具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法

具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法
【专利摘要】溶剂流延膜，包括：聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。
【专利说明】具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法
[0001]本发明申请是基于申请日为2007年6月14日，申请号为200780030917.4(国际申请号为PCT/US2007/071205)，发明名称为“具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法”的专利申请的分案申请。
[0002]相关申请的交叉参考
[0003]本申请要求2006年6月26日提交的共同未决美国临时申请60/805，821的优先权，将其全部内容通过参考并入本申请。
【技术领域】
[0004]本发明涉及包括聚酰亚胺的溶剂流延膜和制备这种膜的方法。所述膜通过二酐组分和二胺组分的聚合反应形成，并且Tg为180°C至450°C，尤其是190°C或更大，并且其中所述膜具有:a)小于70ppm/°C，尤其是小于60ppm/°C的CTE ；b)0.1微米至250微米，尤其是5至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt%的残留溶剂。
【背景技术】
[0005]热塑性片材和膜具有宽泛的应用。例如，热塑性膜和片材能够应用于汽车应用、电子应用、军事应用、器械、工业设备和家具。
[0006]热塑性片材和膜可为增强的或非增强的，多孔的或非多孔的，并且能够包括单种热塑性塑料或多种热塑性塑料 。当热塑性片材或膜包括多种热塑性塑料时，它可为共混物、多个层或二者。
[0007]膜的一种重要的用途是在柔性线路应用(flex circuit application)上用作基底或涂层。为了用于这个用途中，新的膜应该满足对于柔性线路基底关键的两个要求:即低热膨胀系数(CTE)和高温耐受性(尤其是当使用高温制造步骤时)。
[0008]需要低CTE尽可能地与铜的CTE(CTE=17ppm/°C )相匹配。这防止膜在作为铜层或铜电路迹线的基底时因温度变化而卷曲。低CTE也防止铜和基底层之间在热循环时尺寸变化不匹配，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性线路的寿命。换句话说，当柔性线路板的膜基底和施加的导电金属层以相同的比率膨胀和收缩时，对柔性线路板的性质是有利的。当这些层不以相同的比率膨胀和收缩时，会并且一定会出现与粘结以及层的取向相关的问题。虽然小于70ppm/°C,具体地小于60ppm/°C,甚至更具体地小于30ppm/°C的CTE将容许热循环时有低的翘曲，是通常目标，但是当该膜的CTE变得与铜的CTE更加接近时将会获得更好的结果。
[0009]TMA或热机械分析试验CTE。膜样品的尺寸变化测定为温度的函数，并从这种变化的斜率计算出CTE。通常，必须在该膜将会在柔性线路加工过程中经历的温度范围上测量CTE。20至250°C的温度范围对于测定CTE是合理的温度范围。
[0010]高温耐受性也可以是基底膜耐受柔性线路制造过程中的焊接过程的重要性质。对于新的无铅焊接方法，该膜应该显示出对短期高温例如260°c的耐受性。对于温度耐受性的标准试验是焊剂漂浮试验(solder float test)，其中将小片的膜固定到软木上，并浸没在熔融焊剂中10秒。然后移除该膜，擦去焊剂，并检测该膜。如果存在任何可见的翘曲或鼓泡，该膜就不能通过该试验。虽然该试验没有标准的厚度，但是能够记录该膜通过焊剂漂浮试验的最小厚度。260°C和288°C的温度是分别用于与铅共熔的焊剂和无铅焊剂的标准焊剂漂浮温度。[0011]对柔性线路基底的低CTE和高温耐性要求已经通过使用聚酰亚胺膜而解决。许多可商购的聚酰亚胺(PI)膜具有高玻璃化转变温度(大于350°c )，并且可以是部分交联的，具有优异的温度耐受性。这些膜中的聚合物分子在生产它们时受到轻微应力，导致聚合物分子的对齐并且给PI膜赋予低的CTE。由于该膜从没有经历过高于材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度，所以应力不能够松弛，而该膜在柔性制造温度(flex fabricationtemperature)时是尺寸稳定的。
[0012]由于热塑性片材和膜在越来越宽泛的应用中使用，越来越需要热塑性片材和膜能够经受住升高的温度一段合适的期间，而不显著劣化。越来越需要膜具有:a)低于70ppm/°C，具体地低于30ppm/°C的CTE，并且技术上尽可能地接近于铜的CTE ;和b)高的耐热性。

【发明内容】

[0013]本公开涉及具有宽泛的应用的热塑性片材和膜。例如，热塑性膜和片材能够应用于汽车应用、电子应用、军事应用、器械、工业设备和家具。
[0014]在一种实施方式中，溶剂流延膜包括聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190°C ;其中所述膜具有小于60ppm/°C的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的物质的结构单元。
[0015]制备溶剂流延聚酰亚胺膜的方法，包括将聚酰胺酸组合物流延到基底上形成膜；加热该流延膜，加热时间和加热温度使得可有效地除去溶剂并形成热膨胀系数小于60ppm/°C并且厚度为0.1至125微米的溶剂流延聚酰亚胺膜；和加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而将该膜的热膨胀系数减少至低于35ppm/°C。
[0016]在另一实施方式中，溶剂流延膜包括含有源自二酐组分和二胺组分的结构单元的聚酰亚胺，其中所述二酐组分包括3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐，或其组合，所述二胺组分包括4，4' -二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4'-氧联双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，或其组合；其中所述膜具有小于60ppm/°C的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；并且其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、或联苯四羧酸的酯的结构单元。
[0017]在又一实施方式中，溶剂流延膜包括:含有源自4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐和4,4/ - 二氨基二苯砜的结构单元的聚酰亚胺；其中所述聚酰亚胺具有190°C至400°C的玻璃化转变温度；并且其中所述膜具有小于60ppm/°C的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；并且其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、或联苯四羧酸的酯的结构单元。
[0018]制备循环聚酰亚胺膜组合物的方法，包括熔融该溶剂流延聚酰亚胺膜；和将熔融的溶剂流延聚酰亚胺膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺膜组合物。
[0019]另一制备循环聚酰亚胺膜组合物的方法，包括使该溶剂流延聚酰亚胺膜溶解；和将溶解的膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺膜组合物。
[0020]也描述了包括由上述方法制备的所述循环聚酰亚胺膜组合物的制品。[0021]在又一实施方式中，溶剂流延膜包括:含有源自二酐和二胺的结构单元的聚酰亚胺，其中所述二酐选自3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐，及其组合，所述二胺选自4，4' - 二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺，及其组合；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190°C至400°C ;其中所述膜具有小于15mol%的选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯，及其组合的结构单元；并且此外，其中所述膜具有小于60ppm/°C的热膨胀系数(其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/°C以内)，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的残留溶剂；并且其中所述溶剂选自N，N- 二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有I至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有I至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡唆、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。
