一种结构型吸波材料及其制作方法
【专利摘要】一种在硅衬底材料上制作的吸波材料及其制备方法，所述方法包括：在衬底上沉积一层金属膜；然后采用ICPECVD沉积含硅层；旋涂电子束光刻胶，曝光光刻胶，形成周期结构的光刻胶图形；再沉积一层金属膜并进行剥离，最终形成金属膜/含硅介质层/具周期结构的金属膜的吸波材料。本发明提供的方法简单可行，可以通过调整周期结构的形状、周期和介质层的厚度调节电磁波的吸收频段，使制得的吸波材料具备较好的吸波性能。
【专利说明】一种结构型吸波材料及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于吸波材料领域，尤其涉及一种吸收频率可调控的结构型吸波材料及其制作方法。
【背景技术】
[0002]吸波材料是指能吸收、衰减入射的电磁波并将其电磁能转换成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一类材料。它通过材料的各种不同的损耗机制将人射电磁波转化成热能或者是其它能量形式而达到吸波隐身的目的。随着信息技术的飞速发展，电磁波辐射污染已经困扰着国民生产、生活，对吸波材料需求越来越多，同时吸波材料在军用领域中反侦查隐身、防止信息泄露等领域也越来越重要。
[0003]吸波材料有涂覆型和结构型。涂覆型一般由粘结剂、吸收剂复合而成，吸波的能力主要与吸收剂种类有关。吸收剂所使用材料通常包括铁氧体、电碳黑、铁基微粉，改性碳纳米管，乙炔炭黑，陶瓷材料等。如CN103396762A公开了一种片状羰基铁粉与四氧化三铁的复合吸波材料，CN102031446A公开了一种纳米铁基粉体的吸波材料，CN103172972A公开了一种包含聚合物基质、碳纳米管和钛酸钡纳米线的吸波材料。涂覆型的吸波材料只能吸收某一特定频段的电磁波。
[0004]结构型吸波材料主要分为单层和多层结构，其中多层结构吸波材料的研究普遍受到重视。结构型吸波材料，使用常规的半导体加工技术即可完成，制备工艺简单成熟，具有吸波性能好、质量轻、可承载等优点，通过调节尺寸可吸收任意频段的电磁波，是吸波材料制备一个发展趋势。如CN102152505A公开了一种包括吸波胶基层和盖层，并在其间设置有铝箔贴片层的吸波材料，CN102843900A公开了一种吸波材料，包括至少一个材料片层，每个所述材料片层包括三层基板，由上而下分别为第一基板、第二基板和第三基板，每层基板包括至少一个基板单元，其表面附着有金属微结构；三个基板上的具有不同的金属微结构，CN102291969A公开了一种结构型吸波材料，由背面为全金属底板(230)和正面为刻蚀的金属图案(210)的介质基板(220)构成，并限定了金属图案的构成，CN102682858A公开了一种吸波材料，由至少一个超材料片层构成,每个所述超材料片层包括半导体材料制成的基材
(I)和附着在所述基材(I)上的多个人造微结构(2)，每个所述人造微结构为构成几何图案的至少一根金属丝，在电磁波通过时所述人造微结构(2)上形成震荡电流并流经半导体的基材(1)，还有CN102709708A公开的一种具有周期结构的电磁吸波材料及其制备方法。上述涉及的吸波材料只是通过物理结构上的设计来改善吸波性能，吸波性能的改善很有限。
[0005]通过微加工方法制备的结构型吸波材料还不多见，有待进一步开发。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种制备吸收频率可调控的结构型吸波材料的方法，使用微加工工艺制备具有厚介质层微结构的周期图形的吸波材料，制备工艺简单可行。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用如下制备方法:[0008]一种在硅衬底材料上制作吸波材料的方法，包括如下步骤:
[0009]I)在衬底上制备金属膜；在常温下进行；
[0010]2)采用感应耦合等离子体增强化学气相沉积(ICPECVD)技术生长含硅层；在常温下进行，得到低应力、低损伤的含硅层介质膜；
[0011]3)烘烤后旋涂电子束正性光刻胶，再烘烤；
[0012]4)对光刻胶曝光并显影后，得到电子束正性光刻胶周期结构图形；
[0013]5)采用电子束蒸发沉积金属膜；
[0014]6)利用剥离工艺得到具有金属膜/含硅介质层/具周期结构的金属膜结构的吸波材料。所述剥离工艺采用常规的剥离工艺进行。
[0015]本发明通过常规的简单易行的工艺如ICPECVD、电子束蒸发沉积、剥离工艺等的结合，可制得具有良好吸波性能的，具有金属膜/含硅介质层/具周期结构的金属膜结构的新型吸波材料。通过在硅衬底上制备吸波材料，与常规的微加工工艺兼容，通过调整微结构周期图形的形状、尺寸、周期及介质层的厚度，易于制备具有不同频段的吸波材料。
