本发明涉及一种在基材层的一面具有硬涂层、在另一面具有柔软性树脂层的损伤恢复膜。由于损伤恢复膜中的该硬涂层具有高的表面硬度或弯曲性等，因此，可以作为玻璃替代物等利用于硬涂膜等。本申请主张2015年6月17日在日本提出申请的日本特愿2015-122351号的优先权，在此引用其内容。
背景技术：
目前，正在流通一种硬涂膜，其在基材的一面或两面具有硬涂层，该硬涂层表面的铅笔硬度为3h左右。作为用于形成这种硬涂膜中的硬涂层的材料，主要使用uv丙烯酸单体(例如参见专利文献1)。为了进一步提高上述硬涂层表面的硬度，也有在硬涂层中添加纳米粒子的例子。
另一方面，玻璃作为具有非常高的表面硬度的材料而被周知，特别是已知通过碱离子交换处理可以将剥离表面的铅笔硬度提高至9h，但由于挠性及加工性不足，因此，不能以卷对卷方式制造或加工，需要以单片形式制造或加工，需要较高的生产成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-279840号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
但是，使用了上述的uv丙烯酸单体的硬涂膜等还不能说具有充分的表面硬度。一般而言，为了更加提高硬度，考虑将uv丙烯酸单体调整为多官能，或将硬涂层进行厚膜化的方法，但在采用这种方法的情况下，硬涂层的固化收缩变大，其结果，存在硬涂膜中产生翘曲或裂缝的问题。另外，在硬涂层中添加纳米粒子的情况下，存在该纳米粒子和uv丙烯酸单体的相溶性差、纳米粒子凝集、硬涂层白化的问题。另外，使用uv丙烯酸单体得到的硬涂膜一旦损伤便不可恢复，存在硬涂膜的处理困难的问题。
另一方面，在玻璃的碱离子交换处理中，由于产生大量的碱废液，因此，存在环境负荷大的问题。另外，玻璃具有重且易碎的缺点、或高成本的缺点。因此，正在寻求弯曲性(挠性)及加工性优异的有机材料、且表面硬度高的材料。
另外，使用损伤恢复膜等硬涂膜的用途近年来越来越扩大，对于硬涂层而言，除如上所述具有高的表面硬度之外，特别是也要求具有优异的耐热性。使用了上述的uv丙烯酸单体的硬涂层就这种耐热性观点而言不能说充分。
因此，本发明的目的在于，提供一种具有高的表面硬度、弯曲性、及耐热性、且具有加工性优异的硬涂层的损伤恢复膜。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等发现：通过将下述固化物用作硬涂层，可以提高将该硬涂层用于表面而得到的损伤恢复膜的弯曲性或表面硬度，所述固化物是使在特定的阳离子固化性有机硅树脂中组合流平剂而成的固化性组合物进行固化而得到的。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种损伤恢复膜，其至少具有基材层、位于基材层的一面的硬涂层、以及位于基材层的另一面的柔软性树脂层，其中，所述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物至少含有阳离子固化性有机硅树脂、流平剂，所述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元，总单体单元中具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，并且，所述阳离子固化性有机硅树脂具有1000～3000的数均分子量。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，含有下述式(1)表示的结构单元作为所述倍半硅氧烷单元，所述式(1)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量(100摩尔％)的比例为50摩尔％以上。
[化学式1]
[r1sio3/2](1)
[式(1)中，r1表示含有环氧基的基团、氢原子或烃基]
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其还含有下述式(2)表示的结构单元作为所述倍半硅氧烷单元，所述式(1)表示的结构单元和所述式(2)表示的结构单元的摩尔比[式(1)表示的结构单元/式(2)表示的结构单元]为5以上。
[化学式2]
[r1sio2/2(or2)](2)
[式(2)中，r1与式(1)中的r1含义相同，r2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，所述式(1)表示的结构单元及所述式(2)表示的结构单元的总量的比例(总量)为55～100摩尔％。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述式(1)中的r1含有至少1个下述式(1a)～(1d)表示的基团。
[化学式3]
[式(1a)中，r1a表示直链或支链状的亚烷基]
[化学式4]
[式(1b)中，r1b表示直链或支链状的亚烷基]
[化学式5]
[式(1c)中，r1c表示直链或支链状的亚烷基]
[化学式6]
[式(1d)中，r1d表示直链或支链状的亚烷基]