[0022]本发明包括以下项:
[0023]1.溶剂流延膜，包括:
[0024]聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；
[0025]其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190°C ；
[0026]其中所述膜具有
[0027]小于60ppm/°C的热膨胀系数，
[0028]0.1至250微米的厚度，和
[0029]小于5wt%的残留溶剂；
[0030]其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。
[0031]2.项I的膜，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190°C至500°C。
[0032]3.项I的膜，其中所述二酐组分还包括选自以下的二酐:
[0033]2,2'-双(1，3_三氟甲基-4-苯基)_3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐；
[0034]2，2'-双(1-甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐；
[0035]2，2'-双(1-苯基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐；
[0036]2，2'-双(1-三氟甲基-2-苯基)_3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐;
[0037]2，2'-双(1-三氟甲基-3-苯基)_3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐；[0038]2，2'-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐；
[0039]2，2'-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐；
[0040]2，2-双((4- (3，3- 二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐；
[0041]2，2-双((4- (3，3- 二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；
[0042]2，2-双[4- (2，3_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
[0043]2，2-双[4- (3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
[0044]2,2' -二溴 _3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐;
[0045]2，3，6，7-萘二酸酐；
[0046]3,3' ,4,4! -二苯甲酮四羧酸二酐；
[0047]3,3'，4，4' -二苯基醚四羧酸二酐；
[0048]3,3'，4，4' - 二苯基磺酸四羧酸二酐；
[0049]3,3' ,4,4!-联苯四羧酸二酐；
[0050]3，3'，4，4' -二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；
[0051]3，3'，4，4' -二苯基甲烷四羧酸二酐；
[0052]3,3'，4，4' -二苯硫醚四羧酸二酐；
[0053]3,3' ,4,4! - 二苯砜四羧酸二酐；
[0054]3,3' ,4,4r -二苯亚砜四羧酸二酐；
[0055]3,3' -二苯甲酮四羧酸二酐；
[0056]3,3'-氧联二邻苯二甲酸二酐；
[0057]3,4'-氧联二邻苯二甲酸二酐；
[0058]4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' _ (3，4_ 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
[0059]4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' _ (3，4_ 二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
[0060]4- (2, 3- 二羧基苯氧基)-4' - (3, 4_ 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0061]4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' _(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
[0062]4_ (2，3_ 二羧基苯氧基)_4' - (3，4_ 二羧基苯氧基)二苯基_2，2_丙烷二酐；
[0063]4,4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
[0064]4,4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
[0065]4，4'-双(2，3- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0066]4,4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
[0067]4，4'-双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；
[0068]4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0069]4，4'-双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
[0070]4,4/ -双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
[0071 ]4，4'-双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
[0072]4，4'-双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0073]4，4'-双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
[0074]4,4r -双酚 A 二酐；
[0075]4，4'-羰基二邻苯二甲酸二酐；
[0076]4,4/ -氧联二邻苯二甲酸二酐；[0077]6,6/ -双(3，4-二羧基苯氧基)-2,2 ' ，3，3 '-四氢 _3，3，3 ' ,3/ -四甲基_1，1'-螺双[1H-茚]二酐；
[0078]7,7'-双(3，4-二羧基苯氧基)_3，3' ，4，4 '-四氢 _4，4，4 ' ,4/ -四甲基-2，2'-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐；
[0079]双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐；
[0080]双(三苯基邻苯二甲酸)_4，4' - 二苯醚二酐；
[0081]双(三苯基邻苯二甲酸)_4，4' -二苯基甲烷二酐；
[0082]氢醌二邻苯二甲酸二酐；
[0083]间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；
[0084]对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；
[0085]均苯四酸二酐；
[0086](3,3/，4，4' - 二苯基)苯基膦四羧酸二酐；
[0087](3,3'，4，4' - 二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；
[0088]1, 3-双(2，3- 二羧基苯氧基)苯二酐；`
[0089]1, 3-双(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐；
[0090]1, 4-双(2，3- 二羧基苯氧基)苯二酐；
[0091]1，4_双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；及其组合。
[0092]4.项1的膜，其中所述二胺组分还包括选自下组的二胺:
[0093]1，5- 二氨基萘；
[0094]2,2' ，3，3'-四氢 _3，3，3' ,3/ _ 四甲基-1,1'-螺双[1H-茚]_6，6' -二胺；
[0095]2，4-二氨基甲苯；
[0096]2，6-二氨基甲苯；
[0097]3，3 ' ,4,4 ;-四氢 _4，4，4 ' ，4 '-四甲基 _2，2 '-螺双[2H-1-苯并吡喃]-7，7' - 二胺;
