专利名称：N型金刚石半导体单晶及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种金刚石半导体材料，特别是涉及ー种N型半导体金刚石单晶及其生产方法。
背景技术：
传统的半导体材料以硅为主，随着集成电路制作技术的进ー步提升，硅半导体集成电路已经迈入纳米时代，最新的酷睿i7三代CPU芯片集成度已经达到22纳米。按照摩尔定律，每十八个月集成电路的尺寸将缩小一半，使得CPU的频率已经从上个世纪的几百兆跃升到目前的上千兆。但是随着硅半导体芯片的制程进入纳米时代，硅半导体材料的特性已经成为制约芯片性能进ー步提升的关键，常规硅半导体CPU的工作温度不能超过150°C，芯片的工作频率越高，发热越厉害，再加上硅本身的散热性能很差，所以进入纳米制程的芯片最大制约因素就是材料本身已经不能适应目前的需要，于是发展出双核、四核甚至六核的酷睿系列CPU，未来硅半导体芯片的发展不可能这样无限拓展下去，因此必须发展新的半导体材料替代硅半导体。目前已发展起来的新型半导体包括SiC、GaAs, GaN, GaP等，已在不同领域得到了很好应用，比如在LED上得到大量应用的GaN等，但是新型半导体仍然面临散热性能不好影响使用的问题。如目前的大功率LED就因为散热不好，温度过高导致GaN分解，寿命较短，至今没有办法来大力推广。通过以上分析，可以看出半导体材料已经成为制约半导体技术发展的关键，当我们把目光投向元素周期表时，最有潜力的材料无疑是金刚石。这是因为，金刚石晶体的四面体共价键晶格结构和主要半导体的晶格结构完全相同，但金刚石的原子比其它半导体材料小的多，因此金刚石晶格最紧密，这就是为什么金刚石硬度最高、散热速度最快而且传声速度最大的根本原因。金刚石密集的四面体晶格结构不仅使它成为最好的散热片，它自身也成为传热速度最快的半导体。金刚石的禁带宽度为5.5eV，是所有半导体材料中禁带宽度最大的半导体，意味着金刚石半导体有比其它半导体有更优异的性能。从上世纪九十年代开始，各国科学家开始致力于金刚石半导体的开发工作，人们通过各种途径试图制作出金刚石半导体原件，已取得了ー些进展，比如发现通过在金刚石晶格中掺硼，得到了 P型半导体金刚石，进ー步发现在硅中掺入大量的硼，可以提高超导体的临界温度。但是在N型半导 体金刚石的制作方面一直没有大的进展，这是因为金刚石的原子半径很小，硅半导体是通过掺硼和掺磷来实现多子(N型)和空穴导电(P型)的。硼原子半径和碳接近，较容易掺入金刚石晶格中，但是磷原子半径过大，掺进金刚石晶格中难度较大，最容易掺入金刚石晶格中的氮本来最有希望替代磷激发金刚石的N型半导体特性，但是氮原子半径很小，对最外层电子的束缚能力很强，所以即使氮替代碳进入金刚石的晶格结构中形成四个共价键，剰余的一个电子也要在温度超过400度才能成为自由电子形成N型半导体。实际上人工合成的金刚石都含有不同程度的氮，所以人工合成的金刚石才会因为氮含量的不同，呈现出呈现出黄色、黄緑色等不同于天然金刚石的顔色。金刚石的特点是热导率高、击穿电压高、电子与空穴的迁移率很高，因此，特别有望用于功率器件及短波长LED领域。因此，许多研究机构正在对它进行开发。然而，要用金刚石半导体制造电子器件，就必须制造出P型和N型两种半导体。P型金刚石半导体可通过掺硼合成出来。日本住友公司用CVD法(化学气相沉积法)合成N型的金刚石半导体，用甲烷作气源和掺杂磷原子和硫原子，在(111)晶向衬底上合成出N型金刚石半导体，但是该エ艺需要采用昂贵的金刚石大单晶片做基板，生长单晶时速度极慢，并且磷和硫的原子半径比碳大的多，这种掺杂极易改变金刚石内部的晶体结构，导致结晶晶格变形，形成大量的结晶缺陷，反而会导致晶体内·部电阻増大，其实际性能大打折扣。如何生产出低价、性能优异的N型金刚石半导体单晶，成为未来半导体行业取得突破的关键因素。
发明内容
