专利名称：形成导电电路的方法
技术领域：
本发明涉及使用导电油墨组合物，形成导电电路的方法，和更特别地本发明涉及通过印刷技术，形成固化的有机硅-基导电电路的方法。此处所使用的术语“导电”是指电传导。
背景技术：
商业上，例如在其中通过筛网印刷在电池基底上形成导电电路的太阳能电池应用中，已经商业地实施了通过印刷含导电颗粒的油墨组合物形成导电电路的技术。提出了这一技术的许多改进。例如，专利文献I公开了在超声振动辅助下，通过筛网印刷，从而印刷本领域中通常使用的含金属颗粒和玻璃料(glass frit)的导电油墨组合物。这一方法使得能高速形成导电电路。当使用基于玻璃的导电油墨组合物，在半导体电路板上形成电路时，产生了问题。若在电路形成之后为了基底粘结或包装的目的加热电路板的话，则导电油墨组合物可能龟裂，或者在其他情况下产生应力，引起电阻变化或者导体断裂。需要具有高抗应力(stressresistence)的电路形成材料。有机娃材料的特征在于耐热性和应力松弛。专利文献2公开了用溶剂稀释含热塑性树脂，环氧-改性的有机硅，金属粉末，和硅橡胶弹性体的油墨组合物，并使用它形成当热处理时没有龟裂或者受到负面影响的导电电路。目前的趋势是半导体电路的小型化，和伴随的是导电电路的尺寸也变得愈加精细。也在所谓的3D半导体器件，也就是说，通过在基底上形成半导体电路，和层叠两个或更多个这样的基底获得的层叠半导体电路结构方面做出了努力。当提供具有多个接触点的这种精细半导体电路且包装时，或者当在两个或更多个有机硅基底上的半导体电路之间形成互连时，不仅要求待连接的导电电路抗热应力，而且需要控制其形状为精细的结构形式。例如，若使用含有溶剂的导电油墨组合物，形成含不同宽度的线的导电电路，则在固化之前和之后导体线的平坦度或形状在一些区域中可能变化，或者在一些因素，例如溶剂的蒸发速度影响下可出现电路的高度差。若在考虑该影响的同时实现连接，则小型化的边缘可能损失。在尝试实现半导体器件进一步小型化或者构造半导体器件的3D层叠中，期望具有使用允许电路形状的更加严格控制的导电油墨组合物，形成导电电路的技术。引证文献的列举专利文献I JP-A 2010-149301专利文献2 JP-A H11-213756专利文献3 JP-A 2007-053109专利文献4 JP-A H 07-109501 (USP 6797772，EP0647682)发明公开本发明的目的是通过印刷，提供形成导电电路的方法，其中所印刷的导电电路在固化之前和之后保持其形状，且对热应力等具有应力松弛能力。发明人寻求能满足上述要求的材料。由于形成硅橡胶的材料在不需要溶剂的情况下，提供待印刷的油墨组合物所需的流度，因此，认为可印刷硅橡胶，形成在印刷并固化之后不经历形状变化且具有应力松弛能力的导电电路。因此对提高触变性的触变剂进行了研究，以便通过印刷形成的空间形状可以不变形，直到它被加热固化。由于干燥二氧化硅最常用于提高触变性的目的，因此首先添加干燥二氧化硅到硅橡胶中进行实验。当添加的二氧化硅量增加时，触变性增加，和电阻也增加。因此难以获得满足触变性和导电性二者的组合物。然后添加中值电阻率数量级为I Ω-Cm的炭黑作为触变剂。完全预料不到地发现，当添加的炭黑量增加时，触变性增加且电阻保持不变或相反下降。因此可在不考虑导电率的情况下控制触变性。在一个方面中，本发明提供形成导电电路的方法，该方法包括下述步骤使用导电油墨组合物，印刷图案，和加热固化该图案成导电电路。形成导电电路的油墨组合物包括加成类型的有机硅树脂前体结合固化催化剂，导电颗粒，和选自炭黑、锌白、氧化锡、氧化锑-锡和碳化硅中的触变剂，且基本上不含溶剂，以便当印刷直径为O. 8mm和高度O. 4mm的成型的点状图案并在80-200°C下热固化时，比较印刷时的形状和固化时的形状，该点形状可经历5%以内的高度变化。