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述流平剂为有机硅类流平剂和/或氟类流平剂，且含有对环氧基具有反应性的基团和/或水解缩合性基团。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述流平剂的比例相对于所述阳离子固化性有机硅树脂100重量份为0.01～10重量份。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述流平剂为具有羟基的有机硅类流平剂，且流平剂的比例相对于所述阳离子固化性有机硅树脂100重量份为0.01～5重量份。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述固化性组合物还含有固化催化剂。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述固化催化剂为热阳离子聚合引发剂。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述固化性组合物为硬涂层形成用固化性组合物。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其中，所述硬涂层的厚度为0.1～200μm。
另外，本发明提供下述的损伤恢复膜，其以卷对卷方式制造。
即，本发明涉及以下发明。
[1]一种损伤恢复膜，其至少具有基材层、位于基材层的一面的硬涂层、以及位于基材层的另一面的柔软性树脂层，其中，所述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物至少含有阳离子固化性有机硅树脂、流平剂，所述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元，总单体单元中的具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，并且，所述阳离子固化性有机硅树脂具有1000～3000的数均分子量。
[2]如[1]所述的损伤恢复膜，其含有式(1)表示的结构单元作为所述倍半硅氧烷单元，所述式(1)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量(100摩尔％)的比例为50摩尔％以上。
[3]如[2]所述的损伤恢复膜，其还含有式(2)表示的结构单元作为所述倍半硅氧烷单元，所述式(1)表示的结构单元和所述式(2)表示的结构单元的摩尔比[式(1)表示的结构单元/式(2)表示的结构单元]为5以上。
[4]如[3]所述的损伤恢复膜，其中，相对于硅氧烷结构单元总量(100摩尔％)，所述式(1)表示的结构单元及所述式(2)表示的结构单元的总量的比例(总量)为55～100摩尔％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的损伤恢复膜，其中，所述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
[6]如[2]～[5]中任一项所述的损伤恢复膜，其中，所述式(1)中的r1含有至少1个式(1a)～(1d)表示的基团。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的损伤恢复膜，其中，所述流平剂为有机硅类流平剂和/或氟类流平剂，且含有对环氧基具有反应性的基团和/或水解缩合性基团。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的损伤恢复膜，其中，所述流平剂的比例相对于所述阳离子固化性有机硅树脂100重量份为0.01～10重量份。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的损伤恢复膜，其中，所述流平剂为具有羟基的有机硅类流平剂，且流平剂的比例相对于所述阳离子固化性有机硅树脂100重量份为0.01～5重量份。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的损伤恢复膜，其中，所述固化性组合物还含有固化催化剂。
[11]如[10]所述的损伤恢复膜，其中，所述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
[12]如[10]所述的损伤恢复膜，其中，所述固化催化剂为热阳离子聚合引发剂。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的损伤恢复膜，其中，所述固化性组合物为硬涂层形成用固化性组合物。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的损伤恢复膜，其中，所述硬涂层的厚度为0.1～200μm。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的损伤恢复膜，其以卷对卷方式制造。
[16]如[1]～[15]中任一项所述的损伤恢复膜，其厚度为1～10000μm。
[17]如[1]～[16]中任一项所述的损伤恢复膜，其中，弯曲(使用圆筒形心轴，按照jisk5600-5-1进行评价)为30mm以下。
发明效果
由于本发明的损伤恢复膜具有上述技术方案，因此，具有高的弯曲性和表面硬度，耐热性或加工性也优异。
附图说明
图1表示本发明的损伤恢复膜的优选实施方式的一个例子。
标记说明
1损伤恢复膜
2硬涂层
3基材层
4柔软性树脂层
具体实施方式
[损伤恢复膜]
本发明的损伤恢复膜(以下，有时简称为“本发明”)至少具有基材层、位于基材层的一面的硬涂层、以及位于基材层的另一面的柔软性树脂层。将本发明的损伤恢复膜的优选实施方式的一个例子(硬涂层/基材层/柔软性树脂层)示于图1。本发明的损伤恢复膜除了可以具有硬涂层、基材层、柔软性树脂层以外，还可以例如锚固层、粘合剂层、低反射层、防污层、防水层、防油层、防雾层、保护膜层、印刷层、导电层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、蓝光阻断层等。本发明的损伤恢复膜可以通过后述的损伤恢复膜的制造方法来制作。需要说明的是，上述硬涂层在上述基材层的表面中，既可以仅形成于一部分，也可以形成于整个面。本发明的损伤恢复膜可以为损伤恢复片。