本发明要解决的技术问题:克服现有技术的缺陷，提供一种载流子浓度高、导电性好、成本低、使用寿命长，适合于新型半导体原件制作的N型金刚石半导体单晶；
还提供了该N型金刚石半导体单晶的生产方法。本发明的技术方案:
ー种N型金刚石半导体单晶，在N型金刚石半导体晶体内含有规则排列替代碳原子的氮原子、锂原子、铍原子，其中氮-锂原子对、氮-铍原子对和锂-氮-铍原子对的总量在100-10000ppm之间，所述N型金刚石半导体单晶的尺寸为0.3-10mm,晶体形状为完整的正六面体、正八面体或六-八面体。所述N型金刚石半导体单晶是通过以下方法生产的:将石墨粉、金属催化剂、氮化锂、氮化铍以0.4-1:0.6-1:0.01-0.05:0.01-0.05的质量比混合，将混合料加压到100-300MPa进行冷等静压处理，保压2-10min后泄压，取出混合料；
将混合料破碎成2-20目的颗粒，将颗粒放入模具中压制成圆柱形合成柱，将所述合成柱放入真空炉中烧结，在1000-1200°C下烧结2-18h ;将烧结后的合成柱装入合成块中，再将合成块放入六面顶压机中，在6-8GPa、1100-2000°C的高温高压的定向磁场中处理10-2800min，停热卸压后取出合成柱；
将合成柱破碎，放入电解槽中电解，合成柱中的金属被电解析出在阴极板上，剩余物质为金刚石、未转化的石墨和残留金属组成的泥浆状混合物，泥浆状混合物经摇床分离，得到所述的N型半导体金刚石单晶。所述石墨粉为高纯天然石墨粉，粒度小于200目，石墨化度>95%，非碳杂质含量小于30ppm ;所述金属催化剂为铁、镍、锰或钴中的ー种或几种的混合，粒度小于200目。所述金属催化剂为质量比7:3的铁、镍合金或为质量比70:25:5的镍、锰、钴合金。所述真空炉的真空度为0.0001-0.1Pa。所述定向磁场是通过在合成块两端导电钢圈芯部加装磁铁实现的，所采用的磁铁等级为N30-N35AH中的ー种。
ー种N型金刚石半导体单晶的生产方法，包括以下步骤:
将石墨粉、金属催化剂、氮化锂、氮化铍以0.4-1:0.6-1:0.01-0.05:0.01-0.05的质量比混合，将混合料加压到100-300MPa进行冷等静压处理，保压2-10min后泄压，取出混合料；
将混合料破碎成2-20目的颗粒，将颗粒放入模具中压制成圆柱形合成柱，将所述合成柱放入真空炉中烧结，在1000-1200°C下烧结2-18h ;将烧结后的合成柱装入设有定向磁场的合成块中，再将合成块放入六面顶压机中，在6-8GPa、1100-2000°C高温高压的定向磁场中处理10-2800min，停热卸压后取出合成柱；
将合成柱破碎，放入电解槽中电解，合成柱中的金属被电解析出在阴极板上，剩余物质为金刚石、未转化的石墨和残留金属的泥浆状混合物，泥浆状混合物经摇床分离，得到所述的N型半导体金刚石单晶。本发明产品中可以包含不同含量的氮-锂原子对、氮-铍原子对和锂-氮-铍原子，进而制成不同导电性能的半导体材料，可以制作不同要求和通途的ニ极管。合成块在定向磁场中的处理时间长短主要取决于对产品尺寸的要求，以LED照明用芯片为例，不同功率和发光亮度的产品，需要的芯片尺寸不同。本发明的积极有益效果:
(I)本发明的N型金刚石半导体单晶粒度为0.3-10mm,晶体形状为完整的正六面体、正八面体或六-八面体，晶体内部的氮-锂原子对、氮-铍原子对和锂-氮-铍原子对的含量在100-10000ppm之间，其载流子浓度不低于1018cm_3，导电性较好，特别是适合于太阳能电池、LED光源、高性能芯片的制作；与传统半导体材料相比，该晶体的光热转换效率有大幅提高，可以制作频率更高的 芯片，由于材料本身的导热和散热性能较好，芯片寿命大大延长，基本可以实现終身使用。(2)本发明的N型金刚石半导体单晶为ー种全新的半导体材料，能够以0.1-0.25 u m/s的速度连续生长，比目前的CVD法生长的单晶金刚石快数十倍，能进ー步减少半导体ニ极管的制作成本，推动计算机芯片、太阳能和LED产业的发展，解决当前芯片发热、死机、光电转换效率低等难题。如目前太阳能电池的光电转换效率为20%左右；本发明金刚石半导体制成的太阳能电池，据理论计算，其光电转换效率可达90%以上。(3)本发明的N型金刚石半导体单晶，采用定向磁场控制和高温高压处理相结合的生产方法，实现了金刚石的定向生长和掺杂元素的规则排列，金刚石晶体内部的自由电子数大幅度増加，得到粒度和晶体生长可控、晶形完整的N型金刚石半导体单晶，产品性能稳定，从而为计算机芯片、太阳能电池和LED等半导体产业的升级铺平道路。
