专利名称：镱掺杂氟化镥锂晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及激光晶体材料的制备方法，尤其是一种镱掺杂氟化镥锂晶体的制备方法。
背景技术：
自第一台激光器发明以来激光技术就得到了突飞猛进的发展，并在工业、医疗、信息科学、生物技术和军事等领域得到了广泛的应用。随着激光功率的提高，高能激光可以用于多种材料的切割、钻孔、焊接和表面处理等方面。目前正在研究的高能激光推进技术，利用地面发射的激光给火箭发动机的推进剂供能，形成高温高压气体或等离子体，产生火箭推力。高能激光系统还可用于向空间轨道卫星供能，以延长卫星寿命；还可以在空间收集太阳能，将其转换为激光能量，向地面进行能量定向传输，再转换为热能或电能应用。采用半导体激光器泵浦的全固态激光器由于具有了体积小、效率高，寿命长和光速质量号等特点被广泛研究，其中高功率大能量固体激光器是固体激光器发展的一个重要方向。Yb3+离子为能级结构最简单的激活离子，电子构型为[Xe]4f13，仅有两个电子态，基态2F7/2和激发态2F5/2，相隔大约lOOOOcnT1，更高的激发态在5d构型内，与2F5/2相距约lOOOOcnT1，在紫外波段。这就使得Yb3+具有不存在激发态吸收、无上转换、可实现高掺杂浓度、量子效率高和荧光寿命长等优点而用作高能量激光材料的激活离子。国际上有许多高功率激光系统上都使用了掺Yb激光材料，如美国的Mercury (Yb S-FAP)、德国的 Polaris(YbiGlass)、法国 Lucia(Yb:YAG)等。美国 Mercury 激光装置采用 Yb:S_FAP 晶体， 而大尺寸高质量的Yb: S-FAP晶体生长技术在最近几年才得到突破，它一直影响了 Mercury 的进度。目前Mercury的Yb: S-FAP晶体可以生长到Φ 120mm，其激光输出在60J/10Hz/l ω， 并预计很快会到达lOOJ/lOHz/Ι ω。但Yb: S-FAP晶体热导率太低只有2w/mk，不利于系统热管理和重频运行，荧光寿命1. 14ms，略显偏小。近几年来，掺Yb的氟化物晶体受到人们的极大关注。与氧化物相比，氟化物基质材料从深紫外到红外很宽的范围都具有很高的透过率；其低的折射率降低了其在激光泵浦时产生的非线性效应；低的声子能量降低了相邻能级间的非辐射跃迁的几率，而具有长的荧光寿命，从而有利于储能。其中最好的例子就是CaF2和LiYF4氟化物晶体，与LiYF4同属四方晶系结构的LiLuF4晶体近来备受关注，与Yb = CaF2晶体相比YbLiLuF4不仅具有与其相近的荧光寿命(2. 5ms)，而且具有较大的发射截面；与LiYF4相比LiLuF^e0体具有更低的声子能量(440CHT1)，同时由于Lu离子和Yb离子具有相近的离子半径和质量，不但可以实现高浓度掺杂，而且掺杂前后晶体的热导率变化很小，因此研究Yb = LiLuF4激光晶体对发展高能量激光器具有重要意义。目前对Yb LiLuF4晶体生长技术都是惯用的制备氟化物晶体的方法，无论是采用提拉法还是下降法，都需要通入高纯气体和采用光谱纯级的原料，甚至还要在氟化气氛下进行生长。这就使得该晶体生长工艺设备庞大复杂(大型真空晶体生长炉和气体净化设备)；原料和气体纯度的高要求，已致使晶体生长成本大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镱掺杂氟化镥锂晶体的制备方法，该方法的特点在通常的大气气氛下，采用化学反应脱氧的方法制备镱掺杂氟化镥锂晶体，具有工艺简便，设备简单、生长成本低的特点。。本发明的技术解决方案如下一种镱掺杂氟化镥锂晶体的制备方法，其特点在于该方法包括下列步骤①选用纯度大于99. 99%的LiF、LuF3和YbF3，选定χ值后按下列方程式的配比进行配料，LiF+xYbF3+(I-X) LuF3 = Ybx:LiLu(1_x)F4其中χ = 0. 1 35mol. %，经混合后形成镱掺杂氟化镥锂晶体的原料；②将所述的原料经200 300°C脱水4 6小时后，加入0. 05-0. Ig脱氧剂混合均勻，放入壁厚为0. 15 0. 3mm的有底坩埚后严实密封；③将所述的坩埚置于下降炉中大气气氛下，温度为900 960°C的高温区熔料4 6小时，然后坩埚以0. 5 1. 2mm/h速率下降，此时晶体固液界面处士0. 5cm范围内的温度梯度为25 40°C /cm,生长结束后以20 40°C /h速率冷却至室温。所述的脱氧剂为碳粉、橡胶或CF4。本发明技术的技术效果在国际上首次成功地在大气气氛下，采用化学脱氧技术，利用坩埚下降法生长出直径大于40mm、长度大于IOOmm的优质Yb = LiLuF4晶体。本发明与传统生长方法的特点在于(1)无需真空、通任何气氛和加压的条件；(2)无需庞大复杂生长设备；(3)工艺简便，设备简单、生长成本低。
