专利名称：一种制备有序一维有机纳米线阵列的方法
技术领域：
本发明涉及有机纳米线阵列结构及其制备方法，具体涉及一种制备有序一维有机纳米线阵列的方法。
背景技术：
众所周知，纳米材料的性能与其形貌结构息息相关。在特定的形貌与结构下，纳米材料会呈现出优异的光学和电学性能。因此，研究人员都努力寻找合适的方法制备具有可控形貌与结构的纳米材料体系。纳米线阵列是最受关注的纳米材料集成体系之一，它具有高度有序性，良好的可操控性，以及集合效应所带来的陷光效应与激光发射等。已有的研究结果表明，纳米线阵列材料可以作为晶体管、场发射器件、光伏电池及化学传感器等纳米光电器件中的重要组成部分。纳米线阵列的制备方法有自组装法、模板法、溶剂热法、凝胶法、电化学合成法，以及化学气相沉积法等，但过去人们的研究主要集中在无机纳米线阵列上，对于有机纳米线阵列的研究则较少。酞菁铜(CuPc)晶体是典型的P型有机半导体材料，而氟化酞菁铜(F16 CuPc)晶体是典型的η型有机半导体材料，两者都是重要的有机光电半导体材料。酞菁铜及氟化酞菁铜的分子结构及其能级特点决定了它们具有很多优良的特性，如耐高温、高导电，因此在光电导、光伏、气敏、热电、电致发光和催化等方面具有广阔的应用前景。酞菁铜和氟化酞菁铜纳米结构具有优异稳定性和良好光电性能，使其受到越来越的关注。目前，制备酞菁铜纳米线的方法主要有气相沉积法、模板法、水相合成法、水热溶剂热法及电化学沉积法等。酞菁铜分子在形成纳米结构时通常沿着与衬底表面平行的方向取向生长，形成纳米线薄膜，而对与衬底成一定角度有序生长的酞菁铜纳米线阵列方面的报道很少。部分成功的例子有:2005年浙江大学高分子科学与工程学系的陈红征教授利用电沉积法在AAO模板上合成酞菁铜纳米线阵列；日本的Chihaya Adachi教授利用物理气相沉积法在2011年制备出酞菁铜的纳米线和纳米带阵列，并利用制备的酞菁铜纳米线阵列制作出太阳能电池。然而前一种方法受限于AAO模板的尺寸，产量较少，且进一步应用时还必须溶解掉氧化铝模板，有机溶剂的弓I入不可避免对有机纳米线的晶体质量带来损害。而后一种方法需要在基底上预先沉积两层有机薄膜作为晶种，制备过程比较繁琐，且取向较差，制备出的有机纳米线为多晶结构。与上述方法相比，本方法只需预先在生长基底上溅射一层极薄的金膜，便能利用物理气相沉积法制备出大面积的有机纳米线阵列。目前以贵金属纳米颗粒催化生长有机纳米线的报道很少，德国科学家Helmut Dosch曾在Nano Lett.和Chem.Mater.上报道过金纳米颗粒能对酞菁类衍生物起到诱导成核的作用，并用热蒸发法在金纳米颗粒上生长出一维酞菁纳米线。但Helmut Dosch的制备方法相当费时,且生长出来的酞菁铜纳米线取向无序，均匀性较差，不利于其将来在功能器件上的应用
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的以上问题，提供一种制备有序一维有机纳米线阵列的方法。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
一种制备有序一维有机纳米线阵列的方法，包括以下步骤:
步骤I)采用电子束沉积工艺在洁净的硅或氧化硅衬底上蒸镀5-8 nm厚的金纳米颗粒
薄膜；
步骤2)利用修饰金纳米颗粒的衬底为生长基底，采用物理气相沉积法制备有机单晶纳米线阵列。进一步的，所述步骤(2)中的所述物理气相沉积法(PVD)制备有机单晶纳米线阵列，具体生长步骤如下:按照气流的流动方向将制备所述有机纳米线阵列的前驱体置于瓷舟中，并将其放入真空管式炉的中心温区；取镀金衬底置于所述真空管式炉的低温区，所述衬底距离中心温区10-20cm ;启动真空泵，抽真空至所述炉腔内压强低于I Pa后，向炉腔内通入惰性保护气体氩气至所述炉腔内的压强为4X 104-6X 104 Pa，再次抽真空至炉腔内压强低于I Pa，如此重复3次确保管腔内残余氧气都被抽走后，往石英管中通入氩气，保持气体流速为30-60 sccm，并将腔内气压调至220-260 Pa，密封真空管；开启加热装置，以10-20 V /分钟的升温速率，将所述真空管式炉的中心温区加热至所述前驱物的蒸发温度，此时中心温区的温度为380-420 °C，生长衬底的温度为100-200 °C ;维持上述蒸发温度10-60分钟后停止加热，并使系统自然冷却至室温，然后向所述炉腔内通入氩气至一个大气压，打开炉腔，即可在所述生长衬底上得到大面积有序交叉取向生长的一维酞菁铜纳米线阵列。