专利名称：氮化镓单晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体制造技术，更具体地说，涉及一种氮化镓单晶的制备方法。
背景技术：
第三代半导体材料由于能量禁带一般大于3.0电子伏，又被称为宽禁带半导体。相比于传统的硅基和砷化镓基半导体材料，宽禁带半导体，例如碳化硅(SiC)、氮化镓 (GaN)、氮化铝(AlN)及氮化铟(InN)等，由于其特有的禁带范围、优良的光、电学性质和优异的材料性能，能够满足大功率、高温高频和高速半导体器件的工作要求，在汽车及航空工业、医疗、军事和普通照明方面具有十分广泛的应用前景。氮化镓是一种优异的宽禁带半导体材料，是制作可以发射蓝绿光和紫外光的发光二极管和激光器、太阳目眩探测器、高能量凝聚态开关和整流器以及高能量密度微波晶体管的理想材料，对以氮化镓为代表的第三代半导体材料及器件的研究和开发，已成为半导体领域的一个热点。由于没有高质量低错位的氮化物作为晶种，通常采用单片的方法生产氮化镓单晶，即在异质衬底(如蓝宝石或碳化硅)上生长氮化镓单晶。目前，主要采用HVPE (Hydride vapor phase印itaxy，氢化物气相外延法)的方法制备单晶氮化镓。通常地，HVPE制备单晶氮化镓在HVPE反应器中进行，通过在反应器中通入生长材料得到氮化镓单晶并沉积在异质衬底上外延形成氮化镓厚膜。目前，主要是利用液态镓与盐酸反应生成氯化镓，由载气传输到衬底表面与氨气反应生成氮化镓并沉积在蓝宝石或碳化硅的衬底表面，外延生长形成氮化镓厚膜。而后，在从生长温度冷却到室温前、后或者冷却过程中，将异质衬底同氮化镓厚膜剥离，形成自支撑的氮化镓厚膜，在进一步进行研磨和抛光等加工后，作为器件生长的氮化镓单晶衬底。然而，上述形成氮化镓厚膜的问题在于，在将异质衬底同氮化镓厚膜剥离时，通常采用离线的方法，也就是说，在异质衬底上生长一定厚度的氮化镓单晶后，通过其他工艺手段，例如激光剥离法等，将氮化镓从异质衬底上剥离，这些离线方法的制造方法，需要特定的设备及特定的工艺来完成，制造成本非常高，也不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明实施例提供一种氮化镓单晶的制备方法，实现氮化镓单晶与异质衬底的自剥离，降低制造成本。为实现上述目的，本发明实施例提供了如下技术方案一种氮化镓单晶的制备方法，包括提供异质衬底；对所述异质衬底进行氮化；在所述异质衬底上形成钝化层，所述钝化层具有多个暴露异质衬底的岛状部分；
在所述岛状部分上生长氮化镓晶柱，所述氮化镓晶柱高于所述钝化层，以形成柱状网络的应力屈服层；在所述氮化镓晶柱的上部形成氮化镓薄膜，以使氮化镓晶柱的上部合并；在所述氮化镓薄膜上生长氮化镓厚膜；进行冷却，在热应力作用下应力屈服层裂开。可选地，在HVPE反应器中进行。可选地，所述钝化层为SiNx、WNx或TiNx。可选地，形成SiNx的钝化层的方法为通入SiH4和NH3, SiH4的流量为50sccm，NH3 的流量为lOOOsccm，温度为800°C。可选地，在进行氮化之后，形成钝化层之前，还包括步骤在所述异质衬底上生长氮化镓缓冲层；则形成钝化层的步骤为在所述氮化镓缓冲层上形成钝化层，所述钝化层具有多个暴露所述氮化镓缓冲层的岛状部分。可选地，所述氮化镓缓冲层、氮化镓晶柱、氮化镓薄膜以及氮化镓厚膜中的氮化镓的形成方法为镓同HCl反应得到氯化镓，氯化镓同NH3反应，沉积后得到氯化镓单晶。可选地，形成氮化镓晶柱时，HCl的流量为10sccm，NH3的流量为5000sccm，温度为 600 "C。可选地，在形成氮化镓薄膜时，HCl的流量为lOsccm，NH3的流量为500sCCm，温度为 1100°C。可选地，在形成氮化镓厚膜时，HCl的流量为lOOsccm，NH3的流量为2000sccm，温度为 IOOO0C0可选地，在形成氮化镓缓冲层时，HCl的流量为20sccm，NH3的流量为6000sccm，温度为800°C。