2、磷酸浓度大，虽然能增大磷 矿分解率，但也会增大HP042—取代晶格中S042—的倾向，同时溶液的粘度会相应增大，导致结 晶条件恶化，而且也为后续过滤操作增加困难；3、要达到较高的磷矿分解率，循环的磷酸量 很大，需要泵来输送，增加动力消耗，还会要求较大的反应器，增加设备投资，从而也加大了 生产成本。 专利号为ZL 200710065806. 9的中国专利公开了一种硫酸f丐晶须及磷酸的制备 方法，该方法包括磷矿分解、料浆过滤分离、硫酸钙晶须制备及分离、洗涤、烘干过程，在磷 矿分解过程中加入P205浓度18 35%的磷酸和复合添加剂甲(复合添加剂甲由腐殖酸和 硅藻土组成)，在硫酸钙晶须结晶过程中加入复合添加剂乙(复合添加剂乙由十二烷基磺 酸钠和含有镁、铝的硫酸盐或磷酸盐组成)。加入复合添加剂甲虽然能提高磷矿的分解率， 加入复合添加剂乙虽然能调节硫酸钙晶须的晶型，但由于磷矿分解仍然为&0-&05-1120体 系，ZL 200410024348. 0专利存在的问题并不能从根本上解决，复合添加剂乙对硫酸钙结晶 的影响是多方面的，而且反应液成分不同，所需加入的添加剂量也不同，一般最佳使用量需 要通过实验确定，而磷酸浸取液中又含有Mg2+、 Al3+、 Fe"等杂质，这些杂质的存在对添加剂 的使用量也有影响，所以添加剂的使用量不好控制，要想通过添加剂来得到理想的晶须形 状和尺寸有困难。ZL 200710065806. 9并未公开所制备的硫酸钙晶须的形状和尺寸，无法检验添加剂的应用效果。此外，加入添加剂还会增加成本和使工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫酸钙晶须与磷酸的联产法， 此种方法不仅能提高酸解液中Ca2+的浓度，获得不同类型的硫酸钙晶须和磷酸，而且工艺 简单，环保节能。 本发明的技术方案用盐酸或硝酸分解磷矿得到含Ca2+酸解液，再向含Ca2+酸解
液中加入质量浓度20 90%的硫酸生产磷酸联产硫酸钙晶须。 本发明符合以下化学反应原理 Ca10(P04)6F2+20HCl — 10CaCl2+6H3P04+2HF个
CaCl2 + H2SO4 + 2H20 CaS04 2H20个+2HC1Ca10 (P04) 6F2+20HN03 — 10Ca (N03) 2+6H3P04+2HF个
Ca(NO3)2 + H2SO4 + 2H20CaS。4 2H20 i +2HN03
本发明所述硫酸钙晶须与磷酸的联产法，工艺步骤如下
(1)磷矿粉的酸解 将磷矿粉用质量浓度15 26%的盐酸或质量浓度30 54%的硝酸酸解，所述 盐酸或硝酸的用量为磷矿粉中的CaO与盐酸或硝酸完全反应时所需盐酸或硝酸理论量的 100 130%，磷矿粉酸解后的料浆经过滤获含Ca2+的酸解液；
(2)硫酸钙晶须的制备 以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度20 90%硫酸为原料，硫酸的用量 为酸解液中的Ca"与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100%，在搅拌下将所述硫酸加入 到含Ca2+的酸解液中，于常压、50 9(TC进行反应，反应过程中挥发出的盐酸蒸汽或硝酸蒸 汽用冷却水冷却回流到反应料浆中(所述冷却水为自来水或工业用水，其温度为室温或低 于室温)，反应时间至少为1.5小时，反应结束后，经过滤分离出硫酸钙晶须，然后将所获硫 酸钙晶须进行洗涤与干燥；
(3)磷酸的制备 将步骤(2)中过滤所获滤液进行逆流萃取，萃余水相即为磷酸，所述滤液与萃取
剂的体积比=1 : 1 5 : 1，萃取温度20 6(TC，萃取停留时间5 60分钟。 对所述滤液进行逆流萃取时分离出的萃取有机相用软水进行逆流反萃可获得盐
酸或硝酸，将所获盐酸或硝酸用于磷矿粉的酸解即可形成一个环保、提高资源利用率的工
艺流程，反萃时，萃取有机相与软水的体积比=0.5 : 1 5 : 1，反萃温度20 6(TC，洗
涤停留时间5 60分钟。 上述方法，所述磷矿粉可采用粒径《1165 ii m的中低品位磷矿粉。
上述方法中，优选以下工艺操作和工艺参数 1、将磷矿粉用质量浓度15 26%的盐酸进行酸解时，首先将所述盐酸加入到反 应容器中，然后在搅拌下向盐酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于常压、室温进行，时间 至少为0. 5小时；将磷矿粉用质量浓度30 54%的硝酸酸解时，首先将所述硝酸加入到反
5应容器中，然后在搅拌下向硝酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于常压、30 5(TC进行， 时间至少为O. 5小时。 2、所述硫酸钙晶须的洗涤依次用蒸馏水、工业酒精进行洗涤，洗涤次数至少为2 次。 3、将步骤(2)中过滤所获滤液进行逆流萃取时，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，