进一步的，制备所述一维有机纳米线阵列的前驱体为能够用于物理气相沉积法进行纳米结构生长的材料，所述步骤(I)、(2)中的所述衬底上的金薄膜以不连续纳米颗粒膜的形式存在，在纳米阵列结 构生长起催化成核的作用。进一步的，所述步骤(2)中，向所述炉腔内通入非氧化性气体至一个大气压时，为了防止突然涌入的大气流破坏有机纳米阵列结构，所通入的非氧化性气体的流量不高于lOOsccm，所述步骤(2)中使所述真空管式炉中心温区的温度在酞菁铜纳米线阵列生长时最优化温度为415 °C。进一步的，所述制备方法中所用的非氧化气体为氮气、氩气或氢氩(体积比95: 5)混合气体等，所述一维有机纳米线阵列为酞菁铜纳米线阵列、酞菁钴纳米线阵列、酞菁锌纳米线阵列、酞菁铁纳米线阵列、氟化酞菁铜纳米线阵列和氟化酞菁钴纳米线阵列等酞菁类衍生物。本发明的有益效果是:
采用本发明技术方案，操作简单，并实现了在镀金衬底上一步制备大面积一维有机半导体纳米材料阵列。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式
由以下实施例及其附图详细给出。
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中: 图1为制备一维有机纳米线阵列的生长示意 图2为实施例1得到的酞菁铜纳米线阵列在硅基底上的光学照片；
图3为实施例1得到的酞菁铜纳米线阵列在硅基底上的扫描电子显微镜(SEM)照片； 图4为实施例2得到的酞菁铜纳米线的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5为实施例2得到的酞菁铜纳米线阵列在Si02基底上的扫描电子显微镜(SEM)照
片;
图6为实施例3得到的氟化酞菁铜纳米线阵列在Si02基底上的光学照片；
图7为实施例3得到的氟化酞菁铜纳米线阵列在Si02基底上的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。参照图所示，一种制备有序一维有机纳米线阵列的方法，包括以下步骤:
步骤I)采用电子束沉积工艺在洁净的硅或氧化硅衬底上蒸镀5-8 nm厚的金纳米颗粒
薄膜；
步骤2)利用修饰金纳米颗粒的衬底为生长基底，采用物理气相沉积法制备有机单晶纳米线阵列。
·
进一步的，所述步骤(2)中的所述物理气相沉积法(PVD)制备有机单晶纳米线阵列，具体生长步骤如下:按照气流的流动方向将制备所述有机纳米线阵列的前驱体置于瓷舟中，并将其放入真空管式炉的中心温区；取镀金衬底置于所述真空管式炉的低温区，所述衬底距离中心温区10-20cm ;启动真空泵，抽真空至所述炉腔内压强低于I Pa后，向炉腔内通入惰性保护气体氩气至所述炉腔内的压强为4X104-6X104 Pa，再次抽真空至炉腔内压强低于I Pa，如此重复3次确保管腔内残余氧气都被抽走后，往石英管中通入氩气，保持气体流速为30-60 sccm，并将腔内气压调至220-260 Pa，密封真空管；开启加热装置，以10-20 V /分钟的升温速率，将所述真空管式炉的中心温区加热至所述前驱物的蒸发温度，此时中心温区的温度为380-420 °C，生长衬底的温度为100-200 °C ;维持上述蒸发温度10-60分钟后停止加热，并使系统自然冷却至室温，然后向所述炉腔内通入氩气至一个大气压，打开炉腔，即可在所述生长衬底上得到大面积有序交叉取向生长的一维酞菁铜纳米线阵列。进一步的，制备所述一维有机纳米线阵列的前驱体为能够用于物理气相沉积法进行纳米结构生长的材料，所述步骤(I)、(2)中的所述衬底上的金薄膜以不连续纳米颗粒膜的形式存在，在纳米阵列结构生长起催化成核的作用。进一步的，所述步骤(2)中，向所述炉腔内通入非氧化性气体至一个大气压时，为了防止突然涌入的大气流破坏有机纳米阵列结构，所通入的非氧化性气体的流量不高于lOOsccm，所述步骤(2)中使所述真空管式炉中心温区的温度在酞菁铜纳米线阵列生长时最优化温度为415°C。