[0016]本发明所用的衬底需要洁净无污染，一般可以通过清洗去除衬底表面的杂质等附着物，清洗衬底的工艺方法是本领域技术人员公知的，比如可以使用去离子水和/或乙醇等清洗。作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤I)中所述衬底经过如下处理:
[0017]I)将硅衬底放入丙酮溶液中，超声清洗5-10min ；
[0018]2)取出衬底放入异丙醇(IPA)中超声清洗5-10min ；
[0019]3)取出衬底用去离子水清洗干净，使用氮气枪将衬底吹干；
[0020]4)将衬底放入HF和去离子水的混合液中浸泡，所述混合液的比例优选为HF和去离子水质量比1:10,优选浸泡5min以上,优选为IOmin ；
[0021]5)取出后用去离子水清洗干净，并吹干。
[0022]步骤I)和步骤5)中所述的金属能采用多种金属，对金属不作特别限定。作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤I)和步骤5)中所述金属为Ti和/或Au。步骤I)和步骤5)所用金属可以为相同的金属，也可以为不同的金属。使用金属Ti时，考虑到Ti表面易结合氧，形成TiOx膜，在Ti膜暴露在空气之前先预沉积IOnm厚的SiO2膜。使用金属Au时，镀Au膜时需要预镀5nm厚Cr或Ti，以增加金膜和衬底的粘附性。
[0023]优选地，所述制备金属膜的方法通过溅射和/或电子束蒸发工艺得到。溅射或电子束蒸发工艺是本领域的常规技术手段，本发明不再赘叙。
[0024]优选地，步骤I)和步骤5)所述金属膜的厚度为保证电磁波不透过，优选为不低于200nm,例如为 250nm、300nm、360nm、500nm 等。
[0025]吸波材料的吸收频率受介质层材料的介电常数和磁导率的调控，通过选取合适材料和周期性微结构，可使得介质材料对某频段的波长的吸收率接近。考虑到介电常数的匹配，作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤2)所述含硅层为SiO2膜和/或Si3N4膜。
[0026]优选地，所述含硅层的厚度根据波吸收的频段而定，优选为15-35 μ m，例如为18 μ m、21 μ m、26 μ m、30 μ m、34 μ m 等，进一步优选为 25 μ m。
[0027]作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤3)所述烘烤通过热板和/或烘箱完成。
[0028]优选地，旋涂电子束正性光刻胶前烘烤的温度为150-200°C，例如为170°C、185°C、190°C、198°C等，优选180°C ;使用热板烘烤的时间为4_15min，例如为6min、9min、llmin、14min 等,优选为 5-10min。
[0029]优选地，旋涂电子束正性光刻胶后烘烤的温度为150-200°C，例如为170°C、185°C、190°C、198°C等，优选180°C ;使用热板烘烤的时间为Ι-lOmin，例如为50s、lmin、Imin30s、2minl5s、3min、3min45s等,优选为2min,使用烘箱烘烤的时间为IOmin以上,例如为 12min、15min、21min、30min、45min、55min、70min、85min 等，优选为 10_60mino
[0030]旋涂光刻胶前烘烤的目的是为了去除衬底表面的水，干燥表面增强光刻胶在衬底上的附着力；涂胶后烘烤则是为了去除胶中溶剂，在衬底上形成固态膜，每种胶的烘烤温度不一样，时间越长，溶剂去除的越彻底。
[0031]优选地，步骤3)所述电子束正性光刻胶为ZEP520A和/或PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)；为了便于金属剥离，所述电子束正性光刻胶的厚度需要大于金属层厚度，优选不低于金属厚度的1.5倍，根据实际需要进行调节厚度。采用的ZEP520A光刻胶具有很高的分辨率，可将微结构图形尺寸拓展至纳米范围，所用的电子束正性光刻胶均为常用的光刻胶，因此，本发明易于实现，可推广性强。
[0032]作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤4)对光刻胶曝光并显影通过电子束直写技术和/或紫外光刻完成。
[0033]步骤3)、4)的具体过程可以为:先将步骤2)所得样品烘干，在其上旋涂电子束光刻胶ZEP520A和/或PMMA，并在热板上烘烤使其干燥，然后利用电子束直写技术和/或紫外光刻在涂了电子束光刻胶的衬底上进行曝光，然后使用显影液进行显影，在衬底上形成微结构周期的光刻胶图形。