[0098]3，3’-二甲氧基联苯胺；
[0099]3，3' -二甲基联苯胺；
[0100]4，4' - 二氨基二苯醚(4，4'-氧联双苯胺)；
[0101]4，4' -二氨基二苯硫醚；
[0102]4,4' -二氨基二苯砜；
[0103]4，4' -二氨基二苯基甲烷(4，4'-亚甲基双苯胺)；
[0104]4,4' - 二氨基二苯基丙烷；
[0105]联苯胺；
[0106]双(4-氨基苯基)醚；
[0107]双(4-氨基苯基)硫醚；
[0108]双(4-氨基苯基)砜；
[0109]双(4-氨基苯基)甲烷；
[0110]双(4-氨基苯基)丙烷；
[0111]间苯二胺；[0112]间苯二甲胺；
[0113]对苯二胺；
[0114]对苯二甲胺；及其组合。
[0115]5.项I的膜，其中所述二胺组分包括大于或等于10mol%的4，4! -二氨基二苯砜，基于二胺的总摩尔数。
[0116]6.项I的膜，其中所述二胺组分包括选自下组的二胺:4，4' - 二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4'-氧联双苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯，及其组合。
[0117]7.项6的膜，其中所述膜包括足以赋予该膜保持不变的CTE的二胺的组合，同时该二胺的组合也赋予该膜220°C至375°C的Tg。
[0118]8.项I的膜，其中所述溶剂选自:N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有I至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有I至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。
[0119]9.项I的膜，其中所述膜还包括纳米粘土。
[0120]10.项9的膜，其中所述膜的CTE比不含纳米粘土的相同组成的膜低。
`[0121]11.项10的膜，其中所述膜的Tg与不含纳米粘土的相同组成的膜相同。
[0122]12.项9的膜，其中所述膜是透明的。
[0123]13.项I的膜，其中所述膜的热膨胀系数为至少5ppm/°C。
[0124]14.项7的膜，其中所述膜的热膨胀系数为5至60ppm/°C。
[0125]15.项I的膜，其中所述膜的热膨胀系数为10至30ppm/°C。
[0126]16.项I的膜，其中所述膜的热膨胀系数为10至20ppm/°C。
[0127]17.项I的膜，其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/°C以内。
[0128]18.项I的膜，其中所述膜的热膨胀系数在铜的热膨胀系数的±15ppm/°C以内。
[0129]19.项I的膜，其中所述膜在25°C在水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的5% ο
[0130]20.项I的膜，其中所述膜在25°C在水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的2% ο
[0131]21.项I的膜，其中所述膜是干膜，并且所述干膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10wt%的溶液的特性粘度大于0.05dl/g。
[0132]22.项I的膜，其中在250°C至450°C的温度层压至基底之后，层压的膜的热膨胀系数在层压之前该膜的热膨胀系数土 10ppm/°C以内。
[0133]23.项I的膜，其中所述膜包括至多50wt%的循环聚酰亚胺，其中在循环之前所述循环聚酰亚胺的玻璃化转变温度为210°C至450°C。
[0134]24.项I的膜，其中所述膜包括至多30wt%的循环聚酰亚胺膜，其中在循环之前所述循环聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为210°C至450°C。
[0135]25.项23的膜，其中所述包括循环聚醚酰亚胺的膜的热膨胀系数在不含循环聚醚酰亚胺的具有相同组成的膜的热膨胀系数土 10ppm/°C以内。
[0136]26.项1的膜，其中所述膜是从包含1至30wt%固体的组合物流延的。
[0137]27.组合物，其包括项1的溶剂流延聚酰亚胺膜，其中所述溶剂流延聚酰亚胺膜是循环的。 [0138]28.项27的组合物，其中所述循环膜能够被熔融共混。
[0139]29.制备溶剂流延聚酰亚胺膜的方法，包括:
[0140]将聚酰胺酸组合物流延到基底上形成膜；
[0141]加热该流延膜，加热时间和加热温度使得可有效地除去溶剂并形成热膨胀系数小于60ppm/°C并且厚度为0.1至125微米的溶剂流延聚酰亚胺膜；和
[0142]加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而将该膜的热膨胀系数减少至低于35ppm/°C。
[0143]30.项29的方法，其中所述加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而减少该膜的热膨胀系数包括双轴拉伸该溶剂流延聚酰亚胺膜。
[0144]31.项29的方法，其中所述溶剂流延聚酰亚胺膜包括纳米粘土。
[0145]32.项31的方法，其中纳米粘土是剥落的纳米粘土。
[0146]33.项32的方法，其中剥落在含10至90wt%纳米粘土和10至90wt%的溶剂体系的组合物中进行。
[0147]34.项29的方法，其中在形成聚酰胺酸组合物之后，将所述纳米粘土添加到该聚酰胺酸组合物中。
[0148]35.项29的方法，在对所述聚酰胺酸组合物进行流延之前，还包括使二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应，形成聚酰胺酸组合物。
[0149]36.项35的方法，包括使所述二酐组合物和有机二胺组分在纳米粘土存在下反应。
[0150]37.项36的方法，还包括在使所述二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应之前，剥落所述溶剂体系中的纳米粘土。
[0151]38.制备聚酰亚胺膜的方法，包括:
[0152]熔融共混聚合物和聚酰亚胺；和
[0153]从该熔融共混物形成膜，其中所述形成的膜具有
[0154]小于60ppm/°C的热膨胀系数，
[0155]0.1至125微米的厚度，和
[0156]小于60ppm/°C的热膨胀系数。
[0157]39.溶剂流延膜，包括:
[0158]包括源自以下物质的结构单元的聚酰亚胺:
[0159]二酐组分，包括3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4,4/ -氧联二邻苯二甲酸二酐，或其组合，和
[0160]二胺组分，包括4，4' - 二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4'-氧联双苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，或其组合；
[0161]其中该膜具有[0162]小于60ppm/°C的热膨胀系数，
[0163]0.1至250微米的厚度，和
[0164]小于5wt%的残留溶剂；和
[0165]其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐或联苯四羧酸的酯的结构单元。
[0166]40.溶剂流延膜，包括:
[0167]包括源自4，f -氧联二邻苯二甲酸二酐和4，f - 二氨基二苯砜的结构单元的聚酰亚胺；
[0168]其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190°C至400°C ;并且
[0169]其中所述膜具有
[0170]小于60ppm/°C的热膨胀系数，
[0171]0.1至250微米的厚度，和
[0172]小于5wt%的残留溶剂；和
[0173]其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐或联苯四羧酸的酯的结构单元。
[0174]41.制备循环聚酰亚胺组合物的方法，包括
[0175]熔融项1的溶剂流延聚酰亚胺膜；和
[0176]将熔融的项1的溶剂流延聚酰亚胺膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺组合物。
[0177]42.项41的方法，还包括挤出包括该熔融膜的组合物。
[0178]43.制备循环聚酰亚胺组合物的方法，包括
[0179]使项1的溶剂流延聚酰亚胺膜溶解；和
[0180]将溶解的项1的膜与聚合物组合物合并，形成循环聚酰亚胺组合物。
[0181]44.项43的方法，还包括挤出该循环聚酰亚胺组合物。
[0182]45.制品，包括项41的循环聚酰亚胺组合物。
[0183]46.制品，包括项43的循环聚酰亚胺组合物。
[0184]47.溶剂流延膜，包括:
[0185]包括源自二酐和二胺的结构单元的聚酰亚胺，其中所述二酐选自3，f -氧联二邻苯二甲酸二酐，3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐，4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐，及其组合，所述二胺选自4，4' - 二氨基二苯砜，间苯二胺，对苯二胺，及其组合；其中
