一种用于锂电池材料的磷酸锂晶体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于锂电池材料的磷酸锂晶体的制备方法。以碳酸锂及磷酸二氢铵为原料，以LiCl-NaF或MoO3-KH2PO4作助熔剂，控制溶质浓度为20～50wt%，采用助熔剂生长制得晶形完整的Li3PO4体块晶体。本发明制备的磷酸锂晶体可作为电池材料，用于医疗、科研、军事等电器中。
【专利说明】一种用于锂电池材料的磷酸锂晶体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电材料【技术领域】，尤其涉及用于锂电池材料的磷酸锂(Li3PO4)晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池材料中最常见的磷酸锂盐是磷酸铁锂、磷酸锰锂，现有技术制备的磷酸铁锂、磷酸锰锂一般是纳米晶，例如CN102838102A提供一种磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法，是以乙二醇和水构成溶剂热反应所需要的混合溶剂，并引入聚乙二醇、影响晶核的形成和晶体生长，得到磷酸铁锂单晶纳米棒，径向尺寸50-200纳米，长0.5-10微米，该产品纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的电化学性能。CN102903918A公开一种磷酸锰锂纳米片的制备，也是以乙二醇和水为溶剂利用溶剂热反应制得磷酸锰锂纳米片，长10-15微米，厚度20-50纳米。
[0003]磷酸锂(Li3PO4)电池是一种新型的锂可再充电电池，显著优于传统的铅基电池和传统的基于锂离子的电池。Li3PO4电池提供显着优越的热稳定性和化学稳定性，使电池几乎不燃性。特别在国家支持新能源汽车的形势，磷酸锂电池有望成为锂电池行业的龙头新能源产品。一直以来，科学家对锂电池材料做了大量研究。一般工业上生产般采用一水氢氧化锂或碳酸锂为原料，与磷酸反应制得磷酸锂。磷酸法将工业一水氢氧化锂加入盛有蒸馏水的反应器中，在搅拌下缓慢加入热法磷酸进行中和反应，生成磷酸锂沉淀，经过滤，蒸馏浓缩，冷却结晶，离心分离，干燥，制得磷酸锂成品，所得产品为白色结晶粉末。例如，牛锛等，磷酸锂粉体的制备与表征，硫磷设计与粉体工程，2011第2期，以LiOH.H2O和NH4H2PO4为原料，采用微波水热法在200°C下合成磷酸锂，该文研究了微波水热反应对磷酸锂颗粒形貌的影响，并对其物相组成、形貌以及晶体结构进行了分析，结果表明，利用微波和水热合成制备的磷酸锂物相较纯、形状较规则，结晶性较好。
[0004]目前报道的磷酸锂(Li3PO4)晶体只存在纳米晶，由于晶体本身固有的一些缺陷影响了在锂电池中应用。制备并研发性能优异、高质量的新型锂电池用晶体是当今的前沿课题。迄今为止，关于体块状磷酸 锂晶体的制备尚未见报道。
【发明内容】
[0005]针对现有技术不足，本发明提供一种用于锂电池材料的磷酸锂(Li3PO4)晶体的制备方法。所得磷酸锂(Li3PO4)晶体为毫米级体块晶体。
[0006]术语说明:
[0007]磷酸锂分子式为Li3PO4，按以下化学反应方程式制备:
[0008]3Li2C03+2NH4H2P04=2Li3P04+2NH3 ? +3Η20 ? +3C02 ?