进一步的，所述制备方法中所用的非氧化气体为氮气、氩气或氢氩(体积比95: 5)混合气体等，所述一维有机纳米线阵列为酞菁铜纳米线阵列、酞菁钴纳米线阵列、酞菁锌纳米线阵列、酞菁铁纳米线阵列、氟化酞菁铜纳米线阵列和氟化酞菁钴纳米线阵列等酞菁类衍生物。本发明将物理气相沉积法(PVD)和催化剂诱导纳米线成核生长技术结合起来，一步大面积制备高度有序一维有机纳米线阵列。首先将镀有催化金颗粒的硅片或氧化硅片为生长衬底，由于金纳米催化颗粒具有高的表面能，在生长过程中能对有机纳米线起到诱导成核生长的作用。然后，结合PVD制备材料的方法和催化颗粒定点催化生长技术，使得前驱物气态分子在衬底上的金纳米颗粒表面吸附组装成核，外延形成一维纳米结构，最终在镀金衬底上形成交叉取向生长的有机一维纳米阵列结构。本发明的实施例:
实施例中所使用的真空管式炉由合肥科晶材料技术有限公司生产，真空管式炉的炉管为刚玉管，所用的刚玉管为内径为37.44mm、外径为44.3mm ;所使用的前驱物酞菁铜粉末，购于百灵威化学试剂有限公司，CAS: 147-14-8 ;氟化酞菁铜购自Sigma-aldrich，CAS:14916-87-1 ；娃片和氧化娃片购于浙江海纳半导体有限公司。实施例一:在镀金硅片基底制备酞菁铜纳米线阵列
取30-50 mg酞菁铜粉末，置于瓷舟中，将瓷舟放于真空管式炉的高温区，取lX2cm镀6nm金的硅片， 将其放在气流下游距离高温中心10-20cm的低温区域，封闭真空管式炉；抽气至炉腔内压强低于抽气体至所述炉腔内压强低于I Pa后，向炉腔内通入非氧化性保护气体至所述炉腔内的压强为4xl04Pa -6xl04Pa，再抽气体至炉腔内压强低于I Pa，如此反复3次确保管腔内为无氧的状态后，用氩气将腔内的压强充至220Pa，密封真空管；开始以20°C /分钟的速度将炉腔的高温区加热到415°C，并在415°C的情况下持续30分钟-60分钟，(这整个过程中管腔内的压强变化很小)自然冷却至室温；向炉腔内充入氩气(气体流量60SCCm-100SCCm )到一个大气压；打开炉腔，在所放置的衬底基面得到了蓝色的竖直交叉取向生长酞菁铜纳米线阵列。 将产物直接从炉腔取出，从其光学照片(见图2)可以看到，沿温度降的方向，由高温的左边到低温的右边得到较大面积的产物且所得到的产物面积仅受限于真空腔的大小和在生长温区温度的差异。将所得到的一维纳米线阵列在SEM下观察(如图3 (a，b)所示)，可观察到长度为5微米左右的酞菁铜纳米线从金纳米颗粒上外延生长出来形成的阵列；WTEM (如图4(a，b)所示)图可以看出纳米线表面形貌光滑，晶体内部晶格条纹清晰可见，证实纳米线呈单晶态。实施例二:在镀金氧化硅片基底制备酞菁铜纳米线阵列
取30-50 mg酞菁铜粉末，置于瓷舟中，将瓷舟放于真空管式炉的高温区，取lX2cm镀6nm金的氧化硅片，将其放在气流下游距离高温中心10-20cm的低温区域，封闭真空管式炉；抽气至炉腔内压强低于抽气体至所述炉腔内压强低于I Pa后，向炉腔内通入非氧化性保护气体至所述炉腔内的压强为4xl04Pa -6xl04Pa，再抽气体至炉腔内压强低于I Pa，如此反复3次确保管腔内为无氧的状态后，用氩气将腔内的压强充至220Pa，密封真空管；开始以20 V /分钟的速度将炉腔的高温区加热到415°C，并在415°C的情况下持续5分钟-10分钟，自然冷却至室温；向炉腔内充入氩气(气体流量60sccm-100sccm )到一个大气压；打开炉腔，在所放置的衬底基面得到了蓝色的竖直交叉取向生长一维酞菁铜纳米线阵列。将产物直接从炉腔取出，从其电子显微镜照片(见图5)可以看到，所得到的一维纳米线垂直于镀有金纳米颗粒的基底。实施例三:在镀金的硅基底上制备氟化酞菁铜纳米线阵列