与现有技术相比，上述技术方案具有以下优点本发明实施例的氮化镓单晶的制备方法，在异质衬底上形成氮化镓厚膜之前，通过具有多个暴露异质衬底的岛状部分的钝化层，在其岛状部分上生长出氮化镓的晶柱，从而形成柱状网络的应力屈服层，在此应力屈服层上继续生长氮化镓厚膜，由于柱状网络的应力屈服层具有相对弱的机械强度，生长在异质衬底上的氮化镓结构(氮化镓晶柱、氮化镓薄膜以及氮化镓厚膜等氮化镓单晶组成的结构)在冷却过程中，在热应力的作用下，会在应力屈服层裂开，从而使氮化镓厚膜从异质衬底上剥离，通过冷却过程的热应力，而无需其他工艺手段就能实现氮化镓厚膜的剥离，制造成本低，易于实现。
通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。图1为本发明实施例的氮化镓单晶的制备方法的流程图；图2-7为根据本发明实施例的氮化镓单晶制备过程中的示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式
做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。正如背景技术部分所述，现有技术中通常是采用蓝宝石或碳化硅等的异质材料来生长氮化镓单晶厚膜，而后，通过激光剥离法等其他工艺手段，将氮化镓从异质衬底上剥离，从而形成自支撑的氮化镓厚膜，可激光剥离法等剥离氮化镓厚膜的工艺方法的制造成本高，不利于大规模工业化生产。基于此，本发明采用异质衬底，在形成氮化镓厚膜前，通过形成氮化镓晶柱，构成的柱状网络的应力屈服层，冷却过程中的热应力使生长在异质衬底上的氮化镓单晶在应力屈服层裂开，实现氮化镓厚膜与异质衬底的自剥离，降低制造成本，该氮化镓单晶的制备方法包括提供异质衬底；对所述异质衬底进行氮化；在所述异质衬底上形成钝化层，所述钝化层具有多个暴露异质衬底的岛状部分；在所述岛状部分上生长氮化镓晶柱，所述氮化镓晶柱高于所述钝化层，以形成柱状网络的应力屈服层；在所述氮化镓晶柱的上部形成氮化镓薄膜，以使氮化镓晶柱的上部合并；在所述氮化镓薄层上生长氮化镓厚膜；进行冷却，在热应力作用下应力屈服层裂开。其中，所述异质衬底可以为蓝宝石或碳化硅或其他合适的异质材料。其中，所述钝化层可以由SiNx、WNx或TiNx或其他合适的材料形成，所述钝化层具有多个暴露异质衬底的岛状部分，也就是说，所述钝化层部分覆盖所述异质衬底，其岛状部分暴露所述异质衬底，岛状部分由上述钝化层材料包围。可选地，在进行氮化之后，形成钝化层之前，还包括步骤在所述异质衬底上生长氮化镓缓冲层，以提高后续生长的氮化镓单晶的质量；则形成钝化层的步骤为在所述氮化镓缓冲层上形成钝化层，所述钝化层具有多个暴露所述氮化镓缓冲层的岛状部分。需要说明的是，上述氮化镓晶柱、氮化镓薄膜、氮化镓厚膜及氮化镓缓冲层都为氮化镓单晶，剥离后的氮化镓厚膜主要作为制作其他器件的氮化镓单晶衬底。由于所述钝化层具有多个暴露异质衬底(或缓冲层)的岛状部分，部分覆盖住异质衬底，当沉积氮化镓单晶时，衬底(或缓冲层)表面能小于氮化镓膜的表面能和衬底(或缓冲层)与氮化镓膜之间的界面能之和，使氮化镓单晶呈三维生长，从而在暴露衬底的岛状部分上形成氮化镓晶柱，氮化镓晶柱高于所述钝化层，也就是说，氮化镓晶柱间有空隙， 相对于将要形成的氮化镓厚膜，这些氮化镓晶柱具有较小的机械应力，因此构成了柱状网络的应力屈服层，为弱键合力的界面，在形成氮化镓厚膜后，进行冷却时，由于异质衬底和氮化镓单晶具有不同的热膨胀系数，有热应力作用，在该应力下，优先从弱键合力的界面裂开，即柱状网络的应力屈服层断开，从而使氮化镓厚膜从异质衬底上剥离下来，而这种剥离是自剥离，无需其他工艺，大大降低了制造成本，易于实现。以上为本发明的技术方案，为了更好的理解本发明的技术方案和其效果，以下将结合制造流程图和制造过程的示意图对本发明的实施例进行详细的描述。参考图1，图1为根据本发明实施例的氮化镓单晶的制备方法的流程图。