[0034]作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤6)所述剥离工艺为:使用除胶剂，并加适当超声进行；
[0035]优选地，所述除胶剂为丁酮。
[0036]本发明的目的之一还在于提供一种吸波材料，所述吸波材料通过本发明所述方法制备。
[0037]本发明具有以下有益效果:
[0038]I)本发明的方法，制备工艺简单，为具有微结构周期的结构型吸波材料提供了有效可行的新型加工方法。
[0039]2)本发明的方法，在硅衬底上制备吸波材料，与常规的微加工工艺兼容，通过调整微结构周期图形的形状、尺寸、周期及介质层的厚度，易于制备不同频段的吸波材料。
[0040]3)本发明的方法制得的吸波材料具有良好的吸波性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是本发明采用的微结构周期的单元示意图；
[0042]图2是制备吸收频率可调控的结构型吸波材料的工艺流程图；
[0043]图3是采用本发明实施例1所获得结构型吸波材料的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0044]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0045]本发明提供的制备吸收频率可调控的结构型吸波材料的方法，采用常规的微加工工艺，制备的吸波材料微结构周期单元是如图1所示的“工”字形，左图为正视图，右边是剖面图。
[0046]本发明所用的ZEP520A为日本丸红公司生产的，PMMA为德国AlIresist公司生产的。
[0047]图2是制备吸收频率可调控的结构型吸波材料的工艺流程图。
[0048]实施例1
[0049]本发明提供的制备吸收频率可调控的结构型吸波材料的方法，包括以下步骤:
[0050]步骤1:在清洗的硅衬底上沉积金属Ti层。
[0051]本步骤中，采用磁控溅射技术，在清洗的硅衬底上沉积200nm厚金属Ti层。为保证电磁波不透过要求Ti膜的厚度不低于200nm。Ti膜的沉积工艺在常温下进行。同时考虑到Ti表面易结合氧，形成TiOx膜，在Ti膜暴露在空气之前先预沉积IOnm厚的Si02膜，预沉积可以采用ICPECVD技术，也可以使用其他的现有技术。
[0052]步骤2:沉积SiO2介质厚膜。
[0053]本步骤中，采用ICPECVD技术，沉积25 μ m厚SiO2介质膜，具体工艺参见CN103484833A，得到低应力、低损伤的介质膜。为保证膜的光学参数，使用光谱椭偏仪测得介质膜的折射率为1.45-1.47，优选1.46。
[0054]步骤3:在SiO2介质膜上旋涂电子束光刻胶，曝光显影后形成微结构周期的电子束光刻胶图形，具体过程如下:
[0055]a、将样品放置在热板上180°C烘烤7分钟，去除表面的水分，旋涂ZEP520A电子束正性光刻胶，并放置在热板上180°C烘烤2分钟。
[0056]本步骤中，为便于下一步金属剥离工艺，ZEP520A胶厚在500nm左右。
[0057]b、采用电子束直写技术对光刻胶曝光，显影得到微结构周期的光刻胶图形。
[0058]本步骤中，使用与电子束胶ZEP520A对应的显影液，对曝光的ZEP胶进行显影；本发明实施例中使用的显影液为对二甲苯。
[0059]步骤4:沉积另一层Ti。
[0060]本步骤中，采用电子束蒸发工艺，在带有光刻胶图形的样品上沉积200nm厚的Ti膜；为保证金属剥离线条的光滑，此步不宜使用磁控溅射工艺实现。
[0061]步骤5:采用剥离工艺，形成结构型吸波材料。
[0062]使用去胶剂丁酮，并伴随适当超声，剥离后实现Ti微结构周期图形。
[0063]图3为采用本实施例所获得的制备吸收频率可调控的结构型吸波材料的正面Ti微结构周期的扫描电镜图片，可以看出，“工”字形Ti微结构线条均匀一致，边缘光滑，具有良好的吸波效果。
[0064]实施例2
[0065]本发明提供的制备吸收频率可调控的结构型吸波材料的方法，包括以下步骤:
[0066]步骤1:在清洗的硅衬底上沉积金属Au层。
[0067]本步骤中，采用电子束蒸发技术,在清洗的娃衬底上沉积300nm厚金属Au层。Au膜的沉积工艺在常温下进行。镀Au膜时预镀5nm厚Cr或Ti，以增加金膜和衬底的粘附性。[0068]步骤2:沉积Si3N4介质厚膜。
[0069]本步骤中，采用ICPECVD技术，沉积18 μ m厚Si3N4介质膜，具体工艺参见CN103484833A，得到低应力、低损伤的介质膜。为保证膜的光学参数，使用光谱椭偏仪测得介质膜的折射率为1.45。