三辛胺与正辛醇的体积比=2 : 1 5 : i。 本发明所述方法中的室温是指室内自然温度。
本发明具有以下有益效果 1、由于本发明所述方法将磷矿粉用质量浓度15 26%的盐酸或质量浓度30
54X的硝酸酸解，因而提高了酸解液中Ca2+的含量，为晶须生长提供了有利的条件。 2、采用本发明所述方法，可获得不同类型(或规格)的硫酸钙晶须，有利于扩大硫
酸钙晶须的应用范围。 3、由于盐酸酸解磷矿粉在常压、室温下进行，硝酸酸解磷矿粉在常压、30 50°C 下进行，有利于节约能源。 4、本发明所述方法可实现无污染物排放，并提高资源利用率，是一种环保、节约型 工艺。 5、本发明所述方法既可获得磷酸，又可获得不同类型(或规格)的硫酸钙晶须，具 有明显的经济效益和社会效益。
图1是本发明所述硫酸钙晶须与磷酸的联产法的工艺流程图；
图2是实施例1制备的硫酸钙晶须在电子显微镜下的形貌图；
图3是实施例4制备的硫酸钙晶须在电子显微镜下的形貌图；
图4是实施例7制备的硫酸钙晶须在电子显微镜下的形貌图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明所述硫酸钙晶须与磷酸的联产法作进一步说明。以下 各实施例中，硫酸钙晶须制备步骤所用反应容器均为带搅拌装置且至少设置有两个口的容 器，原料磷矿石的品位见表1，磷矿粉的粒径《1165 iim。
表1 :磷矿石的品位
CaOFe203MgOA1203Cl酸不溶物
23. 5 24%46 47%0. 9 1. 3%0. 3 0. 7%0. 3 0. 6%0. 6 2%14 16% 注表1中，所述百分数为质量百分数 实施例1 本实施例的工艺步骤如下 (1)磷矿粉的酸解 将磷矿粉用质量浓度15%的盐酸(分析纯盐酸配制)酸解，磷矿粉中CaO的含量
6按46%计，盐酸用量为磷矿粉中的CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的130% ;首先 将所述盐酸加入到反应容器中，然后在搅拌下向盐酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于 常压、室温(26°C )进行，时间为2小时，反应结束后将反应料浆静置至分层，然后经抽滤获 含Ca2+的酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca2+的含量为5. 70% (质量百分数)。
(2)硫酸钙晶须的制备 以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度20%的硫酸为原料，硫酸的用量为 酸解液中的Ca"与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100% ;将步骤(1)制备的含Ca"的 酸解液加入反应容器，然后在搅拌下通过所述反应容器的一个口加入硫酸，通过所述反应 容器的另一个口接冷凝管，冷凝管外管通温度为室温(26°C )的自来水将反应过程中挥发 出的盐酸蒸汽冷却回流到反应料浆中，搅拌速度250r/min，反应温度50°C，反应时间1. 5小 时；反应结束后经过滤分离出硫酸钙晶须，并将分离出的硫酸钙晶须依次用蒸馏水洗涤2 次、工业酒精洗涤2次，然后在8(TC干燥60分钟去除表面水分，获得的晶须呈白色细针状， 长20 40 ii m，直径2 5 ii m，其在电子显微镜下的形貌见图2。
(3)磷酸的制备 将步骤(2)中过滤所获滤液进行5级逆流萃取，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三 辛胺与正辛醇的体积比=2 : 1，所述滤液与萃取剂的体积比=1 : 1，萃取温度2(TC，萃取 停留时间5分钟，萃余水相即为磷酸(可根据需要进行浓縮或除杂等后处理)；逆流萃取分 离出的萃取有机相用软水进行5级逆流反萃，萃取有机相与软水的体积比=0.5 : l，反萃 温度2(TC，洗涤停留时间5分钟，反萃所获盐酸用于磷矿粉的酸解。
实施例2 本实施例的工艺步骤如下