本发明的损伤恢复膜的厚度例如可以从1～10000μm的范围适当选择，优选为10～1000μm，更优选为20～500μm，进一步优选为30～300μm。
本发明的损伤恢复膜中的硬涂层表面在试验1天后的铅笔硬度例如为6b以上，优选为4b以上，更优选为2b以上，进一步优选为b以上。所谓上述在试验1天后的铅笔硬度是指：从试验开始起算在常温(23℃)下经过1天(24小时)后观察时在试验面上看不到伤痕的极限硬度，例如在试验1天后的铅笔硬度为b是指：以b的硬度进行试验时，试验之后可在试验面上看到伤痕，但在1天后伤痕恢复因而无法在试验面上看到伤痕。需要说明的是，铅笔硬度可以按照jisk5600-5-4中记载的方法进行评价。需要说明的是，设置柔软性树脂层之前的硬涂层表面的铅笔硬度例如为3h以上。
本发明的损伤恢复膜的弯曲(弯曲性)例如为30mm以下(例如1～30mm)，优选为25mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为15mm以下。需要说明的是，弯曲(弯曲性)可以使用圆筒形心轴并按照jisk5600-5-1进行评价。
本发明的损伤恢复膜的雾度例如为1.5％以下，优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限例如为0.1％。特别地，通过将雾度设为1.0％以下，例如具有适于使用在对透明性要求非常高的用途(例如触摸面板等显示器的表面保护片等)中的倾向。本发明的雾度例如可以通过使用后述的透明基材作为基材而容易地控制在上述范围。需要说明的是，雾度可以根据jisk7136进行测定。
本发明的损伤恢复膜的总光线透射率例如为85％以上，优选为90％以上。需要说明的是，总光线透射率的上限例如为99％。通过将总光线透射率特别设为90％以上，例如具有适于使用在对透明性要求非常高的用途(例如触摸面板等显示器的表面保护片等)中的倾向。本发明的总光线透射率例如可以通过使用后述的透明基材作为基材而容易地控制在上述范围。需要说明的是，总光线透射率可以根据jisk7361-1进行测定。
(硬涂层)
本发明中上述硬涂层由后述的固化性组合物的固化物形成。上述硬涂层为由上述固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)形成的硬涂层(固化性组合物的固化物层)。需要说明的是，上述硬涂层可以通过后述的损伤恢复膜的制造方法(硬涂层形成工序)、由固化性组合物制作。
上述硬涂层的厚度例如为0.1～200μm，优选为1～150μm，更优选为3～100μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为10～30μm。特别是硬涂层即使在薄的情况(例如厚度5μm以下的情况)下，也可以维持表面的高硬度。另外，即使在厚的情况(例如厚度50μm以上的情况)下，也不易产生固化收缩等导致的裂缝产生等不良情况，因此，可以通过厚膜化而显著地提高铅笔硬度。
在50μm的厚度的情况下，上述硬涂层的雾度例如为1.5％以下，优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限例如为0.1％。通过将雾度特别设为1.0％以下，具有适合使用于例如对透明性要求非常高的用途(例如触摸面板等显示器的表面保护片等)中的倾向。硬涂层的雾度可以根据jisk7136进行测定。
在50μm的厚度的情况下，上述硬涂层的总光线透射率例如为85％以上，优选为90％以上。需要说明的是，总光线透射率的上限例如为99％。通过将总光线透射率设为85％以上，具有适合使用于例如对透明性要求非常高的用途(例如触摸面板等显示器的表面保护片等)中的倾向。本发明的硬涂层的总光线透射率可以根据jisk7361-1进行测定。
上述硬涂层通常耐擦伤性也很高，例如即使施加1.3kg/cm2的负重用直径1cm的钢丝绒0000在表面上来回滑动100次(即使摩擦)，也不会造成伤痕。
上述硬涂层的表面的平滑性也很优异，在根据jisb0601的测定方法中，算术平均粗糙度ra例如为0.1～20nm，优选为0.1～10nm，更优选为0.1～5nm。
上述硬涂层的表面的润滑性也很优异，表面的水接触角例如为60°以上(例如60～110°)，优选为70～110°，更优选为80～110°。水接触角过低时，由于润滑性降低，因此，耐擦伤性也有可能降低。
(固化性组合物)
本发明中，上述固化性组合物至少含有阳离子固化性有机硅树脂、流平剂。固化性组合物除上述以外，还可以含有阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物(以下，有时简称为“环氧化合物”)和固化催化剂。作为本发明中固化性组合物的最优选的实施方式，可举出含有阳离子固化性有机硅树脂、环氧化合物、流平剂、固化催化剂的组合物。特别地，本发明的特征在于使用以下特有的阳离子固化性有机硅树脂为特征。
(阳离子固化性有机硅树脂)
上述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元作为构成单体的单元，总单体单元中的具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，并且，所述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。需要说明的是，上述数均分子量为利用gpc(凝胶渗透色谱法)测定的以标准聚苯乙烯换算的值。
上述阳离子固化性有机硅树脂优选具有下述式(1)表示的结构单元(有时称为“t3体”)作为倍半硅氧烷单元。
