专利名称：一种顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法
技术领域：
本发明涉及一种顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法。
背景技术：
碱土氟化物晶体是一种传统的晶体材料，因其优异的光学和物化性能，以及独特的结构特征，在工业应用和科学研究两个领域一直都发挥着非常重要的作用。而且随着人类科技水平的发展，新的应用前景不断地展现。工业应用方面，碱土氟化物晶体的透过波长范围宽，被用作真空紫外到红外波段的窗口材料。同时，低的折射率和低色散特性使碱土氟化物晶体成为性能优异的消色差和复消色差透镜材料，被广泛地应用于紫外光刻、天文观测、航测、侦查及高分辨率光学仪器中。特别地，碱土氟化物晶体具有极高的紫外透过率、高的激光损伤阈值、低的双折射率和高的折射率均匀性，是正在向45nm节点发展的准分子激光光刻系统的首选透镜材料。另一方面，三价稀土离子掺杂的碱土氟化物晶体是人们从事晶体结构缺陷、离子动力学性能、发光性能等基础理论研究工作的理想体系。相对于高温氧化物晶体，碱土氟化物晶体的熔点要低得多(CaF2: 1400°C),采用传统的熔体生长法，如提拉法(Czocharalski, Cz)、 甘祸下降法(Bridgman)、温度梯度法(Temperature gradient technique, TGT)等,很容易获得碱土氟化物单晶。实际上早在1936年采用坩埚下降法就已经获得了人工生长的CaF2单晶。但是，随着深紫外准分子光刻技术和大激光工程的发展，对晶体的质量和尺寸都提出了很高的要求，晶体尺寸方面要求突破口径300mm，目前采用坩埚下降法生长碱土氟化物晶体的最大尺寸如CaF2晶体已突破450mm ；
提拉法是目前生长高质量晶体 应用最为广泛的方法之一，它的优点在于生长过程可以方便地观察晶体状况；生长速率快；晶体不与坩埚接触，生长时不会产生寄生成核而形成多晶；但是提拉法加热方式采用中高频感应加热，其坩埚材料一般为铱金或钼金，成本高昂，不适合生长大尺寸晶体材料；
坩埚下降法是目前生长大尺寸碱土氟化物晶体所采用最广泛的一种生长方法，该方法采用全封闭的坩埚，并适合大尺寸、多数量晶体的生长，其优点是操作工艺简单、易于实现程序化、自动化。但是该方法籽晶接种及整个生长过程无法观测，生长过程中不能实时调整，且生长周期长(2003年德国肖特公司(Schott Lithotec)采用改进的坩埚下降法成功生长了 Φ350πιπιΧ IOOmm的CaF2晶体，生长周期为2个月)；
温度梯度法可以避免因不规则机械振动源的干扰给熔体造成复杂对流和固-液界面的温度波动，因而所生长的晶体质量和单晶率要优于坩埚下降法，但是由于晶体生长过程完全靠扩散运输，晶体生长相对缓慢，生长晶体与温场之间没有相对移动，限制了晶体的高度；同时该方法采用全封闭的坩埚，整个生长过程不可见；且其加热方式采用石墨加热，坩祸一般为石墨樹祸，石墨挥发会影响生长晶体质量；
而顶部籽晶泡生法是目前生长大尺寸工业晶体的主流方法之一，其生长的蓝宝石晶体单体重量已达120kg，口径尺寸>Φ400_。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，能够实现生长大尺寸碱土氟化物晶体，籽晶接种及整个生长过程可见。为解决上述技术问题，本发明提供一种顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，包括以下步骤:
步骤1.原料的预处理:
称量氟化物晶体和除氧剂粉末，混合均匀后压成料块；
对压成的块料进行干燥处理；
步骤2.装料:装料过程在干燥洁净室中完成，将配制好的料块装入钨制坩埚中，并将热场组件依次安装，并安装籽晶；
步骤3.抽真空，并升温化料，直至观察到料块熔化为止；
步骤4.缩颈及引晶:下降籽晶使之接触熔化液面，控制温度高于晶体熔点使籽晶微熔，然后提拉籽晶杆在表面张力的作用下，料块在籽晶上凝结生长；
步骤5.放肩及转肩:在晶体引晶结束后，降低功率进入放肩阶段，在此阶段保持晶体旋转，同时保持晶体的提拉速度，晶体会随着向上的提拉过程直径逐渐放大，在生长重量达到投料量的8%-10%时停止晶体旋转，保持垂直提拉进入等径生长阶段；
步骤6.等径生长阶段:该阶段生长速率恒定，停止晶体旋转，保持一定提拉速率，直至长晶结束； 步骤7.降温退火:在晶体重量达到投料重量后，开始降温退火。所述除氧剂的量为氟化物总量的l_2wt%，当生长掺杂氟化钙晶体时还包含加入相应的掺杂离子氟化物原料的步骤；称量后混合20h以上。