图1本发明方法采用的炉子结构示意中1_提拉装置，2-氧化铝保温盖，3-氧化铝管，4-高温区，5-钼金杆，6_加热热源，7-钼金坩埚，8-熔体，9-控温热电偶，10-监测热电偶，11-低温区，12-晶体。图2是本发明实施例子2生长晶体的室温吸收光谱图3是本发明实施例子2生长晶体的室温荧光光谱
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明方法采用的炉子，用马达带动变速齿轮组实现可调节恒定速率下降，炉子高温区采用四根硅化碳棒作为加热体，低温区无加热装置。控温装置采用钼-铑热电偶，炉子的内衬材料为氧化铝泡沫砖，具体结构如图1所示。图1本发明方法采用的炉子结构示意图，图中1_提拉装置，2-氧化铝保温盖，3-氧化铝管，4-高温区，5-钼金杆，6-加热热源，7-钼金坩埚，8-熔体，9-控温热电偶，10-监测热电偶，11-低温区，12-晶体。生长晶体采用钼金作为坩埚材料，根据晶体所需的尺寸和形状加工成有底坩埚，坩埚高度一般比粉料高度高出约四分之一，壁厚为0. 15-0. 3mm，取决于晶体生长的体积，坩埚为一次性使用。本发明镱掺杂氟化镥锂晶体的制备方法，包括下列步骤①选用纯度大于99. 99%的LiF、LuF3和YbF3，选定χ值后按下列方程式的配比进行配料，LiF+xYbF3+ (1-χ) LuF3 = Ybx LiLu(1_x)F4其中χ = 0. 1 35mol. %，经混合后形成镱掺杂氟化镥锂晶体的原料；②将所述的原料经200 300°C脱水4 6小时后，加入0. 05-0. Ig脱氧剂混合均勻，放入壁厚为0. 15 0. 3mm的有底坩埚后严实密封；③将所述的坩埚置于下降炉中温度为900 960°C的高温区熔料4 6小时，然后坩埚以0. 5 1. 2mm/h速率下降，此时晶体固液界面处士0. 5cm范围内的温度梯度为25 400C /cm,生长结束后以20 40°C /h速率冷却至室温。所述的脱氧剂为碳粉、橡胶或CF4。下面是具体实施例实施例1 =LiYbacmLua 999F4 晶体生长将YbF3、LiF和LuF3按本实施例的晶体的结构式LiYbacmLua 999F4配料混合后在经 200°C 6小时脱水烘干，加入0.05g碳粉作为脱氧剂混合均勻，加入尺寸为Φ30Χ150尖底钼金坩埚中，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为900°C的高温区熔料5小时，然后坩埚以1.2mm/h速率下降，此时晶体固液界面处士0. 5cm范围内的温度梯度为25°C /cm，生长结束后以20°C /h速率冷却至室温。实施例2 =LiYb0. 05Lu0. 95f4 晶体生长将YbF3、LiF和LuF3按本实施例的晶体的结构式LiYba 05Lu0.95F4配料混合后经 2500C 5小时脱水烘干，并加入0. 05g橡胶作为脱氧剂混合均勻，放入尺寸为Φ 40 X 40 X 180 平底钼金坩埚中，坩埚壁厚0. 2mm。放入纯的LiLuFde0体作为籽晶，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为920°C的高温区熔料6小时，然后坩埚以0. 8mm/ h速率下降，此时晶体固液界面处士0. 5cm范围内的温度梯度为30°C /cm，生长结束后以 300C /h速率冷却至室温。晶体取出后沿a向加工成IOX IOX Imm3的样品进行光谱测试， 吸收光谱如图2所示，荧光光谱如图3所示。实施例3 =LiYb0. !Lu0.9F4 晶体生长将YbF3、LiF和LuF3按本实施例的晶体的结构式LiYba山叫.9F4配料混合后经 3000C 4小时脱水烘干，并加入0. 