[0186]所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190°C至400°C ;其中
[0187]该膜具有小于15mol%的选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的物质；此外，其中
[0188]该膜具有
[0189]小于60ppm/°C的热膨胀系数，其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/°C以内，
[0190]0.1至250微米的厚度，和
[0191]小于5wt%的残留溶剂；和其中
[0192]所述溶剂选自N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有I至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有I至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。
【专利附图】

【附图说明】
[0193]图1是 用于制备聚醚酰亚胺的亚胺化反应过程(profile)的时间/温度的图。【具体实施方式】
[0194]在本说明书和所附权利要求中使用热塑性片材和膜时，将会参考许多术语，这些术语应该定义为具有以下含义。除非上下文明确地另外指出，否则，单数形式"一个"、"一种"和"该(所述)"包括复数指示物。除非另外定义，否则，本申请所用的技术和科学术语具有本领域技术人员通常所理解的相同含义。化合物使用标准命名法描述。
[0195]除了操作实施例，或者除非另外指出，否则，在本说明书和权利要求中所用的关于成分、反应条件等量的所有的数字或表述，都应该理解为在所有情况下受术语“约”修饰。术语"其组合"是指存在一种或多种所列组分，以及任选的一种或多种未列举的类似组分。本专利申请中披露了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非明确地另外指出，否则，在本申请中指出的各种数值范围是近似值。所有涉及相同组分或性质的范围都包括端点，并且端点是可独立地相互组合的。
[0196]对于本发明的目的，"膜"是热塑性树脂或其它材料的平面切片(flatsection),与它的长度和宽度相比，它非常薄。
[0197]术语"流延"是指使用流动的或熔融的材料制备印品(impression)的模塑或成型方法，包括倒入模具中或倒到片材上，并使所述材料在所述模具中或所述片材上硬化或固化。
[0198]"溶剂流延膜"是通过在成型表面上对流体进行流延，除去流延液中的溶剂形成片材或幅面(web)，从而形成的膜。
[0199]除非另外指出，否则，所有的ASTM试验和数据都来自于1991版的Annual Book ofASTM Standards。
[0200]"热膨胀系数"是单位体积的聚合物在恒定压力下温度升高1°C时体积的增加。对于本发明，CTE测量是通过5°C /分钟的升温速度(thermal ramp rate)的热机械分析(TMA)进行的。试验样本的尺寸为23mm长X 5mm宽。试验样本经受5 °C /min加热速度的0°C至250°C的第一次加热,而CTE值测定为在0.05牛顿的力下长度变化(length change)在30°C至200 V的温度范围内的斜率。
[0201]"化学耐性"是固体材料抵抗化学反应或溶剂作用的损害的能力，可根据ASTM试验D543-06测定。
[0202]"介电常数"(电容率常数(permittivityconstant)):在任何两个带电体之间都有力(吸引或排斥)，该力随以下因素而变化:电荷的强度(ql和q2)，带电体之间的距离(r)，和间隔这两带电体的介质(电介质)的性质(ε，称为介电常数)。这种力通过以下方程计算:F=ql.q2/ ( ε r2)。
[0203]"挠曲模量"(弯曲模量)是在三点静态挠曲(staticflexure)中，在弹性极限(elastic limit)范围内对试验样本的最外层纤维所施加的应力，与计算的最外层纤维的应变的比，可根据ASTM试验D790或D790M测定。
[0204]"挠曲强度"(破裂(rupture)的挠曲模量)是经受三点载荷的试条的最外层纤维在裂开或断裂时计算的最大应力。ASTM试验D790和D790M广泛地用于测量这个性质。对于大部分塑料，挠曲强度常常显著高于直接抗拉强度(straight tensile strength)。
[0205]"玻璃化转变"是可逆的变化，它发生于无定形聚合物中或部分结晶聚合物的无定形区域中(当将它从非常低的温度加热至某一范围时)，该变化是各聚合物所特有的，其特征是从硬的、玻璃状或脆性状态相当突然地变成柔性或弹性状态。与此同时，物理性质如热膨胀系数、比热和密度等对温度的导数常常发生变化。在此转变的过程中，在低温下常常盘绕、缠绕并且静止的分子链变得可自由地彼此旋转和滑过。
[0206]"玻璃化转变温度"(Tg)大概是发生玻璃化转变的温度范围的中点。Tg是不明显的(类似于熔点)，它通过二级性质随着温度的升高的变化(如比容或电性质或机械性质随温度的变化速度)来测得。此外，观察到的Tg可随着选择用来观察的具体性质，和实验细节如加热速率或电频率而显著变化。因此记录的Tg应该视为是估计值。最可靠的估计值通常得自动态力学试验的损失峰(loss peak)或膨胀数据(dilatometric data)。对于本发明的目的，玻璃化转变温度(Tg)通过力学损耗角正切曲线(tan delta curve)的最大点确定。Tg也可通过DSC(差式扫描量热)迹线(ASTM试验D3148)的拐点测定。
[0207]"熔融温度"(下文中记为它的符号"Tm")是以下温度:在该温度，固体材料的热能足以克服晶格中分子间的吸引力，从而晶格被破坏，材料变成液体，即它熔融。根据本发明，Tm根据ASTM试验D3148标准测定。
[0208]"熔体粘度"是熔融树脂对剪`切的耐性，量化为在流动的物质中的任何点处剪切应力除以剪切速率的商。伸长粘度的定义是类似的，其在拉伸挤出物时起作用。在聚合物中，粘度不仅取决于温度，还较弱地，取决于压力，也取决于剪切应力的水平(或者剪切速率)。对于本发明的目的，熔体粘度根据ASTM D3835标准在380°C通过毛细管流变学测定。
[0209]"水分吸收(MoistureAbsorption)"是材料在指定湿度和温度的气氛中暴露一定的时间段时吸收的水汽。对于这个性质，不存在ASTM试验。在50%相对湿度通过浸没在水中通过重量的增加而测定水分吸收。
[0210]"拉伸模量"或"弹性模量"是标称拉伸应力与相应的伸长的比，它低于材料的比例极限。适宜的ASTM试验是D638。
[0211]"抗拉强度"是在指定的温度和指定的拉伸速率从两端拉伸试验样本时它承受的最大标称应力。当最大的标称应力出现于屈服点时，应该记为屈服抗拉强度。当它产生断裂时，应该记为断裂抗拉强度。塑料的ASTM试验是D638(公制的(metric)，D638M)标准。抗拉强度的SI单元是帕斯卡(N/m2)。
[0212]通道间距(Gallery spacing)或d_间距(d-spacing)是形成纳米娃酸盐(与纳米粘土同义)的各个微片(miCToplate)之间的距离。通道间距的变化似乎取决于改性的纳米硅酸盐和溶剂的组成。[0213]"插入(Intercalate)"是指通过加入改性剂、溶剂或聚合物到片之间而使d_间距增加的方法。改性的纳米粘土的d-间距大于相同的未改性的纳米粘土的d-间距。
[0214]"剥落(Exfoliate)"是指形成该粘土结构的片完全分离。有时，存在不完全剥落成具有多个片的较小结构，称为粘性胶体(tactoids)。
[0215]"聚酰胺酸溶液"(也称为聚-酰胺-酸、聚(酰胺酸)(poly(amicacid))、酰胺酸(amic acid)、聚酰胺酸(polyamicacid)、聚(酰胺酸)(poly (amic acid))、聚(酰胺酸)(poly (amide acid))、聚(酰胺)酸(poly (amic) acid)、聚(酰胺-酸)(poly (amide-acid))，或聚酰胺-酸)是含有能够与周围的有机基团反应形成酰亚胺基团的酰胺酸单元的溶液。
[0216]本申请所用的"聚酰亚胺"是指含有重复的酰亚胺官能团，和任选的另外的官能团如酰胺和/或醚的聚合物。因此，"聚酰亚胺"将聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺也包括在其范围内。
[0217]术语"惰性"是指容器中的气氛用惰性气体如氮气代替。
[0218]"循环"是指根据本发明的所有或部分聚合物可再用于该聚合物所用于的最初用途。例如，如果聚合物最初用作柔性线路板的溶剂流延膜，则在使用或不使用另外的单体或聚合物的情况下，所有的或部分聚合物能够循环并再溶于溶剂中。循环也是指该聚合物能够部分或完全通过另一再生方法重新用于另一用途如注塑件中。
[0219]当认为化学部分的结构单元形式上源自本申请中的前体部分时，对用于产生该化学部分的实际化学反应没有隐含的限制。例如，当认为化学部分如聚醚酰亚胺具有形式上源自二酐和二胺的结构单元时，那么任何已知的方法都可用于制备该聚醚酰亚胺，包括二酐和二胺的反应，或酹盐物类(phenoxide species)与带有可取代基团的酰亚胺之间的取代反应，或其它已知的方法，必需的仅仅是该化学部分包括可存在于所述前体部分中的结构单元。