[0070]步骤3:在Si3N4介质膜上旋涂电子束光刻胶，曝光显影后形成微结构周期的电子束光刻胶图形，具体过程如下:
[0071]a、将样品放置在热板上150°C烘烤10分钟，去除表面的水分，旋涂ZEP520A电子束正性光刻胶，并放置在烘箱内200°C烘烤40分钟。
[0072]本步骤中，为便于下一步金属剥离工艺，ZEP520A胶厚在600nm左右。
[0073]b、采用紫外光刻技术对光刻胶曝光，显影得到微结构周期的光刻胶图形。
[0074]本步骤中，使用与电子束胶或PMMA对应的显影液，对曝光的或PMMA胶进行显影；本发明实施例中使用的显影液为对二甲苯。
[0075]步骤4:沉积另一层Ti。
[0076]本步骤中，采用电子束蒸发工艺，在带有光刻胶图形的样品上沉积300nm厚的Ti膜；为保证金属剥离线条的光滑，此步不宜使用磁控溅射工艺实现。
[0077]步骤5:采用剥离工艺，形成结构型吸波材料。
[0078]使用去胶剂丁酮，并伴随适当超声，剥离后实现Ti微结构周期图形。
[0079]从本实施例制得的吸波材料扫描电镜看出，“工”字形Ti微结构线条均匀一致，边缘光滑，具有良好的吸波效果。
[0080]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0081] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种在硅衬底材料上制作吸波材料的方法，包括如下步骤: 1)在衬底上制备金属膜； 2)采用感应耦合等离子体增强化学气相沉积技术生长含硅层； 3)烘烤后旋涂电子束正性光刻胶，再烘烤； 4)对光刻胶曝光并显影后，得到电子束正性光刻胶周期结构图形； 5)采用电子束蒸发沉积金属膜； 6)利用剥离工艺得到具有金属膜/含硅介质层/具周期结构的金属膜结构的吸波材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述衬底经过如下处理: 1)将硅衬底放入丙酮溶液中，超声清洗5-10min； 2)取出衬底放入异丙醇中超声清洗5-10min； 3)取出衬底用去离子水清洗干净，使用氮气枪将衬底吹干； 4)将衬底放入HF和去离子水的混合液中； 5)取出后用去离子水清洗干净，并吹干。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)和步骤5)中所述金属为Ti和/或Au ； 优选地，所述制备金属膜的方法通过溅射和/或电子束蒸发工艺得到。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)和步骤5)所述金属膜的厚度为保证电磁波不透过，优选为不低于200nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述含硅层为SiO2膜和/或Si3N4膜； 优选地，所述含硅层的厚度根据波吸收的频段而定，优选为15-35 μ m,进一步优选为25 μ m0
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述烘烤通过热板和/或烘箱完成； 优选地，旋涂电子束正性光刻胶前烘烤的温度为150-200°C，优选180°C;使用热板烘烤的时间为4_15min,优选为5-lOmin ； 优选地，旋涂电子束正性光刻胶后烘烤的温度为150-200°C，优选180°C;使用热板烘烤的时间为Ι-lOmin，优选为2min，使用烘箱烘烤的时间为IOmin以上，优选为10_60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述电子束正性光刻胶为ZEP520A和/或PMMA。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)对光刻胶曝光并显影通过电子束直写技术和/或紫外光刻完成。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)所述剥离工艺为:使用除胶剂，并加适当超声进行； 优选地，所述除胶剂为丁酮。
10.一种吸波材料，其特征在于，所述吸波材料通过权利要求1-9任一项所述方法制备。
【文档编号】H05K9/00GK103779667SQ201410047908
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2014年2月11日
【发明者】董凤良, 徐丽华, 宋志伟, 褚卫国 申请人:国家纳米科学中心