[0009]本发明的技术方案如下:
[0010]一种磷酸锂(Li3PO4)晶体的制备方法，包括步骤如下:
[0011](I)以碳酸锂和磷酸二氢铵为原料按摩尔比3:2配料，助熔剂为LiCl-NaF按1:I~3摩尔比的组合，或者MoO3-KH2PO4按1:1~3摩尔比的组合；
[0012]将碳酸锂和磷酸二氢铵溶质原料与助熔剂混合均匀，控制溶质浓度为10_50wt%(其余是助熔剂)，放入钼金坩埚中；
[0013](2)将钼金坩埚置于生长炉中，升温至700-900°C化料，再升温至800-1000°C，恒温24-34小时，物料充分熔化后进行搅拌；在高于熔液饱和点温度10-20°C时，下籽晶，先将籽晶置于液面上方预热，再将籽晶下入溶液中，待籽晶开始熔化时，将熔液温度降至饱和点以上1_2°C，以30-40转/每分钟的旋转速率，按正转-停-反转的循环方式旋转籽晶4-5小时，开始降温；降温速率按晶体生长的初期、中期、后期分段控制，所述初期、中期、后期每一期间分别是12-18天，在生长初期降温速率为0.1-0.6°C /天，生长中期降温速率为
0.5-1.50C /天，生长后期降温速率为1_2°C /天，生长周期为36-54天。
[0014](3)生长结束后，从熔液中提出晶体，以38_42°C /小时的降温速率降至100°C，然后自然冷却至室温；得晶形完整的Li3PO4体块晶体。
[0015]根据本发明优选的，上述步骤(1)以2N~5N碳酸锂和2N~5N磷酸二氢铵为原料。
[0016]根据本发明优选的，上述步骤(1)中，所述助熔剂为LiCl-NaF按摩尔比1:1.5~2的组合，或MoO3-KH2PO4按摩尔比1:3的组合。
[0017]根据本发明优选的，上述步骤(1)中，控制溶质浓度为20~25wt%。
[0018]根据本发明优选的，上述步骤(2)的籽晶是Li3PO4单晶。
[0019]本发明采用助熔剂生长法制备Li3PO4，原料为碳酸锂和磷酸二氢铵，助熔剂体系为LiCl-NaF或MoO3-KH2PO4的混合物，所得磷酸锂(Li3PO4)晶体为体块晶体，晶形完整，尺寸在毫米级，可得尺寸为(2-5)毫米X (5-9)毫米X (1.5-4)毫米的磷酸锂(Li3PO4)晶体。
[0020]该磷酸锂晶体为正交晶系，空间群为Pnma(62)。
[0021]本发明方法制备的磷酸锂晶体，具有很高的晶体质量，晶型完整、晶体完全透明、无缺陷。完全符合用作锂电池工作物质的技术要求。
[0022]本发明的优良效果:
[0023]1、本发明采用助熔剂法进行晶体生长，并使用不同于现有技术的非铅助熔剂体系，成功地生长出磷酸锂(Li3PO4)体块晶体。本发明使用的复合助熔剂LiCl-NaF、MoO3-KH2PO4是一类环境友好材料，无污染；而且这两种助熔剂的熔点低，熔解性很好，有利于熔质的熔解，减少了晶体受应变和位错的影响。
[0024]2、本发明生长过程中，严格控制籽晶转速和降温速率，按初期、中期、后期选择不同的降温速率，降温速率随晶体的生长期不同而不同，初期降温速率较低，减少热起伏使晶体能够稳态生长，避免体内包裹和瑕疵，生长的中期、后期降温速率逐渐加快，以便熔质离子的输运。
[0025]3、本发明首次提 供了一种不同于现有技术的磷酸锂制备方法。制备的磷酸锂体块晶体具有很高的质量，可以直接用作电池材料，用于医疗、科研、军事等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例1生长的磷酸锂晶体的XRD谱图。
[0027]图2是实施例1生长的磷酸锂晶体的照片。[0028]图3是本发明生长磷酸锂晶体采用的装置结构示意图。其中，1、转动装置，2、籽晶杆，3、耐火砖，4、炉管，5、电阻丝，6、保温材料，7、钼金坩埚，8、熔液，9、氧化铝坩埚，10、热电率禹。
【具体实施方式】
[0029]实施例中用于生长Li3PO4晶体的装置结构如图3所示。立式电阻丝加热炉，籽晶杆2伸入熔液8内，在转动装置I的带动下转动，炉管4内设有耐火砖3，电阻丝5绕在炉管4外壁，其外层为保温材料6。控温设备为FP21型可编程自动控温仪，在生长温度区域内控温精度为0.1%。育晶器7置入氧化铝坩埚9中，为70X90mm的钼金坩埚，承受温度1774°C以下。热电耦10采用PtRh/Pt用于控制生长温度。[0030]实施例1:
[0031]用LiCl-NaF摩尔比1:2的组合作助熔剂，原料碳酸锂:磷酸二氢铵=3:2摩尔比混合均匀放入钼金坩埚中，控制溶质(磷酸二氢铵+碳酸锂)浓度为20wt%，升温至700°C化料。
[0032]化学反应方程式为:3Li2C03+2NH4H2P04=2Li3P04+2NH3丨 +3H20 丨 +3C02 ?
[0033]升温至800°C，恒温24小时，确保物料充分熔化后进行搅拌，使熔液充分混和均匀。用籽晶试探法测定溶液饱和点温度，选用无缺陷的自发成核获得的磷酸锂籽晶，在高于溶液饱和点温度4°C时，将籽晶引入生长炉，先置液面上方适当位置充分预热后在下入熔液中，然后将温度降至饱和点以上1°C，以30转/每分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转，4小时后开始降温，降温速率随晶体的生长期而不断加快，生长初期第一个15天的降温速率为0.3-0.5°C /天，生长中期第二个15天为0.8-1.2°C /天，后期第三个15天的1_2°C /天，生长周期为45天。生长结束后，从熔液中提出晶体，以40°C /小时的降温速率降至100°C后，自然冷却至室温。得到了晶形完整的Li3PO4晶体，尺寸2.6毫米X7毫米X2.2毫米，晶体完全透明、无瑕疵，如图2所示。所得磷酸锂晶体的XRD谱图如图1所
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[0034]实施例2:
[0035]用MoO3-KH2PO4摩尔比1:3的组合作助熔剂，原料碳酸锂:磷酸二氢铵=3:2摩尔比混合均匀放入钼金坩埚中，控制溶质(磷酸二氢铵+碳酸锂)浓度为20wt%，升温至900°C化料。
[0036]化学反应方程式为:3Li2C03+2NH4H2P04=2Li3P04+2NH3? +3Η20 ? +3C02 ?