[0220]本公开涉及包括二酐组分和二胺组分的溶剂流延膜，其Tg为180°C至450 V，尤其是190°C或更大，并且其中所述膜具有:a)小于70ppm/°C，尤其是小于60ppm/°C的CTE ；b)5微米至250微米，尤其是0.1至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt%的残留溶剂。
[0221]根据本发明的溶剂流延膜可由至少一种Tg为180°C至450°C的聚酰亚胺制成。在另一实施方式中，该聚酰亚胺的Tg为190°C或更大，具体地190°C至500°C，更具体地190°C至400°C。本领域技术人员应该理解，任何特定的聚酰亚胺的Tg可宽泛地变化，取决于以下因素，包括:二酐单体的选择、不同二酐单体(与单元相对的结构)的数量、二胺单体的选择、不同二胺单体(与单元相对的结构)的数量、膜生产过程中的加工条件、用于使聚合物固化的亚胺化反应方法的类型，等。本领域技术人员将会理解，产生具有前述Tg范围内任何期望Tg的聚合物的能力，取决于所用的单体、封端的使用等。
[0222]制成该膜的聚酰亚胺的类型可类似地变化。本发明具体地包括，以所有组合存在的，可制备本发明的聚酰亚胺的所述一种或多种二酐和所述一种或多种二胺的无规和嵌段聚合物和共聚物。可存在多于一种类型的聚酰亚胺，例如聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺的组合，或者两种不同类型的聚醚酰亚胺的组合。同样，本发明涉及包括含有其它聚合物的一种或多种聚酰亚胺膜的溶剂流延膜，所述其它聚合物选自无定形的热塑性聚合物，包括PPSU(聚苯砜)、PSU(聚砜)、PC(聚碳酸酯)、ΡΡ0(聚苯醚)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PS (聚苯乙烯)、PVC (聚氯乙烯)，结晶的热塑性树脂，包括PFA (全氟烷氧基烷烃)、MFA (TFE (四氟乙烯)和PFVE (全氟化乙烯基醚)的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS (聚苯硫醚)、PEK(聚醚酮)、PEEK (聚醚-醚酮)、ECTFE (乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF (聚偏二氟乙烯)、PTFE (聚四氟乙烯)、PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、POM (聚缩醛)、PA (聚酰胺)、UHMW-PE (超高分子量聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PE (聚乙烯)、HDPE (高密度聚乙烯)、LDPE (低密度聚乙烯)，和先进的工程树脂(engineering resin)如PBI (聚苯并咪唑)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚苯醚、聚苯并嚼唑、和聚苯并噻唑，及其共混物和共聚物。 [0223]测量的膜的CTE可为材料的固有性质，取决于材料的化学组成。或者，该CTE可通过使用添加剂和/或通过进行另外的加工步骤而显著低于该膜材料的固有CTE。该溶剂流延膜的CTE可为低于70ppm/°C，具体地低于60ppm/°C的任何CTE，并且使得该膜可用作它的预期用途。例如，对于柔性线路板，该CTE可足够接近相邻的金属导电层的CTE，使得该膜能够作为介电基底、层压材料中的层和/或柔性线路板的盖用作预期用途。在分开的实施方式中，该 CTE 小于 70ppm/°C,小于 50ppm/°C,小于 40ppm/°C,小于 35ppm/°C,小于 30ppm/°C,或小于20ppm/°C。根据其它实施方式，该膜的CTE为至少5ppm/°C。该膜的CTE也可为5至60ppm/°C,更具体地该热膨胀系数为10ppm/°C至30ppm/°C,甚至更具体地10ppm/°C至20ppm/°C。
[0224]或者，将膜的CTE调节至与其上放置该膜的基底材料相匹配。在一种实施方式中，该膜的CTE在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的CTE的土 20ppm/°C以内，具体地在铜、硅、铝、金、银或镍的CTE的±20ppm/°C以内。在另一实施方式中，该膜的CTE在铜、硅、铝、金、银或镍，具体地铜的热膨胀系数的土 15ppm/°C以内。
[0225]在有利的一方面，已经发现该膜的CTE是非常稳定的。例如，在250至450°C的温度层压至基底后该膜的CTE为层压之前该膜的CTE的土 10ppm/°C以内。
[0226]该膜的厚度能够根据以下因素而宽泛地变化:最终应用，制备该膜的方法，流延溶液的固含量等等。厚度可为0.1微米至至多10，000微米，或者更具体地5微米至至多1，000微米，但是，期望的是，为了用于柔性线路板中，最可能的厚度可为0.1微米至250微米。
[0227]最终的溶剂流延膜可含有残留溶剂，仍然能够发挥它的预期用途。最小量的残留溶剂是该膜仍然能够发挥它的预期用途的最大残留溶剂含量。另一方面，该溶剂流延膜也可含有尽可能达到的低残留溶剂含量。例如，溶剂是昂贵的并且可能具有环境危害。可通过最小化包含在成品中的溶剂的量来同时达到节约成本和改善环境条件。残留溶剂含量可小于该膜总重量的5%。在另一实施方式中，残留溶剂的量将为小于该膜总重量的1%。
[0228]可用于该方法中的溶剂包括可用来制备溶剂流延膜的任何溶剂。该溶剂可为聚酰亚胺的良溶剂，例如，具有相对高的沸点，便于形成溶液膜或通过挤出直接进行脱挥发分。用于形成膜的溶剂可与下文所述的用于制备聚酰胺酸溶液的溶剂相同。合适的溶剂的实例包括但不限于N-甲基吡咯烧酮(N-methyl pyrrolidinone NMP)、三氯乙烧、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、四氢呋喃(THF)、二苯甲酮、环己酮、苯?)，邻-、对-和间-甲酚的混合物，甲酚与苯酚的混合物、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、如邻二氯苯(o-DCB)、苯基苯酚、在烷基中具有I至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有I至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、N, N- 二甲基甲酰胺、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，以及含有一种或多种这些溶剂的混合物。离子液体通常包括熔点相对低(低于100°C)的盐。离子液体的实例包括但不限于基于铵、咪唑鎗-、鱗-、吡啶鎗-、吡咯烷鎗-和锍的盐。这些液体中的抗衡离子可包括但不限于以下:溴离子、氯离子、四氟硼酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、硫酸根、甲烷硫酸根、硝酸根、硫氰酸根，及其组
入
口 ο
[0229]本领域技术人员应该理解，所用的具体溶剂取决于许多因素，包括例如聚酰亚胺和前体单体在溶剂中的溶解度，和溶剂的挥发性。
[0230]根据本发明的溶剂流延膜可由本领域已知的任何方法制备。转让给GE的以下专利披露了制备溶剂流延膜和流延溶液的一般方法:4，115，341 ;4，157,996 ;4，307，226 ；4，360，633 ;4，374，972 ;和，3，847，867。一种制备方法可包括以下步骤:形成聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液含有至少部分溶解在溶剂体系中的包括一种或多种二酐和一种或多种有机二胺的单体组分的聚酰胺酸产物；将该聚酰胺酸溶液流延到基底上，使得该聚酰胺酸溶液具有基底表面上的长度、宽度和深度的形式；除去溶剂，并固化该聚酰胺酸溶液，形成膜，该膜具有小于70ppm/°C，具体地小于60ppm/°C的CTE，和0.5微米至250微米，具体地0.1至250微米的厚度。
[0231]或者，该方法可包括制备溶剂流延膜，包括:制备包括聚酰胺酸溶液的流延溶液，所述聚酰胺酸溶液由形成聚酰胺酸的单体组分和溶剂组分制备；在支撑基底上流延流延溶液的膜；从该流延膜除去溶剂一段预定的时间，形成溶剂流延聚酰亚胺膜，该膜具有小于70ppm/°C，具体地小于60ppm/°C的TE，和5微米至250微米，具体地0.1至250微米的厚度；并对该溶剂流延膜进行另外的加工步骤，从而将该膜的CTE降低至低于35ppm/°C，具体地低于30ppm/°C。`
[0232]所述聚酰胺酸溶液可如下制备:通过搅拌而混合一种或多种二酐、水和溶剂，直到所述的一种或多种二酐组分溶解。然后可添加一种或多种单体二胺，将该溶液搅拌直到胺溶解。构成所述二酐组分和所述二胺组分的组分可包括1、2、3、4、5或更多种不同的二酐和二胺。本发明的范围具体地意图包括所述的许多和各种二酐和二胺单体的所有排列和组合。例如，在一种实施方式中，所述聚酰胺酸溶液将由两种不同的二酐和两种不同的二胺组成。在另一实施方式中，所述的一种或多种二酐的一种是0DPA。