在本实施例中，所有步骤都可以在HVPE反应器中进行，无需其他设备就能得到自剥离的氮化镓厚膜，制造成本低，在其他实施例中，还可以通过MOCVD或其他合适的方法来形成。在步骤SO1，提供异质衬底200，参考图2。在本实施例中，所述异质衬底200可以为蓝宝石衬底，所述异质衬底200已经进行过必要的预处理，例如进行过清洗或其他必要的操作，在其他实施例中，所述异质衬底200 还可以为碳化硅或其他合适的异质材料衬底。在步骤S02，对所述异质衬底200进行氮化。将所述异质衬底进行氮化，以便于进行后续钝化层的形成。在本实施例中，可以将蓝宝石异质衬底高温下在氨气氛围下氮化，温度在1000-1100°c。可选地，在进行氮化后，可以在所述异质衬底上生长氮化镓缓冲层，在一个实施例中，通过HVPE的方法生长形成该氮化镓缓冲层，即，通过镓与HCl在反应槽中反应得到氯化镓，氯化镓由载气传入并同NH3反应，沉积后得到氯化镓单晶，HCl的流量可以为20sCCm，NH3 的流量可以为eOOOsccm，温度可以为800°C，时间为30sec，形成的氮化镓缓冲层厚度为大约0. 5 lum。通过形成氮化镓缓冲层，可以提高后续生长的氮化镓单晶的质量。在本实施例中，其他的氮化镓单晶(氮化镓晶柱、氮化镓薄膜及氮化镓厚膜)都可以采用上述HVPE的方法，通过控制生长工艺条件，如温度、流量、五族和三族的比例，来分别形成。在步骤S03，在所述异质衬底200上形成钝化层210，所述钝化层具有多个暴露异质衬底200的岛状部分210b。在本实施例中，可以通过通入SiH4和NH3来形成SiNx的钝化层210，SiH4的流量可以为50sccm，NH3的流量可以为lOOOsccm，温度可以为80°C，时间为IOsec，形成的SiNx 的钝化层210部分覆盖所述异质衬底200，具有多个暴露异质衬底的岛状部分210b，也就是说，该暴露异质衬底200的岛状部分210b周围由SiNx的钝化层材料210a包围着。在步骤S04，在所述岛状部分210b上生长氮化镓晶柱220，所述氮化镓晶柱220高于所述钝化层210，以形成柱状网络的应力屈服层，如图4所示。在本实施例中，可以通过HVPE的方法来形成氮化镓晶柱220，其中，HCl的流量可以为10sccm，NH3的流量可以为5000sccm，温度可以为600°C，时间为30sec，由于钝化层210 部分覆盖所述异质衬底，具有多个暴露异质衬底的岛状部分210b，使氮化镓单晶呈三维生长，从而在暴露衬底的岛状部分210b上形成氮化镓晶柱220，形成的氮化镓晶柱220高于所述钝化层210a，也就是说，氮化镓晶柱间有空隙222，因此构成了柱状网络的应力屈服层， 为弱键合力的界面。在步骤S05，在所述氮化镓晶柱220的上部形成氮化镓薄膜224，以使氮化镓晶柱220的上部合并，如图5所示。在本实施例中，可以通过HVPE的方法来形成氮化镓薄膜224，其中，HCl的流量可以为lOsccm，NH3的流量可以为500sccm，温度可以为1100°C，时间为60sec，氮化镓单晶在氮化镓晶柱220的上部二维生长，形成氮化镓的薄膜224，使氮化镓晶柱的上部合并，从而作为后续生长氮化镓厚膜的基底。在步骤S06，在所述氮化镓薄膜224上生长氮化镓厚膜226，如图6所示。在本实施例中，可以通过HVPE的方法来进一步在氮化镓薄膜224上生长形成氮化镓厚膜226，其中，HCl的流量可以为lOOsccm，NH3的流量可以为2000sCCm，温度可以为 1000°C，时间可以为120min，形成大约Imm厚度的氮化镓厚膜。在步骤S07，进行冷却，在热应力作用下应力屈服层裂开，如图7所示。在本实施例中，对上述结构从氮化镓厚膜的生长温度1000°C冷却下来，在冷却中， 由于异质衬底和氮化镓单晶具有不同的热膨胀系数，有热应力作用，在该应力下，优先从弱键合力的界面裂开，即柱状网络的应力屈服层220断开，从而使氮化镓厚膜226从异质衬底 200上剥离下来，而这种剥离是自剥离，无需其他工艺，大大降低了制造成本，易于实现。至此，形成了自剥离的氮化镓厚膜，而后，可以根据需要，对剥离后的氮化镓厚膜进行研磨和抛光等加工工艺，使该氮化镓厚膜作为形成器件的氮化镓单晶衬底。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此， 凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