在晶体生长之前进行原料干燥处理，干燥处理的方法是在HF气体气氛200°C-300°C下煅烧原料10_20h，原料干燥完毕真空包装存放。所述除氧剂为PbF2。步骤2中，所述籽晶采用〈111〉方向的纯氟化物晶棒。所述籽晶位置距干料面10-30mm。步骤3中，所述抽真空分两步，首先采用机械泵抽真空，当炉内真空度<20Pa时，采用分子泵抽高真空，当真空度达到5X10_3Pa后开启加热电源升温，升温速率为:6000mv以下:500-600mv/h ；6000mv 以上:200_300mv/h。步骤5中，所述放肩阶段晶体旋转的转速低于引晶阶段。步骤5中，所述放肩阶段晶体旋转的转速为0.5-2rpm ;提拉速度在0.1-0.3mm/h。步骤6中，所述等径生长阶段提拉速率为0.05-0.3mm/h。本发明所达到的有益效果:
本发明的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，生长成本低，生长周期短；适合大尺寸氟化物晶体，真空生长，无氧杂质；生长过程可见可控，晶体质量高。
具体实施例方式下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。本实施例中以生长CaF2 (氟化钙)晶体为例，说明顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其余氟化物晶体与此过程相同，该方法包括如下步骤:
1.原料的预处理
原料配制过程如下:采用高精度的电子天平准确称量高纯(5N) CaF2和PbF2 (除氧剂)粉末，一般来说PbF2的量为CaF2总量的l_2wt%，若是生长掺杂氟化钙晶体则还根据按照设计掺杂量加入相应的掺杂离子氟化物原料，称量后在混料机中混合20h以上，混合均匀后在液压机上压制成饼料块体，尺寸可根据坩埚计算(一般为060mmX20mm);混料和压料过程均在干燥环境中完成；压成的块料进行干燥处理后可用于晶体生长。
为清除各种杂质对晶体质量的影响，尽可能采用高纯度的原料进行晶体生长；且在晶体生长之前进行原料干燥处理，一边清除原料中的水等含氧杂质(CaF2在高温>100°C下易于发生水解反应:CaF2+H20 — CaO+HF)，干燥处理的方法是在HF气体气氛200°C_300°C下煅烧原料10-20h，原料干燥完毕真空包装存放；在晶体配料过程中也会加入一定数量的除氧齐U，目前最常用的一种除氧剂就是PbF2，它的除氧原理是:PbF2+CaO —PbO i +CaF2,PbFjPPbO的沸点很低，分别只有1290°C和1470°C，在1500°C左右生长CaF2晶体过程中，它们会被完全挥发掉，不会在CaF2晶体中引入Pb离子杂质。2.装料及升温
1)装料过程在干燥洁净室中完成，将配制好的原料装入钨制坩埚中，并将热场组件依次安装，安装籽晶(籽晶采用〈111〉方向的纯CaF2晶棒，尺寸为10mm)，籽晶位置距干料面10-30mm ；
2)抽真空,并升温化料。分两步抽真空,首先采用机械泵抽真空，当炉内真空度<20Pa时，采用分子泵抽高真空，当真空度达到5X 10-3Pa后开启加热电源升温；温度采用电压控制式，升温速率为:6000mv以下:500-600mv/h ；6000mv以上:200_300mv/h ;直至观察到原料熔化为止；
3)缩颈及引晶:下降籽晶使之接触熔化液面，控制温度略高于晶体熔点使籽晶微熔，然后提拉籽晶杆在表面张力的作用下，原料在籽晶上凝结生长，这样初期生长晶棒比籽晶略细，缩颈工艺能够大大降低籽晶的位错密度，从而降低放肩后生长晶体的位错密度。大大提高生长晶体的完整性，缩颈距离在10-15mm ；
4)放肩及转肩:在该阶段适当控制降温速率和籽晶杆提拉速率，不断放大晶体生长速率，晶体呈锥形缓慢长大，肩部重量约占总重的10%左右，之后转入等径生长阶段；
放肩工艺采用旋转放肩工艺:在晶体引晶结束后，降低功率进入放肩阶段，在此阶段保持晶体旋转，同时保持晶体的提拉速度，晶体会随着向上的提拉过程直径逐渐放大，在生长重量达到投料量的8-10%时停止晶体旋转，保持垂直提拉进入等径生长阶段。放肩阶段晶体旋转的转速低于引晶阶段。放肩阶段晶体旋转的转速为0.5-2rpm ;提拉速度在0.1-0.3mm/h。放肩阶段晶体生长速度在10_500g/h范围内。 本发明的旋转放肩工艺方法，随着晶体的旋转，在固液界面处熔体形成随晶体转动的涡流，在固液界面处富集的气泡会随着熔体的流动逐渐排出，能够有效降低气泡含量提闻晶体质量和利用率。