[0233]通常，所述的有机胺组分的含量可为每摩尔二酐组分0.5mol至2.0moI，或者更具体地I至1.3mol。当多于一种化合物包含在本发明的溶液的组分中时，所述的这种组分的份数、摩尔数或其它量分别视为包含在该组分中的每种化合物的份数、摩尔数或这种其它量之和。因此，例如，总胺含量通过对胺组分中每种二胺的当量数相加计算得到，例如，2 (第一种二胺的摩尔数)+2 (第二种二胺的摩尔数)=总的胺当量。
[0234]以类似的方式计算总酐含量。稍微过量的胺可用于赋予膜额外的柔性或可能的交联。已经发现，聚酰亚胺釉质(enamel)可具有5至500个，优选10至200个重复的二酐-二胺反应产物单元。也可存在封端的氨基和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐或各种合适的端基。
[0235]经验表明，应该利用足够的溶剂来提供固含量，从而提供具有对于搅拌和处理可行的粘度的溶液。在一种实施方式中，该固含量为l_65wt%。在其它实施方式中，该固含量为 1-40%、1-30%、1-25%、1-15%，或 1-12.5wt%。
[0236]在溶剂流延膜的制造中，单体反应物与有机溶剂组分的比例高的溶液有利地使在接下来的聚醚酰亚胺树脂的形成和固化过程中释放的有机溶剂的量最小化。这种具有高含量的单体反应物的溶液可具有用于一些溶剂流延膜所需粘度高的粘度。通常，包含水减少了溶液粘度。给定的粘度降低可使用附加水产生，所述附加水的量相对于需要产生相同的粘度降低效果而添加的有机溶剂组分的量是较少的。
[0237]水可以是或者可以不是聚酰胺酸溶液的一部分。水可存在的量可为任何量至至多该溶液基本上不含沉淀的最大量。虽然水可与该有机溶剂组分以基本上所有的比例混溶，但是在本发明的单体溶液中包含太多的水会导致形成沉淀或其它多个相。可存在的水的量取决于具体的二酐和二胺组分、具体的有机溶剂组分，以及单体反应物与有机溶剂的重量比。
[0238]有利的是，本发明的聚酰胺酸溶液可包括单体反应物，其总量为40或更大的wt%，例如40至75被％或者更大，基于溶液的重量。一般来说，这种高单体含量的溶液，包括可能需要的水，在通常用于制备溶剂流延膜的温度范围例如15°C至200°C具有合适的粘度。
[0239]包含水的溶液可更容易地通过在搅拌下将单体反应物组分添加到水和有机溶剂组分的溶液中而制备。通常在升高的温度可加速溶液的制备。
[0240]可将添加剂添加到聚酰胺酸溶液中，从而将CTE降低至低于该材料在没有添加剂的情况下具有的CTE。这些添加剂包括会辅助降低溶剂流延膜的CTE的那些，和能够在本发明的膜中辅助产生另一期望性质的那些。可以以赋予期望性质的任何量使用这些成分，比例可为每100重量份聚酰亚胺0.001至60份添加剂。或者，这些添加剂的添加量可为每100重量份聚酰亚胺0.01至30份的添加剂，更具体地0.1至10份的添加剂。
[0241]可用于降低溶剂流延聚酰亚胺膜的CTE的添加剂的类型包括改性的纳米复合物硅酸盐(纳米粘土)和可溶的纳米粒子前体如三乙酰丙酮化铝。
[0242]可将纳米粘土在聚酰胺酸组合物形成之后直接加到该组合物中。也发现，聚酰亚胺可容易地溶于剥落的纳米复合物溶液中，并且剥落能够在通过脱挥发分或在非溶剂中沉淀而除去溶剂之后保持。可通过溶液流延或熔融挤出将得到的聚酰亚胺-纳米复合物材料成型为膜。得到的膜具有高的Tg和低的CTE。
[0243]此外，已经发现，在有机改性的纳米硅酸盐存在下二胺和二酐的聚合反应导致改性的纳米填料具有良好的分散性。可通过熔融挤出或溶液流延将所述纳米填充的聚酰亚胺组合物成型为膜，从而得到低CTE、高Tg、聚酰亚胺膜。
[0244]最通常使用的是剥落的纳米粘土。剥落例如通过超声处理在溶剂体系中进行。例如，剥落在含有10至90wt%的纳米粘土和10至90wt%的溶剂体系的组合物中进行。可在添加到聚酰胺酸溶液之前，在添加到聚酰胺酸溶液之后，或在使所述二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应之前进行剥落。或者，向剥落的纳米硅酸盐溶液中添加高分子量的聚合物得到剥落的高Tg纳米复合物。可通过溶液流延将这些材料成型为膜，得到低CTE聚酰亚胺膜。在一种实施方式中，使改性的纳米硅酸盐在所选的溶剂中匀化后，接着进行超声处理。可在间歇的或连续的工艺中进行超声处理。在所述间歇工艺中，将匀化的改性的娃酸盐/溶剂混合物与所述声源(sonic source)接触放置。将该混合物充分搅拌以确保对整个混合物进行均匀的超声处理。在连续的工艺中，改性的纳米硅酸盐/溶剂混合物以给定的速度流过超声区域。将该改性的纳米硅酸盐/溶剂混合物充分搅拌，以确保纳米硅酸盐的均匀分散。在间歇或连续工艺中，剥落所需的超声条件(即流速，超声功率，超声时间)取决于所用的改性剂的类型、溶剂、批料的大小(batch size)、声源的配置和尺寸，以及进行超声处理的温度。纳米硅酸盐粒子的插入和剥落可通过对所得溶液进行X-射线衍射(XRD)而观察到。剥落可更直接地通过以下步骤而观察到:将超声处理的纳米硅酸盐溶液与聚酰亚胺溶液合并，通过蒸发或沉淀除去溶剂，流延或压制(pressing)膜,并进行TEM分析。
[0245]可将纳米硅酸盐剥落，从而使得该材料的d-间距大于该材料没有进行剥落步骤时本来具有的d-间距。根据本发明，该d-间距可为大于将会降低聚酰亚胺膜的CTE的未改性纳米硅酸盐的d-间距的任何值。根据可供选择的实施方式，改性的纳米硅酸盐将具有大于 15、20、25、30、40、50 和 75 埃的 d_ 间距。
[0246]已经发现，使用纳米粘土，尤其是剥落的纳米粘土提供意料不到的优点。包括纳米粘土的膜可具有比不含纳米粘土的相同组成的膜低的CTE。可供选择地，或者此外，包括纳米粘土的膜可具有与不含纳米粘土的相同组成的膜相同的Tg。包括纳米粘土的膜也可是透明的。在该膜中使用的纳米粘土的量可根据期望的膜性质而变化。例如，该膜可包括0.1至10wt%的纳米粘土,具体地I至10wt%的纳米粘土,基于该膜的总重量。
[0247]纳米硅酸盐可具有带有阳离子官能度的有机改性剂，并且在膜成型的加工温度可以是热稳定的。
[0248]根据该方法的通常制备溶剂流延膜的方法包括在选择的溶剂(例如，DMAc)中通过超声或高剪切混合将改性的粘土分散。将所述的粘土分散体配制成含有l_15wt%的固体，或者更具体地，l-5wt%的固体。将所述单体，至少一种二酐单体和至少一种二胺单体，添加到该粘土分散体中，形成改性的聚酰胺酸溶液。同样，不是将聚酰胺酸添加到该粘土分散体中，而是可将完全亚胺化的可溶聚酰亚胺溶于溶剂如DMAc和NMP中，形成5-25wt% (例如10wt%)的固体。在另一实施方式中，干燥的膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10被％溶液的特性粘度为大于0.05dl/g。然后可将所述聚酰亚胺溶液与粘土分散体合并并如上所述进行流延。
[0249]可用于降低溶剂流延聚酰亚胺膜的CTE的另一添加剂是能够由有机金属前体形成的金属氧化物纳米粒子。金属氧化物纳米粒子可通过使有机金属的前体分解而原位形成。这种材料的一个实例是三乙酰丙酮化铝(AKacac)3)。(Al (acac) 3)的热解产生氧化铝。当在稀溶液(小分子溶剂或聚合物熔体)中进行时，形成Al2O3纳米粒子。为了达到最终聚合物中具有lwt%载量的Al2O3，可在二酐和二胺单体(具体地氧联二邻苯二甲酸酐和二氨基二苯砜)的聚合反应之前添加前体。与未填充的对照样品相比，得到的填充有Al2O3纳米粒子的聚合物显示出的CTE降低了超过15%。
[0250]除了将有机金属的前体添加到聚合反应之外，还可将该前体与聚酰胺酸溶液或者最终的可溶聚酰亚胺进行溶剂共混(solvent blended),或者与最终的聚合物一起共混并挤出，得到填充的体系。可将溶液形式的该材料流延为膜并固化，得到填充的膜。其它合适的有机金属前体包括乙酰丙酮化金属盐(metal (acac))复合物，和陶瓷前体如硫化钥。
[0251]可用于赋予期望性质(除了降低聚酰亚胺膜的CTE之外或不同于降低聚酰亚胺膜的CTE)的其它类型的添加剂包括填料和增强剂例如玻璃纤维、磨碎玻璃、玻璃珠、玻璃片等。可添加矿物如滑石、硅灰石、云母、高岭土、或蒙脱石粘土、二氧化硅、火成二氧化硅、珍珠岩、石英和重晶石。也可用有效量的无机填料例如碳纤维和碳纳米管、玻璃纤维、金属纤维、金属粉末、导电碳，和其它添加剂(包括纳米级增强剂)对该组合物进行改性。
[0252]在一些情况下，可将金属氧化物添加到本发明的聚合物中。在一些情况下，金属氧化物还可通过减少热释放和增加峰值热释放的时间而改善阻燃(FR)性能。二氧化钛是重要的。其它金属氧化物包括氧化锌、氧化硼、氧化锑、氧化铁和过渡金属氧化物。在一些情况下白色的金属氧化物可能是期望的。金属氧化物可单独使用或者与其它金属氧化物组合使用。可以以任何有效量，在某些情况下为聚合物的0.01至20wt%的量使用金属氧化物。
[0253]其它有用的添加剂包括防烟剂(smoke suppressant)例如金属硼酸盐如硼酸锌，碱金属或碱土金属的硼酸盐或其它硼酸盐。此外，可使用其它含硼化合物，如硼酸、硼酸酯、氧化硼(boron oxide)，或硼的其它含氧化合物。此外，可使用其它阻燃剂添加剂如芳基磷酸酯和溴化芳族化合物，包括含有由溴化芳基化合物构成的连接基团的聚合物。卤化的芳族化合物的实例是溴化苯氧基树脂、卤化聚苯乙烯、卤化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂及其混合物。
