一种用于白光led的掺镝氟化钇钆锂单晶体及其生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于白光LED的掺镝氟化钇钆锂单晶体及其生长方法。在LiYF4晶体中掺入Tm3+稀土离子与引入Gd化学组份，生成化学式为LiY(1-α-3)GdαTmβF4的单晶体。该氟化物单晶体具有生长温度低，Dy3+在该晶体中分布均匀，且溶解度大，具有好的热学、机械与化学稳定性。掺杂于该单晶的稀土离子发光效率高；本发明制备方法采用绝水、绝氧的密封坩埚下降法技术，并对原料进行高温氟化处理，得到几乎不含氢氧根离子与氧化物的高质量晶体。Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体在～388nm紫外光激发下，Dy3+吸收该波长的光，Dy3+发出的蓝光(480nm)与黄色光(573nm)相混合发射白光。其色坐标接近x≈0.310，y≈0.320。
【专利说明】—种用于白光LED的掺镝氟化钇钆锂单晶体及其生长方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及白光LED，具体涉及一种用于白光LED的Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体及其生长方法。
【背景技术】
[0002]由于LED (Light-emitting diode)节能、环保、长寿命、低压安全、小型化以及不易损耗等特性，成为第四代新照明光源，实现正真的节能与绿色照明。目前多数LED照明器件是通过发蓝光的LED芯片(主要为InGaN)与黄色荧光粉(Ce3+:YAG)封装在一起，由芯片发出的蓝光与蓝光激发荧光粉所产生的黄光混合成白光发射，但有如下的缺陷:(1)白光色温偏高，显色指数偏低；(2)白光容易失真和漂移，产生稍蓝或稍黄的白光；(3)涂抹的荧光粉体由于颗粒度不均匀性对白光产生不利的影响；(4)用于封装的有机环氧树脂在光的辐照下容易老化；(5)成本较高等。专利申请号为200810040220.1的发明专利申请，尝试用稀土掺杂的发光玻璃来替代荧光粉，在用对人眼不敏感的紫外光激发下，实现白光的发射。但发光玻璃存在物化、热学、抗光辐照、稀土离子发光性能差等主要缺点，这些成为制约其大规模实际应用的最大瓶颈。
[0003]由于LiYF4氟化物单晶体作为基质具有较低声子能量(300~δΟΟοπ1)、掺杂于该晶体中稀土离子发光效率高、物化性能稳定、光学性能良好以及对稀土离子溶解性高特点，是一种理想的激光与光功能晶体。稀土镝离子(Dy3+)在紫外光的激发下，能产生蓝色480nm (4F972 — 6H1572)与黄色573nm(4F9/2 — 6H1372)发射，因此当Dy掺杂固体物质所发射的蓝光与黄光强度比例合适时，能混合发射出白光。
[0004]但是Dy3+掺杂LiYF4的不足在于，Dy3+(0.908A)的离子半径比Y3+( 0.893A )大，因此Dy3+在LiYF4晶体中的分布会呈现出生产前期晶体中Dy3+的浓度小于后期生长的晶体，其分凝系数小于1，因此对晶体的利用率产生一定的影响。另外，LiYF4单晶体的熔点偏高(~825°C )，在高温生长过程 中会挥发产生具有很强腐蚀性的氟化物气体，它将对设备造成损耗，严重的可能对人体造成危害，特别是由于气体的挥发，造成原配方组分的缺少，影响晶体的质量。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种能同时高效率发射蓝光与黄光光源，并能混合成白光的Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体，且该晶体生长温度低，生长过程中氟化物原料挥发少，获得的Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体具有优秀的抗光辐照性能、机械性能、热学性能、物化性能及光学透过性能。
[0006]本发明还提供了该Dy3+掺杂氟化钇钆锂单晶体的制备方法，该制备方法工艺简单，便于大规模工业化生产。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种用于白光LED的掺镝氟化钇钆锂单晶体及其制备方法，单晶体的化学式为LiY(1_a_3)GdaDyeF4。其中0.03≤a≤0.10，0.004 ^ β ^ 0.04。
[0008]Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体在~388nm紫外光激发下，Dy3+吸收该波长的光，Dy3+发出的蓝光(480nm)与黄色光(573nm)相混合发射白光。其色坐标接近x ^ 0.310，y ^ 0.320。
[0009]该Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体的制备方法，其步骤如下:
[0010]1、生长原料的制备与高温氟化处理
[0011]将纯度大于99.99 %的LiF、YF3、GdF3与DyF3按摩尔百分比51.5: 31.69~
44.26: 3.84~12.80: 0.40~4.01混合，置于碾磨器中，碾磨混合5~6h，得到均匀粉末的混合料；
[0012]将上述混合料置于钼金坩锅中，钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后用N2气排除钼金管道中的空气，在温度740~770°C，通HF气下，反应处理I~5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料。
[0013]2、晶体生长
[0014]采用密封坩锅下降法进行晶体生长。将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体品质高；
[0015]将密封的Pt坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为:炉体温度为880~900°C，接种温度为780~800°C，固液界面的温度梯度为20~80°C /cm,下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2~2.0mm/h,
[0016]3、晶体退火