权利要求
1.一种氮化镓单晶的制备方法，其特征在于，包括提供异质衬底；对所述异质衬底进行氮化；在所述异质衬底上形成钝化层，所述钝化层具有多个暴露异质衬底的岛状部分；在所述岛状部分上生长氮化镓晶柱，所述氮化镓晶柱高于所述钝化层，以形成柱状网络的应力屈服层；在所述氮化镓晶柱的上部形成氮化镓薄膜，以使氮化镓晶柱的上部合并；在所述氮化镓薄膜上生长氮化镓厚膜；进行冷却，在热应力作用下应力屈服层裂开。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在HVPE反应器中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钝化层为SiNx、WNx或TiNx。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，形成SiNx的钝化层的方法为通入 SiH4 和 NH3, SiH4 的流量为 50sccm, NH3 的流量为 lOOOsccm，温度为 8000C0
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行氮化之后，形成钝化层之前， 还包括步骤在所述异质衬底上生长氮化镓缓冲层；则形成钝化层的步骤为在所述氮化镓缓冲层上形成钝化层，所述钝化层具有多个暴露所述氮化镓缓冲层的岛状部分。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氮化镓缓冲层、氮化镓晶柱、 氮化镓薄膜以及氮化镓厚膜中的氮化镓的形成方法为镓同HCl反应得到氯化镓，氯化镓同NH3反应，沉积后得到氯化镓单晶。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，形成氮化镓晶柱时，HCl的流量为lOsccm， NH3的流量为5000sccm，温度为600°C。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在形成氮化镓薄膜时，HCl的流量为 lOsccm, NH3 的流量为 500sccm，温度为 1100°C。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在形成氮化镓厚膜时，HCl的流量为 IOOsccm, NH3 的流量为 2000sccm，温度为 1000°C。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在形成氮化镓缓冲层时，HCl的流量为 20sccm, NH3 的流量为 6000sccm，温度为 800°C。
全文摘要
本发明实施例公开了一种氮化镓单晶的制备方法，在异质衬底上形成氮化镓厚膜之前，通过具有多个暴露异质衬底的岛状部分的钝化层，在其岛状部分上生长出氮化镓的晶柱，从而形成柱状网络的应力屈服层，在此应力屈服层上继续生长氮化镓厚膜。由于柱状网络的应力屈服层具有相对弱的机械强度，生长在异质衬底上的氮化镓结构在冷却过程中，在热应力的作用下，会在应力屈服层裂开，从而使氮化镓厚膜从异质衬底上剥离。通过冷却过程的热应力，而无需其他工艺手段就能实现氮化镓厚膜的剥离，制造成本低，易于实现。
文档编号C30B25/18GK102220640SQ201110153779
公开日2011年10月19日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者刘良宏, 庄德津 申请人:青岛铝镓光电半导体有限公司