[0254]在一些情况下，可期望具有基本上不含卤素原子尤其是溴和氯的阻燃剂组合物。基本上不含卤素原子是指在一些实施方式中，该组合物具有小于组合物重量的3%的卤素，具体地氯和/或溴，而在其它实施方式中，含有小于组合物的lwt%的卤素原子，具体地氯和/或溴。卤素原子的量可通过普通的化学分析确定。
[0255]该组合物也可任选地包括其量为组合物重量的0.01至5.0wt%的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以以给树脂组合物提供防滴性质的任何有效的量使用。合适的含氟聚合物的一些实例和制备该含氟聚合物的方法描述于例如美国专利3，671，487，3，723，373和3，383，092中。合适的含氟聚合物包括含有源自一种或多种氟化的α烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物。术语"氟化的α烯烃单体"是指包括至少一个氟原子取代基的α烯烃单体。一些合适的氟化α 烯烃单体包括例如氟乙烯如CF2=CF2、CHF=CF2、CH2=CF2和CH2=CHF 以及氟丙烯如 CF3CF=CF2、CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF和 CF3CF=CH2。
[0256]一些合适的氟化α -烯烃共聚物包括含有源自两种或更多种氟化α -烯烃单体的结构单元的共聚物如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，以及含有源自一种或多种氟化单体和可与所述氟化单体共聚的一种或多种非氟化单烯键式不饱和单体的结构单元的共聚物如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合适的未氟化单烯键式不饱和单体包括例如α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。
[0257]可添加到该溶剂流延膜的其它添加剂包括抗氧化剂例如亚磷酸酯，亚膦酸酯，和受阻酚。含磷稳定剂，包括三芳基亚磷酸酯和膦酸芳基酯，是重要的有用的添加剂。也可使用双官能团的含磷化合物。优选分子量大于或等于约300道尔顿的稳定剂。在其它情况下，可使用分子量大于或等于500道尔顿的含磷稳定剂。含磷稳定剂通常以配方重量的
0.05~0.5%的量存在于组合物中。也可使用着色剂以及光稳定剂和UV吸收剂。也可考虑使用流动性助剂和脱模剂。脱模剂的实例是烷基羧酸酯，例如，四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯。脱模剂在组合物中存在的量通常为配方重量的0.05~0.5%。优选的脱模剂具有大的分子量，典型地为大于300道尔顿，以防止在熔体加工过程中脱模剂从熔体聚合物混合物中损失。
[0258]用于形成根据本发明的制品的组合物也可包括各种添加剂例如成核剂、澄清剂、硬化剂和/或结晶速率剂(crystallization rate agent)。这些试剂在常规的物质中以常规的量使用。
[0259]可使用各种方法将所述组分与前述成分共混，所述方法包括将该物质与制剂中所需的任何另外的添加剂匀质混合。优选的步骤包括溶液共混，但是也可在进行溶剂流延膜之后进行熔融共混。这种熔体加工方法中所用的设备的示例性实例包括:同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机(co-kneader)、磁盘组加工机(di sc-packprocessor)和各种其它类型的挤出设备。
[0260]可使用上述聚酰亚胺组合物以及成膜溶液形成液体涂覆溶液。所述液体涂覆溶液具有许多变化的用途。可使用任何合适的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、喷涂、抹涂(wiping)等将该涂覆溶液施用于各种基底，然后加热以使溶剂体系蒸发，并形成固化的聚醚酰亚胺树脂涂层。优选将温度逐渐升高，从而产生光滑的树脂涂层。聚合反应和固化有利地在125°C至300°C C或更高的温度进行。
[0261]也可将聚酰胺酸溶液用作涂覆溶液，该涂覆溶液可在制备后立即施用或者存储后使用。通常，最大的保存期限可通过在氮气覆盖下在无光条件下存储该溶液而获得。
[0262]用于制备所述溶剂流延膜和涂层的聚合物是聚酰亚胺，以及在一些具体的情况下，聚醚酰亚胺。根据本发明的聚酰亚胺具有通式(1):
[0263]
【权利要求】
1.溶剂流延膜，包括: 聚酰亚胺，其包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐； 所述二胺组分选自: ，1，5- 二氨基萘； ，2,4- 二氨基甲苯； ，2,6- 二氨基甲苯； ，3，3’-二甲氧基联苯胺； ，3，3' -二甲基联苯胺； ，4，4' - 二氨基二苯醚(4，4'-氧联双苯胺)； ，4，4' -二氨基二苯硫醚； ，4,4' -二氨基二苯砜； ，4,4/ -二氨基二苯基甲烷(4，4'-亚甲基双苯胺)； ，4，4' - 二氨基二苯 基 丙烷； 联苯胺； 间苯二胺； 间苯二甲胺； 对苯二胺； 对苯二甲胺；及其组合； 其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190°C ； 其中所述膜具有 小于60ppm/°C的热膨胀系数， ，0.1至250微米的厚度，和 小于5wt%的残留溶剂； 其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自选自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元。
2.权利要求1的膜，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190°C至500°C。
3.权利要求1的膜，其中所述二酐组分还包括选自以下的二酐: ，2，2'-双(1，3_三氟甲基-4-苯基)-3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-苯基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2，2'-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐； ，2,2'-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐； ，2，2-双((4- (3, 3- 二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐； ，2，2-双((4- (3，3- 二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐； ，2，2-双[4-(2，3- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；`2，2-双[4-(3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；`2，2' -二溴_3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐;`2，3,6, 7-萘二酸酐；`3，3' ，4，4' -二苯甲酮四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯基醚四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯基磺酸四羧酸二酐；`3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯基甲烷四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯硫醚四羧酸二酐；`3，3' ,4,4/ - 二苯砜四羧酸二酐；`3,3' ,4,4/ -二苯亚砜四羧酸二酐；`3，3' -二苯甲酮四羧酸二酐；`3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐；`3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐；4-(2, 3- 二羧基苯氧基)_4' -(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' - (3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4- (2，3- 二羧基苯氧基)_4' - (3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' - (3，4-二羧基苯氧基)二苯讽二酐；4-(2, 3- 二羧基苯氧基)-4' - (3, 4- 二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；`4，4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；`4，4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；`4，4'-双(2，3- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；`4,4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；`4，4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；`4，4'-双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；`4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；`4，4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；`4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；`4，4'-双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；`4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；`4,4!