[化学式1]
[r1sio3/2](1)
上述式(1)表示的结构单元一般而言为[rsio3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的t单元)。需要说明的是，上述式中的r表示氢原子或一价的有机基团，以下也同样。上述式(1)表示的结构单元通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如后述的式(a)表示的化合物)的水解及缩合反应而形成。
式(1)中的r1表示含有环氧基的基团(一价基团)、氢原子或烃基(一价的基团)。作为上述含有环氧基的基团，可举出具有环氧乙烷环的公知惯用的基团，可举出例如含有缩水甘油基或脂环式环氧基的基团。
作为上述含有缩水甘油基的基团，可举出例如缩水甘油氧基甲基、2-缩水甘油氧基甲基、3-缩水甘油氧基甲基等缩水甘油氧基c1-10烷基(特别是缩水甘油氧基c1-4烷基)等。
作为上述含有脂环式环氧基的基团，没有特别限制，可举出：环氧c5-12环烷基-直链状或支链状c1-10烷基、例如、2,3-环氧环戊基甲基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基、3-(2,3-环氧环戊基)丙基等环氧环戊基c1-10烷基、4,5-环氧环辛基甲基、2-(4,5-环氧环辛基)乙基、3-(4,5-环氧环辛基)丙基等环氧环辛基c1-10烷基等。
这些含有脂环式环氧基的基团可以在c5-12环链烷环上具有甲基、乙基等c1-4烷基作为取代基。作为含有具有取代基的脂环式环氧基的基团，可举出例如：4-甲基-3,4-环氧环己基甲基、2-(3-甲基-3,4-环氧环己基)乙基、2-(4-甲基-3,4-环氧环己基)乙基、3-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丙基、4-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丁基等c1-4烷基-环氧c5-12环烷基-直链状或支链状c1-10烷基等。
作为上述含有缩水甘油基、脂环式环氧基的基团，从固化性组合物的固化性、固化物的表面硬度或耐热性的观点出发，优选为下述式(1a)～(1d)表示的基团，更优选为下述式(1a)表示的基团、下述式(1c)表示的基团，进一步优选为下述式(1a)表示的基团。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
上述式(1a)中，r1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，可举出例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，作为r1a，从固化物的表面硬度或固化性的观点出发，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，r1b表示直链或支链状的亚烷基，可例示与r1a同样的基团。其中，作为r1b，从固化物的表面硬度或固化性的观点出发，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，r1c表示直链或支链状的亚烷基，可例示与r1a同样的基团。其中，作为r1c，从固化物的表面硬度或固化性的观点出发，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，r1d表示直链或支链状的亚烷基，可例示与r1a同样的基团。其中，作为r1d，从固化物的表面硬度或固化性的观点出发，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
作为式(1)中的r1，特别优选为上述式(1a)表示的基团、且r1a为亚乙基的基团[特别是，2-(3',4'-环氧环己基)乙基]。
作为式(1)中的r1的烃基，可举出例如：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。作为上述烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为上述烯基，可举出例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。作为上述环烷基，可举出例如环丁基、环戊基、环己基等。作为上述环烯基，可举出例如：环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等。作为上述芳基，可举出例如：苯基、甲苯基、萘基等。作为芳烷基，可举出例如：苄基、苯乙基等。
这些烃基任选具有取代基，作为取代基，可以是这些烃基，还可举出例如醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子、(甲基)丙烯基、巯基、氨基、羟基等。
上述阳离子固化性有机硅树脂可以为仅具有1种上述式(1)表示的结构单元的物质，也可以为具有2种以上上述式(1)表示的结构单元。
一般而言完全笼型倍半硅氧烷仅由上述式(1)表示的结构单元(“t3体”)形成，但在上述阳离子固化性有机硅树脂中，进一步优选含有下述式(2)表示的结构单元(有时称为“t2体”)。在上述固化性组合物中，通过相对于t3体含有特定比例的t2体，可以形成不完全笼型，因此，可以提高固化物的硬度。
[化学式2]
[r1sio2/2(or2)](2)
式(2)中的r1表示与上述式(1)同样的含有环氧基的基团(一价的基团)、氢原子或烃基(一价的基团)，式(2)中的优选的含有环氧基的基团、烃基也与式(1)同样。式(2)中的r2表示氢原子或c1-4烷基。作为r2的c1-4烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等，其中，优选甲基、乙基(特别是甲基)。