(1)磷矿粉的酸解 将磷矿粉用质量浓度21 %的盐酸(分析纯盐酸配制)酸解，磷矿粉中CaO的含量 按46%计，盐酸用量为磷矿粉中的CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的110% ;首先 将所述盐酸加入到反应容器中，然后在搅拌下向盐酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于 常压、室温(28°C )进行，时间为1小时，反应结束后将反应料浆静置至分层，然后经抽滤获 含Ca2+的酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca2+的含量为7. 83% (质量百分数)。 [OOM] (2)硫酸钙晶须的制备 以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度50%的硫酸为原料，硫酸的用量为 酸解液中的Ca"与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100%;将步骤(1)制备的含Ca"的酸 解液加入反应容器，然后在搅拌下通过所述反应容器的一个口加入硫酸，通过所述反应容 器的另一个口接冷凝管，冷凝管外管通温度为室温(28°C)的自来水将反应过程中挥发出 的盐酸蒸汽冷却回流到反应料浆中，搅拌速度300r/min，反应温度6(TC，反应时间2小时； 反应结束后经过滤分离出硫酸钙晶须，并将分离出的硫酸钙晶须依次用蒸馏水洗涤3次、 工业酒精洗涤3次，然后在8(TC干燥60分钟去除表面水分，获得的晶须呈白色细针状，在电 子显微镜下观察硫酸钙晶须长150 300 ii m，直径5 10 ii m。
(3)磷酸的制备 将步骤(2)中过滤所获滤液进行3级逆流萃取，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三 辛胺与正辛醇的体积比=3 : 1，所述滤液与萃取剂的体积比=3 : 1，萃取温度4(TC，萃取
7停留时间20分钟，萃余水相即为磷酸(可根据需要进行浓縮或除杂等后处理)；逆流萃取 分离出的萃取有机相用软水进行3级逆流反萃，萃取有机相与软水的体积比=3 : l，反萃 温度3(TC，洗涤停留时间20分钟，反萃所获盐酸用于磷矿粉的酸解。
实施例3 本实施例的工艺步骤如下
(1)磷矿粉的酸解 将磷矿粉用质量浓度26%的盐酸(分析纯盐酸配制)酸解，磷矿粉中CaO的含量 按46%计，盐酸用量为磷矿粉中的CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的100% ;首先 将所述盐酸加入到反应容器中，然后在搅拌下向盐酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于 常压、室温(26°C )进行，时间为0. 5小时，反应结束后将反应料浆静置至分层，然后经抽滤 获含Ca2+的酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca2+的含量为8. 98% (质量百分数)。 [OO61] (2)硫酸钙晶须的制备 以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度90%的硫酸为原料，硫酸的用量为 酸解液中的Ca"与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100%;将步骤(1)制备的含Ca"的酸 解液加入反应容器，然后在搅拌下通过所述反应容器的一个口加入硫酸，通过所述反应容 器的另一个口接冷凝管，冷凝管外管通温度为室温(26°C)的自来水将反应过程中挥发出 的盐酸蒸汽冷却回流到反应料浆中，搅拌速度300r/min，反应温度9(TC，反应时间2小时； 反应结束后经过滤分离出硫酸钙晶须，并将分离出的硫酸钙晶须依次用蒸馏水洗涤4次、 工业酒精洗涤4次，然后在8(TC干燥60分钟去除表面水分，获得的晶须呈白色细针状，在电 子显微镜下观察硫酸钙晶须长40 100 ii m，直径2 5 ii m。
(3)磷酸的制备 将步骤(2)中过滤所获滤液进行2级逆流萃取，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三 辛胺与正辛醇的体积比=5 : 1，所述滤液与萃取剂的体积比=5 : 1，萃取温度6(TC，萃取 停留时间60分钟，萃余水相即为磷酸(可根据需要进行浓縮或除杂等后处理)；逆流萃取 分离出的萃取有机相用软水进行2级逆流反萃，萃取有机相与软水的体积比=5 : l，反萃 温度6(TC，洗涤停留时间60分钟，反萃所获盐酸用于磷矿粉的酸解。
实施例4 本实施例的工艺步骤如下