图1:本发明生产方法中的合成块结构示意 图1中，叶蜡石块起传压、保温、绝缘和隔热耐热等作用；石墨管、石墨圆片的作用主要是发热，为金刚石单晶的生长提供所需温度；氧化镁圆片和氧化镁管的作用是绝缘和传热，为金刚石单晶的生长提供相对封闭的空间；导电钢圈主要起导电、密封和传压作用；磁铁的作用是为金刚石晶体的生长提供定向磁场，从而使进入金刚石晶体内部的掺杂元素实现均匀排列。
图2:本发明的N型金刚石半导体单晶的微观结构示意图。图中显示出氮、锂、铍原子在金刚石晶体结构中的位置，未标注的为碳原子，图中的立方体为辅助线。
具体实施例方式实施例1:ー种N型金刚石半导体单晶，其生产方法包括以下步骤:
准确称取高纯天然石墨粉50kg、铁镍合金粉(铁镍比7:3)50kg,置于容积为100升的三维混料机中，向混料机加入氮化锂粉末0.5kg、氮化铍粉末0.5kg，将加料ロ封严后开启混料机，混料10h，得到混合均匀的混合料；其中石墨粉粒度小于200目，石墨化度>95 %，非碳杂质含量小于30ppm ;铁镍合金粉粒度小于200目；
将混合料装进乳胶ロ袋中，静置排气20min;将袋ロ扎紧，放进冷等静压机中加压到300MPa，保压5min后泄压，取出物料；将加压后的大块物料放进破碎机中，破碎成8目左右的颗粒。据生产需要，称取相应数量破碎后的物料放进40Cr材质的模具中，在200吨油压机上压制成圆柱形合成柱；将压制好的合成柱放入真空炉中烧结还原，真空度为0.0OlPa,烧结温度1000°C，烧结时间12h ；
将烧结处理后的合成柱放入设有定向磁场的合成块中，装入六面顶压机进行合成，合成块中导电钢圈芯部定向磁场的磁铁型号为NT30型钕铁硼磁铁，合成块的组装结构參见图1。 将叶蜡石块加压到8.0GPa，通入电流，在2-10KW的合成功率范围内控制温度在1700-2000°C之间，持续加热10-20min，然后停热卸压，取出合成柱；将合成柱破碎后放入电解槽中电解，回收其中的催化剂合金，剰余物质为金刚石、未转化的石墨和残留金属组成的泥浆状混合物；泥浆状混合物经摇床分离，得到纯净的正八面体单晶金刚石混合料，将混合料进ー步筛分，可得到五微米为ー档的N型金刚石半导体单晶成品。经测定，该晶体形状为完整的正八面体，单晶颗粒大小为0.3-0.5mm，氮、锂、铍的总含量为300ppm，0.5mm样品的电阻为400 Q !!，载流子浓度为IO18 cm_3，符合N型半导体材料的所有特征。实施例2:—种N型金刚石半导体单晶，生产方法包括以下步骤:
准确称取高纯天然石墨粉40kg，镍锰钴合金粉60kg，其中镍、锰、钴的质量比为70:25:5 ;将石墨粉和合金粉置于容积为100升的V形混料机中，向混料机加入氮化锂粉末1kg、氮化铍粉末1kg，将加料ロ封严后开启混料机，混料15h，形成均匀的混合料；其中石墨粉的粒度小于200目，石墨化度>95% ;铁镍合金粉的粒度小于200目。将混合料装进乳胶ロ袋中，静置排气20min，将袋ロ扎紧，放进冷等静压机中，加压到300 MPa，保压8min后泄压，取出加压后的物料；将其中的大块物料放进破碎机中破碎成