上述阳离子固化性有机硅树脂中的上述式(1)表示的结构单元(t3体)和上述式(2)表示的结构单元(t2体)的比例[t3体/t2体]例如为5以上，优选为5～18，更优选为6～16，进一步优选为7～14。上述比例[t3体/t2体]为5以上时，固化物或硬涂层的表面硬度或粘接性显著地提高。
上述阳离子固化性有机硅树脂的倍半硅氧烷单元中的上述比例[t3体/t2体]例如可以通过29si-nmr光谱测定而求出。在29si-nmr光谱中，上述式(1)表示的结构单元(t3体)中的硅原子和上述式(2)表示的结构单元(t2体)中的硅原子在不同的位置(化学位移)上显示信号(峰)，因此，通过算出这些各自的峰的积分比，而求出上述比例[t3体/t2体]。具体而言，例如倍半硅氧烷单元用上述式(1)表示，在具有r1为2-(3',4'-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，上述式(1)表示的结构(t3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm，上述式(2)表示的结构(t2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm。因此，该情况下，通过算出-64～-70ppm的信号(t3体)和-54～-60ppm的信号(t2体)的积分比，可以求出上述比例[t3体/t2体]。倍半硅氧烷单元的上述比例[t3体/t2体]为5以上的意义是：相对于t3体，存在一定量以上的t2体。
阳离子固化性有机硅树脂的29si-nmr光谱例如可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“jnm-eca500nmr”(日本电子(株)制造)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：1800次
测定温度：25℃
阳离子固化性有机硅树脂的倍半硅氧烷单元具有笼型(不完全笼型)倍半硅氧烷结构可由聚有机倍半硅氧烷在ft-ir光谱中在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别不具有固有吸收峰、在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰来确认[参考文献：r.h.raney，m.itoh,a.sakakibaraandt.suzuki，chem.rev.95,1409(1995)]。与此相对，一般而言，在ft-ir光谱中在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别具有固有吸收峰的情况下，则鉴定为具有梯型倍半硅氧烷结构。需要说明的是，ft-ir光谱例如可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“ft-720”((株)堀场制作所制造)
测定方法：透过法
分解能：4cm-1
测定波数域：400～4000cm-1
累积次数：16次
上述阳离子固化性有机硅树脂可以含有上述式(1)表示的结构单元作为倍半硅氧烷单元，也可以为下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的组合。式(3)中的r3为含有脂环式环氧基的基团，式(4)中的r4为任选具有取代基的芳基。
[化学式7]
[r3sio3/2](3)
[化学式8]
[r4sio3/2](4)
上述阳离子固化性有机硅树脂作为倍半硅氧烷单元，除上述式(1)及(2)表示的结构单元(t单元)以外，作为其它单体单元(倍半硅氧烷结构单元)，可以具有选自单官能性的[(r1)3sio1/2]表示的结构单元(所谓的m单元)、二官能性的[(r1)2sio2/2]表示的结构单元(所谓的d单元)、及四官能性的[sio4/2]表示的结构单元(所谓的q单元)中的至少1种硅氧烷结构单元。需要说明的是，在m单元及d单元中，r1表示的基团为与上述式(1)同样的基团。
上述阳离子固化性有机硅树脂中，具有环氧基的单体单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元：m单元、d单元、t单元、及q单元的总量]的比例为50摩尔％以上(50～100摩尔％)，优选为55～100摩尔％，更优选为65～99.9摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％，特别优选为90～99摩尔％。具有环氧基的单体单元的比例过少时，固化物的表面硬度降低。
上述阳离子固化性有机硅树脂中，上述式(1)表示的结构单元(t3体)相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元：m单元、d单元、t单元、及q单元的总量](100摩尔％)的比例例如为50摩尔％以上(50～100摩尔％)，优选为60～99摩尔％，更优选为70～98摩尔％，进一步优选为80～95摩尔％，特别优选为85～92摩尔％。上述比例低于50摩尔％时，难以形成具有适当的分子量的不完全笼型形状，因此，固化物的表面硬度有可能降低。