[0017]采用原位退火的方法，在晶体生长结束后，以20~80°C /h下降炉温至室温，得到Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:(1)Gd3+与y3+是性质相近的稀土离子，获得的LiYGdF4晶体可保有LiYF4晶体的性能。但Dy3+ (0.908A)的离子半径介于y3+ (0.893Α)与Gd3+ (0.938Α)之间，由于Dy3+ (0.908Α)的离子半径比Y3+ (0.893Α)大，因此Dy3+在LiYF4晶体中的分布会呈现出生长前期晶体中Dy3+的浓度小于后期生长的晶体，由于Dy3+ (0.908Α)的离子半径比Gd3+ (0.938Α)小，因此Dy3+在LiGdF4晶体中的分布会呈现出生长前期晶体中Dy3+的浓度大于后期生长的晶体，当Gd3+ (0.938Α)引入到LiYF4单晶体时，Dy3+可取代的格位有Y3+与Gd3+，在LiYGdF4晶体中Dy3+的分布可望比LiYF4晶体均匀，其分凝系数可接近于I。可提高获得晶体的利用率；⑵在其中引入Gd离子，与LiYF4晶体熔点(~825°C )相比，LiYGdF4晶体熔点(~780~800°C )有一定幅度下降，晶体的生长温度与其相适应，因此有效减轻氟化物原料的挥发，从而能够易于获得高质量的晶体，且获得晶体的热学稳定性和物理化学性能与LiYF4可相比拟，又能节约用电成本；(3)该Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体具有发光效率高的特点。Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体与荧光粉体相比，不会产生对光的散射以及环氧树脂老化和混合白光色泽差等缺点；与Dy3+掺杂的玻璃态材料相比，氟化钇钆锂单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率，具有比玻璃态材料优异的热学、机械、化学稳定性，更加容易加工，更适合于器件中的应用；(4)本发明用坩锅下降法制备Dy3+稀土离子掺杂LiYGdF4单晶体，由于可采用多管炉生产，即一次生产周期可同时获得较多的多根晶体，因此可大幅度提高产量与降低材料的制备成本，该制备方法工艺简单，单晶体纯度高，品质好，便于大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例1的Dy3+掺杂LiYGdF4单晶的吸收光谱图；
[0020]图2为实施例1的Dy3+掺杂LiYGdF4单晶的荧光光谱图；
[0021]图3为本发明实施例1的Dy3+掺杂LiYGdF4样品在388nm激发下的色度坐标图。
【具体实施方式】
[0022]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023]实施例1
[0024]称取纯度均大于99.99%的 LiF 原料 51.50mol%,99.99%的 YF3 原料 41.7mol%,99.99%的GdF3原料6mol % >99.99%的DyF3原料0.8mol %,混合后置于碾磨器中，碾磨混合5.5小时，得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形钼金坩锅中，再将该舟形钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后用高纯N2气体排除该钼金管道中的空气，并对该钼金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到760°C，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H2O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N2气体排除钼金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于钼金坩埚中并压实，然后密封该钼金坩埚；将密封的钼金坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为:炉体温度为900°C，接种温度为790°C，固液界面的温度梯度为60°C /cm，驱动`机械下降装置下降坩锅进行晶体生长，晶体生长速度为1.0mm/h ;待晶体生长结束后，以50°C /h下降炉温至室温。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Gd3+与Dy3+的稀土实际含量，该单晶体中稀土 Gd3+浓度为4.69mol%, Dy3+为0.Smol %。，化学式为LiYa 9451Gdaci469Dyatltl8F4单晶体，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，图1为样品的吸收光谱，在388nm光的激发下，进行荧光测试，图2为样品的荧光光谱，Dy3+离子发出蓝光480nm(4F9/2 — 6H1572)与黄色573nm(4F9/2 — 6H13/2)，这蓝光与黄光混合发射白光。该Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体具有发光效率高的特点。样品的色度坐标见图3，色坐标(X，y)为 0.310 与 0.320，色温为 6300K。
[0025]实施例2
[0026]与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol%, YF3原料44.26mol%,GdF3原料3.84mol%、DyF3原料0.4mol %混合后置于碾磨器中，钼金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为40°C /cm,晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80°C /h,晶体吸收与荧光光谱图与实施例1基本相同，只是强度不同，该单晶体中稀土 Gd3+浓度为
3.0moI%, Dy3+ 为 0.4mol%,化学式为 LiYa 966Gdatl3Dyam4F4 单晶体,388nm 激发下,发出蓝光480nm(4F972 — 6H1572)与黄色573nm(4F9/2 — 6H13/2)，这蓝光与黄光混合发射白光，色坐标(X，y)为 0.3130 与 0.327，色温为 4925K。
