本发明属于层压板技术领域，涉及一种层压板、覆金属箔层压板以及多层印制电路板。
背景技术：
在电子技术日新月异的变化潮流下，集成电路正想着超大规模、高频、高速、高密度、大功率、高精度、多功能的方向迅速发展，因而，对覆铜板的要求也越来越高。尤其板材的尺寸稳定性，其对板材的热膨胀系数(CTE)、厚度均匀性和成分均匀性也提出更高的要求。
对CTE的控制一般通过添加无机填料的方式进行改善，而且无论是何种单位重量的增强材料均涂覆同一种填料含量的树脂胶水，采用这种方式能有效控制的板材的CTE，但是板材的均匀性无法保证，尤其是使用不同单位布重的多层板，由于增强材料实际上也是一种无机填料，其不仅起到增强的作用，同时也起到降低CTE的作用，不同单位布重的增强材料涂覆同一种胶水配方，实际上其填料含量有所差异，层与层之间性能也有所差异，尤其是垂直膨胀系数(z-CTE)是不一致的，层间存在薄弱点，造成受热后局部形变和爆板。
CN101395208A公开了一种中间层材料和层压板，虽然通过使中间层材料的固化材料在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度的范围内，平面线性膨胀系数小于等于20ppm/℃，通过这样的材料使得层压板具有优异的冲孔可加工性和高平面尺寸稳定性，但是其不能解决层压板层与层之间性能存在差异，垂直膨胀系数不一致的问题。
CN202918583U公开了一种层压板，包括：上铜箔、与上铜箔对应设置的下铜箔、设于上铜箔下方的第一粘结片层、设于第一粘结片层下方的第一有机介质层、设于下铜箔上方的第二粘结片层、设于第二粘结片层上方的第二有机介质层及设于第一、第二有机介质层之间的中间层，所述第一、第二粘结片层为单张玻璃纤维布增强的粘结片，所述第一、第二有机介质层为高热膨胀系数(z-CTE)的有机介质层。该发明是通过利用高热膨胀系数的有机介质层改善铜箔与临近的表层玻璃纤维布增强的粘结片的z-CTE不匹配而产生的内应力，从而预防白点的产生，提高产品质量，其并未解决各粘结片之间性能的差异性。
在本领域，期望能够得到一种能够保证层与层之间性能一致性的层压板。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种层压板、覆金属箔层压板以及多层印制电路板，本发明的层压板的各半固化片层的z-CTE(垂直方向热膨胀系数)相差±10％以内，实现了z-CTE微观一致性，使得层压板的整体性能均匀。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板含有至少两层以上的半固化片层，所述半固化片层中至少有一层使用与其它层不同的单位面积质量的增强材料，并且各半固化片层的z-CTE之差在±10％以内。
在本发明中，所述各半固化片层的z-CTE之差在±10％以内，例如各半固化片层的z-CTE之差可以为10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、1％、0％、-1％、-2％、-3％、-4％、-5％、-6％、-7％、-8％、-9％或-10％。
优选地，所述各半固化片层的z-CTE之差在±6％以内。
优选地，所述增强材料的单位面积质量范围为20-250g/m2。例如20g/m2、30g/m2、40g/m2、50g/m2、80g/m2、100g/m2、120g/m2、150g/m2、180g/m2、200g/m2、220g/m2、240g/m2或250g/m2。
优选地，所述增强材料为电子级玻璃纤维布、玻璃纤维无纺布、芳纶或其它有机纤维编织布。
优选地，所述增强材料为电子级玻璃纤维布。所述玻璃纤维布简称玻纤布，玻纤布包含E型玻纤布、NE型玻纤布、S型玻纤布、D型玻纤布等类型，每种类型的玻纤布又可以分为7628、2116、1080、106、1037、1078、2112、3313、1500等规格型号，本领域技术人员熟知。
优选地，所述半固化片层包含树脂组合物。
优选地，所述树脂组合物包含树脂和固化剂。
优选地，所述树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯与苯乙烯共聚物树脂、聚四氟乙烯树脂、聚苯并噁嗪树脂、聚酰亚胺、含硅树脂、双马来酰亚胺树脂、液晶聚合物、双马来酰亚胺三嗪树脂或其它热塑性树脂中的一种或至少两种的混合物。
本领域技术人员能够根据所用的树脂选择合适的固化剂及其用量，也能够根据所用的树脂及固化剂选择合适的有机溶剂。
优选地，所述半固化片层包含无机填料。
优选地，所述无机填料选自二氧化硅、勃姆石、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉或空心微粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明可以通过选取增强材料的种类及单位质量面积、选取树脂组合物类型及填加量、选取填料种类及填加量来获得各半固化片层所需的z-CTE，以实现层压板的各半固化片层的z-CTE(垂直方向热膨胀系数)相差±10％以内，实现了z-CTE微观一致性，使得层压板的整体性能均匀。
在本发明中，半固化片层的垂直膨胀系数的测定方法是：先将制备得到的半固化片覆铜箔制备得到覆铜板，而后采用蚀刻液去除覆铜板的铜箔后，制作成试验片来测试，得到其Z轴方向(玻璃布垂直方向)的平均线热膨胀率，即z-CTE。
本领域技术人员可以根据现有技术的制备方法，将本发明的各固化片层进行层叠，而后加压加热制成层压板。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包含如上所述的层压板以及覆于所述层压板一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种多层印制电路板，所述多层印制电路板包含如上所述的层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用z-CTE之差在±10％以内的至少两层半固化片，并且至少有一层使用与其它层不同的单位面积质量的增强材料，使得制备得到的层压板的层与层之间的垂直膨胀系数一致性提高，消除层间薄弱点，使得层压板整体性能均匀性提高，具有优良的耐热性，明显改善受热后局部形变和爆板的情况。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、63份无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸1080(单位面积质量48g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例2
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、62份无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸2116(单位面积质量104g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例3
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、39份无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸7628(单位面积质量210g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例4