在上述阳离子固化性有机硅树脂中，相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元：m单元、d单元、t单元、及q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元(t3体)及上述式(2)表示的结构单元(t2体)的合计的比例(总量)例如为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，更优选为80～99摩尔％。上述比例为55摩尔％以上时，固化性组合物的固化性提高，另外，固化物的表面硬度或粘接性显著地提高。
利用gpc测定并且以标准聚苯乙烯换算的上述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量(mn)为1000～3000，优选为1000～2800，更优选为1100～2600。通过将数均分子量设为1000以上，固化物的耐热性、耐擦伤性、粘接性更加提高。另一方面，通过将数均分子量设为3000以下，与固化性组合物中的其它成分的相容性提高，固化物的耐热性更加提高。
利用gpc测定并且以标准聚苯乙烯换算的上述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分布(mw/mn)例如为1.0～3.0，优选为1.1～2.0，更优选为1.2～1.9，进一步优选为1.45～1.8。通过将分子量分布设为3.0以下，固化物的表面硬度和粘接性更加提高。另一方面，通过将分子量分布设为1.0以上，具有容易形成液态、适用性提高的趋势。
需要说明的是，上述的数均分子量、分子量分布可以利用下述装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“lc-20ad”((株)岛津制作所制造)
柱：shodexkf-801×2根、kf-802、及kf-803(昭和电工(株)制造)
测定温度：40℃
洗提液：thf、试样浓度0.1～0.2重量％
流量：1ml/分钟
检测器：uv-vis检测器(商品名“spd-20a”、(株)岛津制作所制造)
分子量：标准聚苯乙烯换算
上述阳离子固化性有机硅树脂在空气气氛下的5％重量减少温度(td5)例如为330℃以上(例如330～450℃)，优选为340℃以上，更优选为350℃以上。通过5％重量减少温度为330℃以上，存在固化物的耐热性更加提高的倾向。特别是通过聚有机倍半硅氧烷为上述比例[t3体/t2体]为5以上，数均分子量为1000～3000，分子量分布为1.0～3.0，在ft-ir光谱中在1100cm-1附近具有一个固有峰的物质，其5％重量减少温度可以控制在330℃以上。需要说明的是，5％重量减少温度是指在以一定的升温速度进行加热时减少了加热前重量的5％的时刻的温度，是耐热性的指标。上述5％重量减少温度可以利用tga(热重量分析)，在空气气氛下，以升温速度5℃/分钟的条件进行测定。
相对于除溶剂之外的固化性组合物的总量，固化性组合物中的阳离子固化性有机硅树脂的含量(配合量)例如为70重量％以上且低于100重量％，优选为80～99.8重量％，更优选为90～99.5重量％。通过将阳离子固化性有机硅树脂的含量设为70重量％以上，具有固化物的表面硬度或粘接性更加提高的倾向。另一方面，通过将阳离子固化性有机硅树脂的含量设为低于100重量％，可以含有固化催化剂，由此，具有可以使固化性组合物的固化更有效地进行的倾向。
阳离子固化性有机硅树脂相对于固化性组合物中所含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)的比例例如为70～100重量％，优选为75～98重量％，更优选为80～95重量％。通过将阳离子固化性有机硅树脂的含量设为70重量％以上，具有固化物的表面硬度或粘接性更加提高的倾向。
(阳离子固化性有机硅树脂的制造方法)
上述阳离子固化性有机硅树脂可以通过公知惯用的聚有机硅氧烷的制造方法来制造，例如，可以通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物水解及缩合的方法来制造。但是，就上述水解性硅烷化合物而言，需要将用于形成上述的式(1)表示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物(下述式(a)表示的化合物)作为必需水解性硅烷化合物使用。
更具体而言，例如，对用于形成阳离子固化性有机硅树脂中的倍半硅氧烷结构单元(t单元)的水解性硅烷化合物、即下述式(a)表示的化合物(水解性三官能硅烷化合物)进行水解及缩合，通过这样的方法，可以制造阳离子固化性有机硅树脂。
[化学式9]
r1si(x1)3(a)
上述式(a)表示的化合物为形成上述式(1)表示的结构单元的化合物。式(a)中的r1与上述式(1)中的r1含义相同，表示含有环氧基的基团(一价的基团)、氢原子或烃基(一价的基团)。即，作为式(a)中的r1，优选为上述式(1a)～(1d)表示的基团，更优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1c)表示的基团、进一步优选上述式(1a)表示的基团、特别优选用上述式(1a)表示、且r1a为亚乙基的基团[特别是，2-(3',4'-环氧环己基)乙基]。
上述式(a)中的x1表示烷氧基或卤原子。作为x1中的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。另外，作为x1中的卤原子，可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为x1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个x1可以分别相同，也可以不同。