[0027]实施例3
[0028]与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol %、YF3原料31.69mol %、GdF3原料12.8mol%, DyF3原料4.0lmol%混合后置于碾磨器中，钼金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为80°C /cm,晶体生长速度为2mm/h，炉温下降温度为65°C /h,晶体吸收与荧光光谱图与实施例1基本相同，只是强度不同，该单晶体中稀土 Gd3+浓度为
10.0mol %, Dy3+为4mol%，化学式为LiYO^6GdaitlDyao4F4单晶体，388nm激发下，发出蓝光480nm(4F972 — 6H1572)与黄色573nm(4F9/2 — 6H13/2)，这蓝光与黄光混合发射白光，色坐标(X，y)为 0.3430 与 0.3472，色温为 6915K。
[0029]实施例4
[0030]与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol%、YF3原料37mol%、GdF3原料IOmol %、DyF3原料1.5mol %混合后置于碾磨器中，钼金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为WV /cm,晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为20°C /h,晶体吸收与荧光光谱图与实施例1基本相同，只是强度不同，该单晶体中稀土 Gd3+浓度为
7.8mol%,Dy3+为 1.5mol%,化学式为 LiYa9tl7Gdaci78Dyatll5F4 单晶体,388nm激发下,发出蓝光480nm(4F972 — 6H1572)与黄色573nm(4F9/2 — 6H13/2)，这蓝光与黄光混合发射白光，色坐标(X，y)为 0.3210 与 0.3310，色温为 7905K。
[0031]实施例5
[0032]与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol %、YF3原料34mol %、GdF3原料12m0l%、DyF3原料2.5mol%混合后置于碾磨器中，钼金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为40°C /cm°C /cm,晶体生长速度为0.8mm/h，炉温下降温度为40°C /h,晶体吸收与荧光光谱图与实施例1基本相同，只是强度不同，该单晶体中稀土 Gd3+浓度为
9.37mol%，Dy3+为 2.49mol%，化学式为 LiYa8814Gdaci937Dyatl249F4 单晶体，388nm激发下，发出蓝光480nm (4F972 — 6H1572)与黄色573nm(4F9/2 — 6H13/2)，这蓝光与黄光混合发射白光，色坐标(X，y)为 0.3280 与 0.3370，色温为 8513K。
[0033]实施例6
[0034]与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol%、YF3原料40mol%、GdF3原料5mol%、DyF3原料3.5mol %混合后置于碾磨器中，钼金管道中反应时间为5.5小时，固液界面的温度梯度为80°C /cm,晶体生长速度为2mm/h，炉温下降温度为80°C /h,晶体吸收与荧光光谱图与实施例1基本相同，只是强度不同，该单晶体中稀土 Gd3+浓度为
3.91mol%, Dy3+ 为 3.49mol%，化学式为 LiYa 926Gdatl391Dyatl349F4 单晶体，388nm 激发下，发出蓝光480nm(4F9/2 — 6H1572)与黄色573nm(4F9/2 — 6H13/2)，这蓝光与黄光混合发射白光，色坐标(X，y)为 0.3470 与 0.3465，色温为 6713K。
【权利要求】
1.一种用于白光LED的掺镝氟化钇钆锂单晶体及其生长方法，其特征在于该Dy3+掺杂氟化钇钆锂单晶体的化学式为LiY(1_a_3)GdaDyeF4，其中0.03≤a ≤ 0.10,0.004≤ β ≤ 0.04。
2.权利要求1所述的一种用于白光LED的掺镝氟化钇钆锂单晶体的生长方法，其特征在于步骤如下: 1)、将纯度大于99.99 %的LiF、YF3、GdF3与DyF3按摩尔百分比51.5: 31.69~44.26: 3.84~12.80: 0.40~4.01混合，置于碾磨器中，碾磨混合5~6h，得到均匀粉末的混合料； 2)、将上述混合料置于钼金坩锅中，钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后用N2气排除钼金管道中的空气，在温度740~770°C，通HF气下，反应处理I~5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料。 3)、采用密封坩锅下降法进行晶体生长。将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体品质高； 4)、将密封的Pt坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为:炉体温度为880~900°C，接种温度为780~800°C，固液界面的温度梯度为20~80°C /cm,下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2~2.0mm/h，在晶体生长结束后，以20~80°C /h下降炉温至室温，得到Dy3+掺杂LiYGdF4单晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的LiF、YF3、GdFjPDyF3的纯度均大 于99.99%。
【文档编号】C30B11/00GK103820853SQ201410058421
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】夏海平, 董艳明, 符立, 李珊珊, 唐磊, 汪沛渊, 彭江涛, 张约品 申请人:宁波大学