在优选的实施方案中，加成类型的有机硅树脂前体结合固化催化剂是含有至少两个与娃键合的烯基的有机基聚娃氧烧，含有至少两个与娃键合的氢原子的有机基氢聚娃氧烷，和氢化硅烷化反应催化剂的结合物。导电颗粒优选选自金粒，银粒，铜粒，镀金颗粒，镀银颗粒，和镀铜颗粒。触变剂典型地为炭黑。印刷步骤优选通过筛网印刷进行。此外，本发明还考虑通过以上定义的方法形成的导电电路。本发明的有益效果本发明的方法确保通过印刷技术，典型地筛网印刷，由触变的油墨组合物形成导电电路。所印刷的电路即使在紧跟印刷之后的固化步骤期间也保持其形状，从而导致电路形状的高水平控制。由于电路具有硅橡胶-基结构，因此它相对于热应力等具有应力松弛能力。
具体实施例方式此处所使用的电路-成像油墨组合物基本上不含溶剂且定义为包括有机硅树脂前体结合固化催化剂，导电颗粒和触变剂。对于在印刷和随后固化期间，导电电路图案形状的高精度控制来说，期望固化在印刷步骤中形成的图案，同时保持图案形状不变。为此，导电电路印刷油墨组合物应当选自在从印刷步骤到固化步骤完成的持续时间中，能最小化生成挥发性组分的那些材料。应当基本上不使用溶剂，制备该油墨组合物。有机硅树脂前体与固化催化剂的结合物可固化的有机硅材料根据固化机理，分成缩合和加成类型。加成类型的有机硅树脂形成材料最好地适合于本发明的目的，因为它们可在没有产气的情况下固化。为了固化构图的材料，同时维持印刷时的形状完整不变，优选该材料在低于200°C的温和条件下，特别是低于150°C下是可固化的。加成类型的有机硅树脂形成材料同样满足这一要求。值得注意的是，此处在宽泛的意义上使用术语“有机硅树脂”，其中包括硅橡胶和有机硅树脂。关于加成类型的有机硅树脂前体与固化催化剂的结合物，许多材料在现有技术中是已知的，例如正如专利文献3中所述。以下例举了优选的材料。最优选作为加成类型有机硅树脂前体的材料是含有至少两个与硅键合的烯基的有机基聚娃氧烧和含有至少两个与娃键合的氢原子的有机基氢聚娃氧烧的混合物。以下详细地描述它们。A)含有至少两个稀基的有机基聚娃氧烧含有至少两个烯基的有机基聚硅氧烷用平均组成式(I)表示RaR'bSiO(4_a_b)/2(I)其中R是烯基，R'是取代或未取代的不含脂族不饱和的1-10个碳原子的单价烃基，a和b是下述范围的数值0〈a彡2，0〈b〈3，和0〈a+b ( 3。含烯基的有机基聚硅氧烷在组合物中充当组分(A)或基础聚合物。这一有机基聚硅氧烷每一分子平均含有至少两个(典型地2-约50个)，优选2-约20个，和更优选2-约10个与娃键合的稀基。例举的稀基R是乙稀基、稀丙基、丁稀基。戍稀基、己稀基和庚稀基，其中最优选乙烯基。烯基在其分子链的末端和/或侧链处连接到有机基聚硅氧烷上。作为组分(A)的有机基聚硅氧烷含有除了烯基以外的与硅键合的有机基团R'。有机基团R的实例包括烧基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基和庚基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；和卤代烷基，例如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。尤其优选甲基和苯基。作为组分(A)的有机基聚硅氧烷具有可以是直链，部分支化的直链，环状，支链或三维网络的分子结构。优选的有机基聚硅氧烷是主链由重复的二有机基硅氧烷单元(D单元)组成且在分子链的两个端基处用三有机基甲硅烷氧基封端的直链二有机基聚硅氧烷，或者直链二有机基聚硅氧烷 和支链或三维网络的有机基聚硅氧烷的混合物。