上述阳离子固化性有机硅树脂可以组合使用上述式(a)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物。作为上述式(a)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物，可举出例如：形成m单元的水解性单官能硅烷化合物[(r1)3six1]、形成d单元的水解性二官能硅烷化合物[(r1)2si(x1)2]、形成q单元的水解性四官能硅烷化合物[si(x1)4]。需要说明的是，这些单体中的r1或x1与式(a)中的r1或x1含义相同。
上述水解性硅烷化合物的使用量或组成可以根据所期望的阳离子固化性有机硅树脂的结构来适当调整。例如，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，上述式(a)表示的化合物的使用量例如为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，更优选为80～99摩尔％。
另外，组合使用2种以上作为上述水解性硅烷化合物的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解及缩合反应既可以同时进行，也可以逐次进行。逐次进行上述反应时，进行反应的顺序没有特别限定。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应既可以在溶剂的存在下进行，也可以在非存在下进行。其中，优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中，优选酮、醚。需要说明的是，溶剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
上述溶剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以在0～2000重量份的范围内根据所期望的反应时间等适当调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以为酸催化剂，也可以为碱催化剂。作为上述酸催化剂，可举出例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属有机酸盐(例如乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属有机酸盐(例如乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐；苯氧化钠等碱金属苯氧化物；三乙基胺、n-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2'-联吡啶基、1,10-菲绕啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，催化剂也可以在溶解或分散于水或溶剂等的状态下使用。
上述催化剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。
在上述水解及缩合反应时的水的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调整。
上述水的添加方法没有特别限定，既可以一次性添加使用的水的总量(总使用量)，也可以逐次地添加。在逐次地添加时，既可以连续地添加，也可以间歇地添加。
上述水解及缩合反应的反应温度例如为40～100℃，优选为45～80℃。通过将反应温度控制在上述范围，具有可以将上述比例[t3体/t2体]更有效地控制在5以上的趋势。另外，上述水解及缩合反应的反应时间例如为0.1～10小时，优选为1.5～8小时。另外，上述水解及缩合反应既可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行上述水解及缩合反应时的气氛例如可以为氮气氛、氩气氛等飞户型气体气氛下、空气下等氧存在下等任一气氛下，优选为非活性气体气氛下。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可得到阳离子固化性有机硅树脂。在上述水解及缩合反应的结束后，优选为了抑制环氧基的开环而对催化剂进行中和。另外，可以将本发明的阳离子固化性有机硅树脂通过例如水洗、酸清洗、碱清洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、或组合这些手段而成的分离手段等进行分离纯化。
(环氧化合物)
上述固化性组合物可以含有上述阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物。通过除了上述阳离子固化性有机硅树脂之外进一步含有环氧化合物，可以形成具有高的表面硬度、且挠性及加工性优异的固化物。
作为上述环氧化合物，可以使用分子内具有1以上的环氧基(环氧乙烷环)的公知惯用的化合物，没有特别限定，可举出：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。其中，优选脂环式环氧化合物。
作为上述脂环式环氧化合物，可举出分子内具有1个以上的脂环和1个以上的环氧基的公知惯用的化合物，没有特别限定，可举出例如：(1)分子内具有由构成脂环的邻接的2个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)在脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为上述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物，可以从公知惯用的物质中任意地选择而使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选氧化环己烯基，特别优选下述式(i)表示的化合物。