按照实施例2的方法制备垂直于镀金硅衬底的氟化酞菁铜纳米线阵列。不同之处在于:本实施例所用的前驱物为氟化酞菁铜，前驱体的量为30mg-50mg ;将装有氟化酞菁铜前驱体的瓷舟放于真空管式炉的高温区，取lX2cm镀6nm金的氧化硅片，将其放在气流下游距离高温中心10-20cm的低温区域，封闭真空管式炉；抽气至炉腔内压强低于抽气体至所述炉腔内压强低于I Pa后，向炉腔内通入非氧化性保护气体至所述炉腔内的压强为4xl04Pa -6xl04Pa，再抽气体至炉腔内压强低于I Pa，如此反复3次确保管腔内为无氧的状态后，用氩气将腔内的压强充至220Pa，密封真空管；开始以20 V /分钟的速度将炉腔的高温区加热到415°C，并在415°C的情况下持续10分钟-30分钟。将产物直接从炉腔取出，从其光学照片(如图6)可观察到沿温度降的方向，由高温的右边到低温的左边所得到产物的长度为3cm，得到的产物面积比较大且其面积仅受限于真空腔和生长温区的大小。将所得到的一维纳米线阵在SEM下观察。如图7 (a)所示，可观察到长度约为10微米的垂直于金属基底的氟化酞菁铜纳米线阵列结构。以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换·、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种制备有序一维有机纳米线阵列的方法，包括以下步骤 步骤I)采用电子束沉积工艺在洁净的硅或氧化硅衬底上蒸镀5-8 nm厚的金纳米颗粒薄膜； 步骤2)利用修饰金纳米颗粒的衬底为生长基底，采用物理气相沉积法制备有机单晶纳米线阵列。
2.根据权利要求I所述的制备有序一维有机纳米线阵列的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述物理气相沉积法(PVD)制备有机单晶纳米线阵列，具体生长步骤如下按照气流的流动方向将制备所述有机纳米线阵列的前驱体置于瓷舟中，并将其放入真空管式炉的中心温区；取镀金衬底置于所述真空管式炉的低温区，所述衬底距离中心温区10-20cm ；启动真空泵，抽真空至所述炉腔内压强低于I Pa后，向炉腔内通入惰性保护气体氩气至所述炉腔内的压强为4X 104-6X 104 Pa，再次抽真空至炉腔内压强低于I Pa，如此重复3次确保管腔内残余氧气都被抽走后，往石英管中通入氩气，保持气体流速为30-60 sccm,并将腔内气压调至220-260 Pa，密封真空管；开启加热装置，以10-20 V /分钟的升温速率，将所述真空管式炉的中心温区加热至所述前驱物的蒸发温度，此时中心温区的温度为380-420 °C，生长衬底的温度为100-200 °C;维持上述蒸发温度10-60分钟后停止加热，并使系统自然冷却至室温，然后向所述炉腔内通入氩气至一个大气压，打开炉腔，即可在所述生长衬底上得到大面积有序交叉取向生长的一维有机纳米线阵列。
3.根据权利要求1、2所述的制备有序一维有机纳米线阵列的方法，其特征在于，制备所述一维有机纳米线阵列的前驱体为能够用于物理气相沉积法进行纳米结构生长的材料，所述步骤(I)、(2)中的所述衬底上的金薄膜以不连续纳米颗粒膜的形式存在，在纳米阵列结构生长起催化成核的作用。
4.根据权利要求I所述的制备有序一维有机纳米线阵列的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向所述炉腔内通入非氧化性气体至一个大气压时，为了防止突然涌入的大气流破坏有机纳米阵列结构，所通入的非氧化性气体的流量不高于lOOsccm，所述步骤(2)中使所述真空管式炉中心温区的温度在酞菁铜纳米线阵列生长时最优化温度为415°C。
5.根据权利要求1、2所述的制备有序一维有机纳米线阵列的方法，其特征在于，所述制备方法中所用的非氧化气体为氮气、氩气或氢氩(体积比95 : 5 )混合气体等，所述一维有机纳米线阵列为酞菁铜纳米线阵列、酞菁钴纳米线阵列、酞菁锌纳米线阵列、酞菁铁纳米线阵列、氟化酞菁铜纳米线阵列和氟化酞菁钴纳米线阵列等酞菁类衍生物。
全文摘要
本发明公开了一种制备有序一维有机纳米线阵列的方法，包括以下步骤采用电子束沉积工艺在洁净的硅或氧化硅衬底上蒸镀金纳米颗粒薄膜，利用修饰金纳米颗粒的衬底为生长基底，采用物理气相沉积法制备有机单晶纳米线阵列。采用本发明技术方案，操作简单，并实现了在镀金衬底上一步制备大面积一维有机半导体纳米材料阵列。
文档编号C30B29/54GK103255374SQ201210346970
公开日2013年8月21日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者揭建胜, 吴艺明, 张希威, 张玉萍, 张晓珍, 卞良 申请人:苏州大学