-双酚A 二酐；`4，4'-羰基二邻苯二甲酸二酐；`4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐；`6.6/ -双(3，4_ 二羧基苯氧基)-2，2 ' ,3,3 / -四氢 _3，`3，3 ' ,3 / -四甲基_1，1'-螺双[1H-茚]二酐；`7.7/ -双(3，4_ 二羧基苯氧基)-3，3 ' ,4,4 / -四氢 _4，`4，4 ' ,4 / -四甲基-2，2'-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐；双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4' - 二苯醚二酐； 双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4' -二苯基甲烷二酐； 氢醌二邻苯二甲酸二酐； 间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐； 对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐； 均苯四酸二酐； (3，3' ,4,4/ - 二苯基)苯基膦四羧酸二酐； (3，3,，4，4' - 二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；. 1，3-双(2，3- 二羧基苯氧基)苯二酐； .1，3-双(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐；. 1，4-双(2，3- 二羧基苯氧基)苯二酐； .1，4-双(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐；及其组合。
4.权利要求1的膜，其中所述二胺组分包括选自4，4'- 二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4’ -氧联双苯胺及其组合的二胺。
5.权利要求4的膜，其中所述膜包括足以赋予该膜保持不变的CTE的二胺的组合，同时该二胺的组合也赋予该膜220°C至375°C的Tg。
6.权利要求1的膜，其中所述溶剂选自:N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有I至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有I至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。
7.权利要求1的膜，其中所述膜还包括纳米粘土。
8.权利要求7的膜，其中所述膜的CTE比不含纳米粘土的相同组成的膜低。
9.权利要求8的膜，其中所述膜的Tg与不含纳米粘土的相同组成的膜相同。
10.权利要求7的膜，其中所述膜是透明的。
11.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为至少5ppm/°C。
12.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为10至30ppm/°C。
13.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为10至20ppm/°C。
14.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/°C以内。
15.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数在铜的热膨胀系数的±15ppm/°C以内。
16.权利要求1的膜，其中所述膜在25°C在水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的5%。
17.权利要求1的膜，其中所述膜在25°C在水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的2%。
18.权利要求1的膜，其中所述膜是干膜，并且所述干膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10wt%的溶液的特性粘度大于0.05dl/g。
19.权利要求1的膜，其中在250°C至450°C的温度层压至基底之后，层压的膜的热膨胀系数在层压之前该膜的热膨胀系数±10ppm/°C以内。
20.权利要求1的膜，其中所述膜包括至多50wt%的循环聚酰亚胺，其中在循环之前所述循环聚酰亚胺的玻璃化转变温度为210°C至450°C。
21.权利要求1的膜，其中所述膜包括至多30wt%的循环聚酰亚胺膜，其中在循环之前所述循环聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为210°C至450°C。
22.权利要求20的膜，其中所述包括循环聚醚酰亚胺的膜的热膨胀系数在不含循环聚醚酰亚胺的具有相同组成的膜的热膨胀系数土 10ppm/°C以内。
23.权利要求1的膜，其中所述膜是从包含I至30wt%固体的组合物流延的。
24.组合物，其包括权利要求1的溶剂流延聚酰亚胺膜，其中所述溶剂流延聚酰亚胺膜是循环的。
25.权利要求24的组合物，其中所述循环膜能够被熔融共混。
26.制备溶剂流延聚酰亚胺膜的方法，包括: 将聚酰胺酸组合物流延到基底上形成膜； 加热该流延膜，加热时间和加热温度使得可有效地除去溶剂并形成权利要求1的热膨胀系数小于60ppm/°C并且厚度为0.1至125微米的溶剂流延聚酰亚胺膜；和 加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而将该膜的热膨胀系数减少至低于35ppm/°C。
27.权利要求26的方法，其中所述加工该溶剂流延聚酰亚胺膜从而减少该膜的热膨胀系数包括双轴拉伸该溶剂流延聚酰亚胺膜。
28.权利要求26的方法，其中所述溶剂流延聚酰亚胺膜包括纳米粘土。
29.权利要求28的方法，其中纳米粘土是剥落的纳米粘土。
30.权利要求29的方法，其中剥落在含10至90wt%纳米粘土和10至90wt%的溶剂体系的组合物中进行。
31.权利要求26的方法，其中在形成聚酰胺酸组合物之后，将所述纳米粘土添加到该聚酰胺酸组合物中。
32.权利要求26的方法，在对所述聚酰胺酸组合物进行流延之前，还包括使二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应，形成聚酰胺酸组合物。
33.权利要求32的方法，包括使所述二酐组合物和有机二胺组分在纳米粘土存在下反应。
34.权利要求33的方法，还包括在使所述二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应之前，剥落所述溶剂体系中的纳米粘土。
35.制备聚酰亚胺膜的方法，包括: 熔融共混聚合物和聚酰亚胺；和 从该熔融共混物形成膜，其中所述形成的膜具有 小于60ppm/°C的热膨胀系数， .0.1至125微米的厚度，和 小于60ppm/°C的热膨胀系数； 其中所述聚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合反应的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4'-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190°C ；其中所述聚酰亚胺具有小于15mol%的源自联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐或联苯四羧酸的酯及其组合的结构单元；其中所述二胺组分包括二胺组分总摩尔数的大于或等于10mol%的4，4! -二氨基二苯 砜。
【文档编号】H05K1/03GK103694702SQ201310512834
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2007年6月14日 优先权日:2006年6月26日
【发明者】陈国邦, 埃里克.哈格伯格, 塔拉.J.马伦, 罗伊.R.奥德尔 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司