(1)磷矿粉的酸解 将磷矿粉用质量浓度26%的盐酸(分析纯盐酸配制)酸解，磷矿粉中CaO的含量 按46%计，盐酸用量为磷矿粉中的CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的100% ;首先 将所述盐酸加入到反应容器中，然后在搅拌下向盐酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于 常压、室温(26°C )进行，时间为3小时，反应结束后将反应料浆静置至分层，然后经抽滤获 含Ca2+的酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca2+的含量为9. 23% (质量百分数)。 [OO69] (2)硫酸钙晶须的制备 以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度90%的硫酸为原料，硫酸的用量为 酸解液中的Ca"与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100% ;将步骤(1)制备的含Ca"的 酸解液加入反应容器，然后在搅拌下通过所述反应容器的一个口加入硫酸，通过所述反应 容器的另一个口接冷凝管，冷凝管外管通温度为室温(26°C )的自来水将反应过程中挥发
8出的盐酸蒸汽冷却回流到反应料浆中，搅拌速度250r/min，反应温度60°C，反应时间2. 5小 时；反应结束后经过滤分离出硫酸钙晶须，并将分离出的硫酸钙晶须依次用蒸馏水洗涤3 次、工业酒精洗涤3次，然后在8(TC干燥60分钟去除表面水分，获得的晶须呈白色细针状， 长600 1000iim，直径10 20iim，其在电子显微镜下的形貌见图3。
(3)磷酸的制备 将步骤(2)中过滤所获滤液进行3级逆流萃取，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三 辛胺与正辛醇的体积比=3 : 1，所述滤液与萃取剂的体积比=3 : 1，萃取温度3(TC，萃取 停留时间30分钟，萃余水相即为磷酸(可根据需要进行浓縮或除杂等后处理)；逆流萃取 分离出的萃取有机相用软水进行3级逆流反萃，萃取有机相与软水的体积比=2 : l，反萃 温度3(TC，洗涤停留时间30分钟，反萃所获盐酸用于磷矿粉的酸解。
实施例5 本实施例的工艺步骤如下
(1)磷矿粉的酸解 将磷矿粉用质量浓度30%的硝酸(分析纯硝酸配制)酸解，磷矿粉中CaO的含量 按46%计，硝酸用量为磷矿粉中的CaO与硝酸完全反应时所需硝酸理论量的130% ;首先 将所述硝酸加入到反应容器中，然后在搅拌下向硝酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于 常压、5(TC进行，时间为l小时，反应结束后将反应料浆静置至分层，然后经抽滤获含C^+的 酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca2+的含量为6. 42% (质量百分数)。
(2)硫酸钙晶须的制备 以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度20%的硫酸为原料，硫酸的用量为 酸解液中的Ca"与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100% ;将步骤(1)制备的含Ca"的 酸解液加入反应容器，然后在搅拌下通过所述反应容器的一个口加入硫酸，通过所述反应 容器的另一个口接冷凝管，冷凝管外管通温度为室温(26°C )的自来水将反应过程中挥发 出的硝酸蒸汽冷却回流到反应料浆中，搅拌速度250r/min，反应温度50°C，反应时间2. 5小 时；反应结束后经过滤分离出硫酸钙晶须，并将分离出的硫酸钙晶须依次用蒸馏水洗涤2 次、工业酒精洗涤2次，然后在8(TC干燥60分钟去除表面水分，获得的晶须呈白色细针状， 在电子显微镜下观察硫酸钙晶须长30 50 ii m，直径5 10 ii m。
(3)磷酸的制备 将步骤(2)中过滤所获滤液进行5级逆流萃取，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三 辛胺与正辛醇的体积比=2 : 1，所述滤液与萃取剂的体积比=1 : 1，萃取温度2(TC，萃取 停留时间5分钟，萃余水相即为磷酸(可根据需要进行浓縮或除杂等后处理)；逆流萃取分 离出的萃取有机相用软水进行5级逆流反萃，萃取有机相与软水的体积比=0.5 : l，反萃 温度2(TC，洗涤停留时间5分钟，反萃所获硝酸用于磷矿粉的酸解。
实施例6 本实施例的工艺步骤如下
(1)磷矿粉的酸解 将磷矿粉用质量浓度40%的硝酸(分析纯硝酸配制)酸解，磷矿粉中CaO的含量 按46%计，硝酸用量为磷矿粉中的CaO与硝酸完全反应时所需硝酸理论量的110% ;首先 将所述硝酸加入到反应容器中，然后在搅拌下向硝酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于
9常压、4(TC进行，时间为0. 5小时，反应结束后将反应料浆静置至分层，然后经抽滤获含Ca2+ 的酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca2+的含量为9. 87% (质量百分数)。