8目左右的颗粒；依生产需要称取相应数量的颗粒料，放进40Cr材质的模具中，在200吨油压机上压制成合成用圆柱；将压制好的圆柱放进真空炉中烧结还原，真空度为0.0lPa，烧结温度1100°C，烧结时间5h。将烧结处理后的合成柱放入设有定向磁场的合成块中，再装入六面顶压机进行合成，合成块中导电钢圈芯部定向磁场的磁铁型号为NT48M型钕铁硼磁鉄。合成块的组装结构见图1。将上述合成块装入六面顶压机中，将叶蜡石块加压到7.0GPa,通入电流，在2-10KW的合成功率范围内温度控制在1300-1400°C之间，持续加热400-600min，然后停热卸压，取出合成柱；将合成柱破碎后放入电解槽中电解，回收其中的催化剂合金，去除合金后的剩余物质为金刚石、未转化石墨和残留金属组成的泥浆状混合物；将泥浆状混合物摇床分离，得到纯净的正六面体单晶金刚石混合料，将金刚石混合料进一步筛分选型，得到单一粒度和晶型接近的N型金刚石半导体单晶成品。经测定，晶体形状为完整的正六面体，单晶颗粒大小l_3mm，氮、锂、铍总含量为500ppm,2mm样品的电阻为300 Ω.cm,载流子浓度为1021cm_3,符合N型半导体材料的所有特征。实施例3:—种N型金刚石半导体单晶，其生产方法包括以下步骤:
准确称取高纯天然石墨粉55kg，铁镍合金粉(铁镍比例7:3)45kg,置于容积为100升的三维混料机中，再向混料机加入氮化锂粉末2.5kg、氮化铍粉末2.0kg，将加料口封严后开启混料机，混料18h，得到混合均匀的混合料；其中石墨粉粒度小于200目，石墨化度>95%，铁镍合金粉粒度小于200目。将混合料装进乳胶口袋中，静置排气20min，将袋口扎紧，放进冷等静压机中加压到200MPa，保压6min后泄压，取出加压后的物料；将其中的大块物料放进破碎机中破碎成8目左右的颗粒。按照生产需要，称取相应数量破碎后的物料，放进40Cr材质的模具中，在200吨油压机上压制成圆柱形合成柱；将压制好的合成柱放进真空炉中烧结还原，真空度为0.0lPa，烧结温度1200°C，烧结时间18h ；
将烧结处理后的合成柱放入有定向磁场的合成块中，装入六面顶压机进行合成，叶蜡石块中导电钢圈芯部定向磁场的磁铁型号为NT38型钕铁硼磁铁，合成块的组装结构见图1o将叶蜡石块加压到6.5GPa，通入电流，在2-10KW的合成功率范围内温度控制在1600-170(TC，持续加热1800-2000min，然后停热卸压，取出合成柱；将合成柱破碎后放入电解槽中电解，其中的催化剂合金被回收，剩余物质为金刚石、未转化的石墨和残留金属组成的泥浆状混合物；将泥浆状混合物摇床分离，得到纯净的六-八面体单晶金刚石混合料，将混合料进一步筛分选型，得到单一粒度和晶型接近的N型金刚石半导体单晶成品。经测定，该成品晶体形状为完整的六-八面体，单晶颗粒大小为2-5_，氮、锂、铍总含量为1000ppm，4mm样品的电阻为280 Ω.cm，载流子浓度为IO23 cm_3，符合N型半导体材料的所有特征。其中的六-八面体 金刚石晶体，是介于六面体和八面体之间的一种过渡晶形。该形状是由于金刚石生产过程中在不同压力和温度下形成的，温度偏高时生成八面体金刚石，像两个金字塔倒扣在一起，这种金刚石由八个三角形晶面构成；温度偏低时生成六面体金刚石，这种金刚石由六个正方形晶面构成；在温度适中时，则生成由三角形和正方形晶面构成，或者由正方形和六边形晶面构成的金刚石晶体。这种晶形在行业内称为六-八面体金刚石晶型。
权利要求
1.ー种N型金刚石半导体单晶，其特征是:在所述N型金刚石半导体晶体内含有规则排列替代碳原子的氮原子、锂原子、铍原子，其中氮-锂原子对、氮-铍原子对和锂-氮-铍原子对的总量在100-10000ppm之间,所述N型金刚石半导体单晶的尺寸为0.晶体形状为完整的正六面体、正八面体或六-八面体。