没有特别限定树脂(支链或三维网络)有机基聚硅氧烷，只要它是含烯基和Si04/2单元(Q单元)和/或R'' SiO372单元(T单元)的有机基聚硅氧烷即可，其中R''是R或R'。实例包括由Q单元(SiO472单元)和M单元(RR'2Si01/2单元或R'3Si01/2单元)以M/Q的摩尔比为O. 6-1. 2组成的树脂有机基聚硅氧烷，以及由T单元和M和/或D单元组成的树脂有机基聚硅氧烷。在本发明的实践中，没有大量地添加树脂有机基聚硅氧烷，这是因为含有树脂有机基聚硅氧烷的组合物可具有较高的粘度，该粘度足以防止重负载的银粉。优选以70:30至100: 0，更优选80:20至100:0的重量比混合直链二有机基聚硅氧烷和树脂有机基聚硅氧烷。下标a和b是下述范围的数值0〈a ( 2，优选O. 001彡a彡l，0〈b〈3，优选O. 5 彡 b 彡 2. 5，和 0〈a+b ( 3，优选 O. 5 彡 a+b 彡 2. 7。作为组分㈧的有机基聚硅氧烷在23°C下的粘度范围优选为100_5000mPa. S，更优选IOO-1OOOmPa. s，这是因为所得组合物容易处理和操作，和所得硅橡胶具有有利的物理性能。当使用直链二有机基聚硅氧烷和树脂有机基聚硅氧烷的混合物时，该均一混合物应当优选具有在该范围内的粘度。由于树脂有机基聚硅氧烷在直链有机基聚硅氧烷内溶解，因此可将它们混合到该均一混合物内。值得注意的是，通过旋转粘度计，测量粘度。作为组分(A)的有机基聚硅氧烷的实例包括，但不限于，三甲基甲硅烷氧基封端的~■甲基娃氧烧/甲基乙稀基娃氧烧共聚物，二甲基甲娃烧氧基封端的甲基乙稀基聚娃氧烷，三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物，二甲甲基乙稀基甲娃烧氧基封端的二甲基聚娃氧烧，二甲基乙稀基甲娃烧氧基封端的甲基乙稀基聚娃氧烧，二甲基乙稀基甲娃烧氧基封端的二甲基娃氧烧/甲基乙稀基娃氧烧共聚物，二甲基乙稀基甲娃烧氧基封端的二甲基娃氧烧/甲基乙稀基娃氧烧/甲基苯基娃氧烷共聚物，三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，由化学式=R13SiOaJA硅氧烷单元，化学式A12R2SiOa5的硅氧烷单元，化学式=R12SiO的硅氧烷单元和化学式Si02的硅氧烷单元组成的有机基硅氧烷共聚物，由化学式=R13SiOa5的硅氧烷单元，化学式=R12R2SiOa5的硅氧烷单元，和化学式=SiO2的硅氧烷单元组成的有机基硅氧烷共聚物，由化学式=R12R2SiOa5的硅氧烷单元，化学式A12SiO的硅氧烷单元和化学式Si02的硅氧烷单元组成的有机基硅氧烷共聚物，由化学式=R1R2SiO的硅氧烷单元，化学式=R1SiOh5的硅氧烷单元，和化学式R2SiOl5的硅氧烷单元组成的有机基硅氧烷共聚物，和两种或更多种前述的混合物。此处和在整个公开内容中所使用的术语“封端”是指在两个端基处用所指的基团使化合物封端，除非另有说明。在上式中，R1是除了烯基以外的单价烃基，其实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；和卤代烷基，例如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。R2是烯基，例如乙烯基、稀丙基、丁稀基、戍稀基、己稀基或庚稀基。B)含至少两个氢原子的有机基氢聚娃氧烧充当组分(B)的含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷每一分子含有至少两个(典型地2-约300)，优选至少3个(典型地3-约150)，和更优选3-约100个与硅键合的氢原子，即S iH基。它可以是直链，支链，环状或者三维网络(或树脂)。