(2)硫酸钙晶须的制备 以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度50%的硫酸为原料，硫酸的用量为 酸解液中的Ca"与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100% ;将步骤(1)制备的含Ca"的 酸解液加入反应容器，然后在搅拌下通过所述反应容器的一个口加入硫酸，通过所述反应 容器的另一个口接冷凝管，冷凝管外管通温度为室温(26°C )的自来水将反应过程中挥发 出的硝酸蒸汽冷却回流到反应料浆中，搅拌速度250r/min，反应温度90°C ，反应时间2. 5小 时；反应结束后经过滤分离出硫酸钙晶须，并将分离出的硫酸钙晶须依次用蒸馏水洗涤3 次、工业酒精洗涤3次，然后在8(TC干燥60分钟去除表面水分，获得的晶须呈白色细针状， 在电子显微镜下观察硫酸钙晶须长50 120 ii m，直径2 5 ii m。
(3)磷酸的制备 将步骤(2)中过滤所获滤液进行3级逆流萃取，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三 辛胺与正辛醇的体积比=3 : 1，所述滤液与萃取剂的体积比=3 : 1，萃取温度4(TC，萃取 停留时间20分钟，萃余水相即为磷酸(可根据需要进行浓縮或除杂等后处理)；逆流萃取 分离出的萃取有机相用软水进行3级逆流反萃，萃取有机相与软水的体积比=3 : l，反萃 温度3(TC，洗涤停留时间20分钟，反萃所获硝酸用于磷矿粉的酸解。
实施例7 本实施例的工艺步骤如下
(1)磷矿粉的酸解 将磷矿粉用质量浓度54%的硝酸(分析纯硝酸配制)酸解，磷矿粉中CaO的含量 按46%计，硝酸用量为磷矿粉中的CaO与硝酸完全反应时所需硝酸理论量的100% ;首先 将所述硝酸加入到反应容器中，然后在搅拌下向硝酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于 常压、5(TC进行，时间为0. 5小时，反应结束后将反应料浆静置至分层，然后经抽滤获含Ca2+ 的酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca2+的含量为13. 65% (质量百分数)。
(2)硫酸钙晶须的制备 以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度90%的硫酸为原料，硫酸的用量为 酸解液中的Ca"与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100% ;将步骤(1)制备的含Ca"的 酸解液加入反应容器，然后在搅拌下通过所述反应容器的一个口加入硫酸，通过所述反应 容器的另一个口接冷凝管，冷凝管外管通温度为室温(26°C )的自来水将反应过程中挥发 出的硝酸蒸汽冷却回流到反应料浆中，搅拌速度250r/min，反应温度60°C ，反应时间2. 5小 时；反应结束后经过滤分离出硫酸钙晶须，并将分离出的硫酸钙晶须依次用蒸馏水洗涤4 次、工业酒精洗涤4次，然后在8(TC干燥60分钟去除表面水分，获得的晶须呈白色细针状， 在电子显微镜下观察硫酸钙晶须长600 800 ii m，直径10 20 ii m，其在电子显微镜下的 形貌见图4。 (3)磷酸的制备 将步骤(2)中过滤所获滤液进行2级逆流萃取，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三 辛胺与正辛醇的体积比=5 : 1，所述滤液与萃取剂的体积比=5 : 1，萃取温度6(TC，萃取 停留时间60分钟，萃余水相即为磷酸(可根据需要进行浓縮或除杂等后处理)；逆流萃取
10分离出的萃取有机相用软水进行2级逆流反萃，萃取有机相与软水的体积比=5 : l，反萃 温度60°C ，洗涤停留时间60分钟，反萃所获硝酸用于磷矿粉的酸解。
权利要求
硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于工艺步骤如下(1)磷矿粉的酸解将磷矿粉用质量浓度15～26％的盐酸或质量浓度30～54％的硝酸酸解，所述盐酸或硝酸的用量为磷矿粉中的CaO与盐酸或硝酸完全反应时所需盐酸或硝酸理论量的100～130％，磷矿粉酸解后的料浆经过滤获含Ca2+的酸解液；(2)硫酸钙晶须的制备以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度20～90％的硫酸为原料，所述硫酸的用量为酸解液中的Ca2+与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100％，在搅拌下将所述硫酸加入到含Ca2+的酸解液中，于常压、50～90℃进行反应，反应过程中挥发出的盐酸蒸汽或硝酸蒸汽用冷却水冷却回流到反应料浆中，反应时间至少为1.5小时，反应结束后，经过滤分离出硫酸钙晶须，然后将所获硫酸钙晶须进行洗涤与干燥；(3)磷酸的制备将步骤(2)中过滤所获滤液进行逆流萃取，萃余水相即为磷酸，所述滤液与萃取剂的体积比＝1∶1～5∶1，萃取温度20～60℃，萃取停留时间5～60分钟。