05g CF4作为脱氧剂混合均勻，放入尺寸为Φ 30 X 180尖底钼金坩埚中，放入纯的LiLuF^e0体作为籽晶，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为960°C的高温区熔料4小时，然后坩埚以lmm/h速率下降，此时晶体固液界面处士0. 5cm范围内的温度梯度为30°C /cm，生长结束后以25°C /h速率冷却至室温。实施例4 =LiYb0.2Lu0.8F4 晶体生长将YbF3、LiF和LuF3按本实施例的晶体的结构式LiYba 2Lu0.8F4配料混合后经 2500C 6小时脱水烘干，并加入0. Ig碳粉作为脱氧剂混合均勻，放入尺寸为Φ 40 X 40 X 220 平底钼金坩埚中，坩埚壁厚0. 25mm，纯的LiLuFue0体作为籽晶，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为940°C的高温区熔料5小时，然后坩埚以0. 5mm/h速率下降，此时晶体固液界面处士0. 5cm范围内的温度梯度为40°C /cm，生长结束后以35°C / h速率冷却至室温。实施例 5 =LiYb0. 3Lu0. 7F4 晶体生长将YbF3、LiF和LuF3按本实施例的晶体的结构式LiYba 3Lu0.7F4配料混合后经 2000C 5小时脱水烘干，并加入0. Ig橡胶作为脱氧剂混合均勻，放入尺寸为Φ 40 X 220尖底钼金坩埚中，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为950°C的高温区熔料4小时，然后坩埚以0. 7mm/h速率下降，此时晶体固液界面处士0. 5cm范围内的温度梯度为40°C /cm,生长结束后以40°C /h速率冷却至室温。实施例6 =LiYb0. 35Lu0.65F4 晶体生长将YbF3、LiF和LuF3按本实施例的晶体的结构式LiYba 35Lu0.65F4配料混合后经 200°C 5小时脱水烘干，并加入0. Ig CF4作为脱氧剂混合均勻，放入尺寸为Φ30Χ150尖底钼金坩埚中，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为960°C的高温区熔料4小时，然后坩埚以lmm/h速率下降，此时晶体固液界面处士0. 5cm范围内的温度梯度为30°C /cm，生长结束后以25°C /h速率冷却至室温。上述实施例经测试，其吸收光谱和荧光光谱均有实施例2类似的结果。实验表明本发明具有工艺简便，设备简单、生长成本低的特点。
权利要求
1.一种镱掺杂氟化镥锂晶体的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤①选用纯度大于99.99%的LiF、LuF3和YbF3，选定χ值后按下列方程式的配比进行配料，LiF+xYbF3+(1-χ) LuF3 = Ybx:LiLu(1_x)F4其中x = 0. i 35mol. %，经混合后形成镱掺杂氟化镥锂晶体的原料；②将所述的原料经200 300°C脱水4 6小时后，加入0.05-0. Ig脱氧剂混合均勻， 放入壁厚为0. 15 0. 3mm的有底坩埚后严实密封；③将所述的坩埚置于下降炉中大气气氛下，温度为900 960°C的高温区熔料4 6小时，然后坩埚以0. 5 1. 2mm/h速率下降，此时晶体固液界面处士0. 5cm范围内的温度梯度为25 40°C /cm,生长结束后以20 40°C /h速率冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的镱掺杂氟化镥锂晶体的制备方法，其特征在于所述的脱氧剂为碳粉、橡胶或CF4。
全文摘要
一种镱掺杂氟化镥锂晶体的制备方法，给出在非真空、不加压和不通任何气氛的条件下，利用坩埚下降法生长出优质镱掺杂氟化镥锂激光晶体。本发明具有工艺简便，设备简单、生长成本低的特点。
文档编号C30B29/12GK102230218SQ20111015175
公开日2011年11月2日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者何晓明, 尹继刚, 弓娟, 张连翰, 杭寅, 胡鹏超, 赵呈春 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所