[0037]升温至900°C，恒温24小时，确保物料充分熔化后进行搅拌，使熔液充分混和均匀。用籽晶试探法测定溶液饱和点温度，选用无缺陷的自发成核获得的磷酸锂籽晶，在高于溶液饱和点温度4°C时，将籽晶引入生长炉，先置液面上方适当位置充分预热后在下入熔液中，然后将温度降至饱和点以上1°C，以30转/每分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转，4小时后开始降温，降温速率随晶体的生长期而不断加快，生长初期第一个14天的降温速率为0.2-0.40C /天，生长中期第二个15天为0.9-1.5°C /天，后期第三个13天的1-2°C /天，生长周期为42天。生长结束后，从熔液中提出晶体，以40°C /小时的降温速率降至100°C后，自然冷却至室温。得到了晶形完整的Li3PO4晶体，尺寸2毫米X5毫米X1.5毫米。[0038]实施例3:
[0039]用LiCl-NaF摩尔比1:1.5的组合作助熔剂，原料碳酸锂:磷酸二氢铵=3:2摩尔比混合均匀放入钼金坩埚中，控制溶质(磷酸二氢铵+碳酸锂)浓度为25wt%，升温至750°C化料。
[0040]化学反应方程式为:3Li2C03+2NH4H2P04=2Li3P04+2NH3丨 +3H20 丨 +3C02 ?[0041]在温度750°C恒温26小时，物料充分熔化后搅拌均匀。按实施例1的方法下籽晶，然后将温度降至饱和点以上1°C，以35转/每分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转，4.5小时后开始降温，生长初期第一个16天的降温速率为0.2-0.60C /天，生长中期第二个16天为0.5-1.5°C /天，后期第三个16天的1-2°C /天，生长周期为48天。生长结束后，从熔液中提出晶体，以40°C /小时的降温速率降至100°C后，自然冷却至室温。得到了晶形完整的Li3PO4晶体，尺寸3.5毫米X 7毫米X 2毫米。
【权利要求】
1.一种磷酸锂(Li3PO4)晶体的制备方法，包括步骤如下: (O以碳酸锂和磷酸二氢铵为原料按摩尔比3:2配料，助熔剂为LiCl-NaF按1:1~3摩尔比的组合,或者MoO3-KH2PO4按1:1~3摩尔比的组合； 将碳酸锂和磷酸二氢铵与助熔剂混合均匀，控制碳酸锂和磷酸二氢铵溶质浓度为10-50wt%,放入钼金坩埚中； (2)将钼金坩埚置于生长炉中，升温至700-900°C化料，再升温至800-1000°C，恒温24-34小时，物料充分熔化后进行搅拌；在高于熔液饱和点温度10-20°C时，下籽晶，先将籽晶置于液面上方预热，再将籽晶下入溶液中，待籽晶开始熔化时，将熔液温度降至饱和点以上1_2°C，以30-40转/每分钟的旋转速率，按正转-停-反转的循环方式旋转籽晶4-5小时，开始降温；降温速率按晶体生长的初期、中期、后期分段控制，所述初期、中期、后期每一期间分别是12-18天，在生长初期降温速率为0.1-0.6°C /天，生长中期降温速率为.0.5-1.50C /天，生长后期降温速率为1_2°C /天，生长周期为36-54天。 (3)生长结束后，从熔液中提出晶体，以38-42°C/小时的降温速率降至100°C，然后自然冷却至室温；得晶形完整的Li3PO4体块晶体。
2.如权利要求1所述的磷酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤(1)中以2N~5N碳酸锂和2N~5N磷酸二氢铵为原料。
3.如权利要求1所述的磷酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述助熔剂为LiCl-NaF按摩尔比1:1.5~2的组合，或MoO3-KH2PO4按摩尔比1:3的组合。
4.如权利要求1所述的磷酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤(1)中，控制溶质浓度为 20 ~25wt%。
【文档编号】C30B29/14GK103898605SQ201410098018
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2014年3月17日
【发明者】李静, 王继扬 申请人:山东大学