2. 根据权利要求1所述的硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于所述磷矿粉为粒径 《1165 ii m的中低品位磷矿粉。
3. 根据权利要求1或2所述的硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于将磷矿粉用质 量浓度15 26%的盐酸进行酸解时，首先将所述盐酸加入到反应容器中，然后在搅拌下向 盐酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于常压、室温进行，时间至少为0. 5小时；将磷矿粉用质量浓度30 54%的硝酸酸解时，首先将所述硝酸加入到反应容器中，然 后在搅拌下向硝酸中加入磷矿粉，酸解反应在搅拌下于常压、30 5(TC进行，时间至少为 0. 5小时。
4. 根据权利要求1或2所述的硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于所述硫酸钙晶 须的洗涤依次用蒸馏水、工业酒精进行洗涤，洗涤次数至少为2次。
5. 根据权利要求3所述的硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于所述硫酸钙晶须的 洗涤依次用蒸馏水、工业酒精进行洗涤，洗涤次数至少为2次。
6. 根据权利要求1或2所述的硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于将步骤(2)中 过滤所获滤液进行逆流萃取时，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三辛胺与正辛醇的体积比<formula>formula see original document page 2</formula>
7. 根据权利要求3所述的硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于将步骤(2)中过 滤所获滤液进行逆流萃取时，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三辛胺与正辛醇的体积比=2 : i 5 : i。
8. 根据权利要求5所述的硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于将步骤(2)中过滤所获滤液进行逆流萃取时，萃取剂由三辛胺与正辛醇组成，三辛胺与正辛醇的体积比=2 : i 5 : i。
9. 根据权利要求1或2所述的硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于对所述滤液进行逆流萃取时分离出的萃取有机相用软水进行逆流反萃获得的盐酸或硝酸用于磷矿粉的酸解，反萃时，萃取有机相与软水的体积比=0.5 : 1 5 : 1，反萃温度20 6(TC，洗涤 停留时间5 60分钟。
10.根据权利要求8所述的硫酸钙晶须与磷酸的联产法，其特征在于对所述滤液进行逆流萃取时分离出的萃取有机相用软水进行逆流反萃获得的盐酸或硝酸用于磷矿粉的酸 解，反萃时，萃取有机相与软水的体积比=0.5 : 1 5 : 1，反萃温度20 6(TC，洗涤停 留时间5 60分钟。
全文摘要
硫酸钙晶须与磷酸的联产法，工艺步骤为(1)将磷矿粉用质量浓度15～26％的盐酸或质量浓度30～54％的硝酸酸解，酸解后的料浆经过滤获含Ca2+的酸解液；(2)以步骤(1)所获含Ca2+的酸解液和质量浓度20～90％硫酸为原料，硫酸的用量为酸解液中的Ca2+与硫酸完全反应时所需硫酸理论量的100％，在搅拌下将所述硫酸加入到含Ca2+的酸解液中，于常压、50～90℃进行反应，反应结束后，经过滤分离出硫酸钙晶须，然后将硫酸钙晶须进行洗涤与干燥；(3)将步骤(2)中过滤所获滤液进行逆流萃取，萃余水相即为磷酸，逆流萃取时分离出的萃取有机相用软水进行反萃获得的盐酸或硝酸用于磷矿粉的酸解。
文档编号C30B29/62GK101736404SQ201010028159
公开日2010年6月16日 申请日期2010年1月22日 优先权日2010年1月22日
发明者唐湘, 李军, 段潇潇, 殷灵, 王涛, 罗建洪, 金央 申请人:四川大学