将90份苯并噁嗪树脂8290、10份线性酚醛树脂EPONOL 6635M65、60份无机填料组合物溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸1080(单位面积质量48g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例5
将90份苯并噁嗪树脂8290、10份线性酚醛树脂EPONOL 6635M65、59份无机填料组合物溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸2116(单位面积质量104g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例6
将90份苯并噁嗪树脂8290、10份线性酚醛树脂EPONOL 6635M65、38份无机填料组合物溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸7628(单位面积质量210g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例7
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、54份无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸1080(单位面积质量48g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例8
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、44份无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸2116(单位面积质量104g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例9
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、38份无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸7628(单位面积质量210g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例10
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、43份无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸1080(单位面积质量48g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表2所示。
制备例11
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、43份无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸2116(单位面积质量104g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表2所示。
制备例12
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、34份无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸7628(单位面积质量210g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表2所示。
制备例13
将90份苯并噁嗪树脂8290、10份线性酚醛树脂EPONOL 6635M65、43份无机填料组合物溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸1080(单位面积质量48g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表1所示。
制备例14将90份苯并噁嗪树脂8290、10份线性酚醛树脂EPONOL 6635M65、43份无机填料组合物溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸2116(单位面积质量104g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表2所示。
制备例15
将90份苯并噁嗪树脂8290、10份线性酚醛树脂EPONOL 6635M65、43份无机填料组合物溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸7628(单位面积质量210g/m2)玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，取1张半固化片加压加热制成层压板，其半固化片的z-CTE测试结果如表2所示。
表1
表2
实施例1
分别取两张制备例1-3的半固化片(共6张)加压加热制成层压板。测试其z-CTE和T288，结果如表3所示。
实施例2
分别取两张制备例4-6的半固化片(共6张)加压加热制成层压板。测试其z-CTE和T288，结果如表3所示。
实施例3
分别取两张制备例7-9的半固化片(共6张)加压加热制成层压板。测试其z-CTE和T288，结果如表3所示。
实施例4
分别取1张制备例8、1张制备例4、1张制备例5的半固化片(共3张)加压加热制成层压板。测试其z-CTE和T288，结果如表3所示。
比较例1
分别取两张制备例10-12的半固化片(共6张)加压加热制成层压板。测试其z-CTE和T288，结果如表3所示。
比较例2
分别取两张制备例13-15的半固化片(共6张)加压加热制成层压板。测试其z-CTE和T288，结果如表3所示。
比较例3
分别取1张制备例7、1张制备例4、1张制备例5的半固化片(共3张)加压加热制成层压板。测试其z-CTE和T288，结果如表3所示。
表3
表1-3中，a1(Tg前)是指达到固化温度之前的Z轴方向平均线热膨胀率，a2(Tg后)是指达到固化温度之后的Z轴方向平均线热膨胀率。
测试方法：
1)热膨胀率的测定
利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切成5mm×5mm见方的大小制作试验片。使用TMA试验装置以升温速度10℃/min，测定该试验片在30℃～260℃下的Z轴方向(玻璃布垂直方向)的平均线热膨胀率。热膨胀率越小，效果越好。
2)T288测试
利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切成5mm×5mm见方的大小制作试验片。使用TMA试验装置以升温速度10℃/min，测定该试验片在288℃下发生分层的时间。发生分层的时间越长，耐热性越好。
从表3可以看出，实施例4的各半固化片层的z-CTE之差在±10％以内，其板材的CTE和耐热性都明显优于比较例3；将CTE相差较小的半固化片压合制成的板材(实施例1-4)的耐热性明显比CTE相差较大的板材(比较例1-3)的耐热性好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的层压板、覆金属箔层压板以及多层印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。