该有机基氢聚硅氧烷优选具有下述平均组成式(2):HcR3dSiO(4_c_d)/2(2)其中R3各自独立地为取代或未取代的不含脂族不饱和的单价烃基或烷氧基，c和d是下述范围的数值0〈c〈2，0. 8彡d彡2，和O. 8<c+d ( 3。优选地，c和d是下述范围的数值0. 05彡c彡1，1. 5彡d彡2，和1. 8彡c+d彡2. 7。每一分子中硅原子的数量或者聚合度优选为2-100，优选3-50。用R3表示的不含脂族不饱和的单价烃基的实例包括与针对R'例举的相同基团，和烷氧基，例如甲氧基与乙氧基。合适的取代的单价烃基包括含环氧基的单价烃基。典型的单价烃基是1-10个碳原子，优选1-7个碳原子的那些，和具体地1-3个碳原子的低级烷基，例如甲基，3，3，3-三氟丙基，和1-4个碳原子的烷氧基。合适的含环氧基的单价烃基包括前述未取代的单价烃基，具体地，其中一个或多个氢原子被缩水甘油基或环氧丙氧基取代的烷基。更优选，R3是甲基，甲氧基，乙氧基或含环氧基的单价烃基。有机基氢聚硅氧烷的实例包括，但不限于，硅氧烷低聚物，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基四环硅氧烷，I, 3，5，7，8-五甲基五环硅氧烷，甲基氢环聚硅氧烧，甲基氣娃氧烧/ 二甲基娃氧烧环状共聚物，和二(二甲基氣甲娃烧氧基)甲基娃烧；二甲基甲娃烧氧基封端的甲基氣聚娃氧烧，二甲基甲娃烧氧基封端的二甲基娃氧烧/甲基氢硅氧烷共聚物，硅烷醇封端的甲基氢聚硅氧烷，硅烷醇封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，和二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物；和含R32⑶Si01/2单元，Si04/2单元和任选地R33SiOv2单元，R32Si02/2单元，妒⑶Si02/2单元，(H)SiO372单元或R3SiOv2单元的有机硅树脂，其中R3如上所定义。还包括其中一些或所有甲基被烷基(例如乙基或丙基)取代的上述例举化合物的取代形式，以及以下所示的化合物。
权利要求
1.形成导电电路的方法，该方法包括使用导电油墨组合物印刷图案，和热固化该图案成导电电路的步骤， 该形成导电电路的油墨组合物包括加成类型的有机硅树脂前体结合固化催化剂，导电颗粒，和选自炭黑、锌白、氧化锡、氧化锑-锡和碳化硅中的触变剂，且基本上不含溶剂，以便当印刷直径为O. 8mm和高度O. 4mm的成型的点状图案并在80_200°C下热固化时，比较印刷时的形状和固化时的形状，该点形状可经历5%以内的高度变化。
2.权利要求1的方法，其中所述加成类型的有机硅树脂前体结合固化催化剂是含有至少两个与娃键合的烯基的有机基聚娃氧烧，含有至少两个与娃键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，和氢化硅烷化反应催化剂的结合物。
3.权利要求1的方法，其中导电颗粒选自金粒，银粒，铜粒，镀金颗粒，镀银颗粒，和镀铜颗粒。
4.权利要求1的方法，其中触变剂是炭黑。
5.权利要求1的方法，其中印刷步骤包括筛网印刷。
6.通过权利要求1的方法形成的导电电路。
全文摘要
通过使用导电油墨组合物印刷图案，和热固化该图案形成导电电路。将触变剂，典型地炭黑加入到含有加成类型的有机硅树脂前体，固化催化剂和导电颗粒的不含溶剂的油墨组合物中。该油墨组合物的触变性使得印刷的图案在固化之后可保持其形状。
文档编号H05K3/12GK103052269SQ201210385050
公开日2013年4月17日 申请日期2012年10月12日 优先权日2011年10月13日
发明者滨田吉隆, 山川直树 申请人:信越化学工业株式会社