2.—种N型金刚石半导体单晶，其特征是:所述N型金刚石半导体单晶是通过以下方法生产的:将石墨粉、金属催化剂、氮化锂、氮化铍以0.4-1:0.6-1:0.01-0.05:0.01-0.05的质量比混合，将混合料加压到100-300MPa进行冷等静压处理，保压2-10min后泄压，取出混合料； 将混合料破碎成2-20目的颗粒，将颗粒放入模具中压制成圆柱形合成柱，将所述合成柱放入真空炉中烧结，在1000-1200°C下烧结2-18h ;将烧结后的合成柱装入合成块中，再将合成块放入六面顶压机中，在6-8GPa、1100-2000°C的高温高压的定向磁场中处理10-2800min，停热卸压后取出合成柱； 将合成柱破碎，放入电解槽中电解，合成柱中的金属被电解析出在阴极板上，剩余物质为金刚石、未转化的石墨和残留金属组成的泥浆状混合物，泥浆状混合物经摇床分离，得到所述的N型半导体金刚石单晶。
3.根据权利要求2所述N型金刚石半导体单晶，其特征是:所述石墨粉为高纯天然石墨粉，粒度小于200目，石墨化度>95%，非碳杂质含量小于30ppm ;所述金属催化剂为铁、镍、锰或钴中的ー种或几种的混合，粒度小于200目。
4.根据权利要求2所述N型金刚石半导体单晶，其特征是:所述金属催化剂为质量比7:3的铁、镍合金或为质量比70:25:5的镍、锰、钴合金。
5.根据权利要求2所述N型金刚石半导体单晶，其特征是:所述真空炉的真空度为0.0001_0.1Pa0
6.根据权利要求2-5任一项所述N型金刚石半导体单晶，其特征是:所述定向磁场是通过在合成块两端导电钢圈芯部加装磁铁实现的，所采用的磁铁等级为N30-N35AH中的一种。
7.—种N型金刚石半导体单晶的生产方法，其特征是:该方法包括以下步骤:将石墨粉、金属催化剂、氮化锂、氮化铍以0.4-1:0.6-1:0.01-0.05:0.01-0.05的质量比混合，将混合料加压到100-300MPa进行冷等静压处理，保压2-10min后泄压，取出混合料； 将混合料破碎成2-20目的颗粒，将颗粒放入模具中压制成圆柱形合成柱，将所述合成柱放入真空炉中烧结，在1000-1200°C下烧结2-18h ;将烧结后的合成柱装入设有定向磁场的合成块中，再将合成块放入六面顶压机中，在6-8GPa、1100-2000°C高温高压的定向磁场中处理10-2800min，停热卸压后取出合成柱； 将合成柱破碎，放入电解槽中电解，合成柱中的金属被电解析出在阴极板上，剩余物质为金刚石、未转化的石墨和残留金属组成的泥浆状混合物，泥浆状混合物经摇床分离，得到所述的N型半导体金刚石单晶。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征是:所述石墨粉是高纯天然石墨粉，粒度小于200目，石墨化度>95% ;所述金属催化剂为铁、镍、锰或钴中的ー种或几种的混合，粒度小于200目。
9.根据权利要求7所述的生产方法， 其特征是:所述真空炉的真空度为0.0001-0.1Pa ；所述金属催化剂为质量比7:3的铁、镍合金或为质量比70:25:5的镍、锰、钴合金。
10.根据权利要求7-9任一项所述的生产方法，其特征是:所述定向磁场是通过在合成块两端导电钢圈芯部加 装磁铁实现的，所采用的磁铁等级为N30-N35AH中的ー种。
全文摘要
本发明涉及一种N型半导体金刚石单晶及其生产方法。在晶体内含有规则排列的氮、锂和铍原子，其中氮-锂原子对、氮-铍原子对和锂-氮-铍原子对的总量在100-10000ppm之间，半导体单晶的尺寸为0.3-10mm，晶体为正六面体、正八面体或六-八面体。生产时将石墨粉、金属催化剂、氮化锂、氮化铍按比例混合，加压到100-300MPa冷等静压处理，泄压后将混合料破碎后放入模具中压制成圆柱形合成柱，真空烧结，装入合成块，在高温高压定向磁场中处理；将合成柱破碎，经电解、摇床分离，得到N型半导体金刚石单晶。本发明单晶导电性较好，光热转换效率高，适合于太阳能电池、LED光源、高性能芯片的制作，产品性能稳定。
文档编号C30B1/12GK103103609SQ20131006814
公开日2013年5月15日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者黄美玲 申请人:黄美玲