同时旋转放肩还能有效避免因为温场不均匀某方向晶体生长过快而导致的晶体粘埚；粘埚后晶体容易开裂且不易脱埚，随着晶体生长重量会出现大范围的波动，不利于对后续晶体生长过程生长速度的控制。5)等径生长阶段:该阶段生长速率恒定，停止晶体旋转，保持一定提拉速率(0.05-0.3mm/h),直至长晶结束。6)降温退火:在晶体重量达到投料重量后，开始降温退火。在泡生法生长氟化物晶体过程中，引晶是决定整个晶体生长过程成败的关键，目前的泡生法生长技术还未能实现自动化的引晶技术，还需要人工进行引晶接种，在引晶过程中需要不断的观察籽晶和液面的接触情况，判断引晶温点是否合适，并控制生长速度，观察引晶初期晶体生长形状及控制缩颈工艺。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，包括以下步骤: 步骤1.原料的预处理: 称量氟化物晶体和除氧剂粉末，混合均匀后压成料块； 对压成的块料进行干燥处理； 步骤2.装料:装料过程在干燥洁净室中完成，将配制好的料块装入钨制坩埚中，并将热场组件依次安装，并安装籽晶； 步骤3.抽真空，并升温化料， 直至观察到料块熔化为止； 步骤4.缩颈及引晶:下降籽晶使之接触熔化液面，控制温度高于晶体熔点使籽晶微熔，然后提拉籽晶杆在表面张力的作用下，料块在籽晶上凝结生长； 步骤5.放肩及转肩:在晶体引晶结束后，降低功率进入放肩阶段，在此阶段保持晶体旋转，同时保持晶体的提拉速度，晶体会随着向上的提拉过程直径逐渐放大，在生长重量达到投料量的8%-10%时停止晶体旋转，保持垂直提拉进入等径生长阶段； 步骤6.等径生长阶段:该阶段生长速率恒定，停止晶体旋转，保持一定提拉速率，直至长晶结束； 步骤7.降温退火:在晶体重量达到投料重量后，开始降温退火。
2.根据权利要求1所述的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，所述除氧剂的量为氟化物总量的l_2wt%，当生长掺杂氟化钙晶体时还包含加入相应的掺杂离子氟化物原料的步骤；称量后混合20h以上。
3.根据权利要求1所述的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，在晶体生长之前进行原料干燥处理，干燥处理的方法是在HF气体气氛200°C-300°C下煅烧原料10_20h，原料干燥完毕真空包装存放。
4.根据权利要求1所述的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，所述除氧剂为PbF2。
5.根据权利要求1所述的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，步骤2中，所述籽晶采用〈111〉方向的纯氟化物晶棒。
6.根据权利要求1所述的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，所述籽晶位置距干料面10-30mm。
7.根据权利要求1所述的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，步骤3中，所述抽真空分两步，首先采用机械泵抽真空，当炉内真空度<20Pa时，采用分子泵抽高真空，当真空度达到5X10_3Pa后开启加热电源升温，升温速率为:6000mv以下:500-600mv/h ；6000mv 以上:200_300mv/h。
8.根据权利要求1所述的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，步骤5中，所述放肩阶段晶体旋转的转速低于引晶阶段。
9.根据权利要求1所述的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，步骤5中，所述放肩阶段晶体旋转的转速为0.5-2rpm ;提拉速度在0.1-0.3mm/h。
10.根据权利要求1所述的顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，其特征是，步骤6中，所述等径生长阶段提拉速率为0.05-0.3mm/h。
全文摘要
本发明公开了一种顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，包括以下步骤称量氟化物晶体和除氧剂粉末，混合后压成料块；对压成的块料进行干燥处理；将料块装入坩埚中，依次安装热场组件，并安装籽晶；抽真空，并升温化料，直至观察到料块熔化为止；下降籽晶使之接触熔化液面，使籽晶微熔，提拉籽晶杆，料块在籽晶上凝结生长；在晶体引晶结束后，降低功率进入放肩阶段，此阶段保持晶体旋转，同时保持晶体的提拉速度，晶体会随着向上的提拉过程直径逐渐放大，进入等径生长阶段，直至长晶结束；在晶体重量达到投料重量后，降温退火。本方法生长成本低，生长周期短；适合大尺寸氟化物晶体，真空生长，无氧杂质；生长过程可见可控，晶体质量高。
文档编号C30B17/00GK103215640SQ20131011902
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者王庆国, 钱兵, 朱烨, 汪红卫, 鞠星, 李倩 申请人:苏州巍迩光电科技有限公司