[化学式10]
上述式(i)中，y表示单键或连结基(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连结基，可举出例如：二价烃基、碳-碳双键的一部分或全部被环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团多个连结成的基团等。
作为上述二价烃基，可举出碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可举出例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，可举出例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价亚环烷基(包含环烷叉基)等。
作为上述碳-碳双键的一部分或全部被环氧化了的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可举出例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部被环氧化了的亚烯基，更优选为碳-碳双键的全部被环氧化了的碳原子数2～4的亚烯基。
作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表的实例，可举出3,4,3',4'-二环氧双环己烷、下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的r'为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。另外，作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物，此外可举出例如2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式11]
[化学式12]
作为上述的(2)在脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可举出例如下述式(ii)表示的化合物等。
[化学式13]
式(ii)中，r"为从p元醇的结构式中除去了p个羟基(-oh)而得到的基团(p价有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元的醇[r"(oh)p]，可举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。p为2以上时，各个()内(外侧的括弧内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述式(ii)表示的化合物，具体而言，可举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如商品名“ehpe3150”((株)大赛璐制造)等]等。
作为上述(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可举出例如：脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更详细而言，可举出例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚a型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚a型环氧化合物)；将双[邻,邻(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚f型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚f型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化酚醛型环氧化合物；氢化甲酚醛型环氧化合物；双酚a的氢化甲酚醛型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三苯酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，可举出例如：通过双酚类[例如双酚a、双酚f、双酚s、芴双酚等]和表卤醇的缩合反应而得到的epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s等]和醛[例如甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆·烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位上键合2个苯酚骨架、且在从这些苯酚骨架的羟基中除去了氢原子的氧原子上分别直接或经由亚烷氧基而键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，可举出例如：q元的不具有环状结构的醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油基酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚链二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述q元的不具有环状结构的醇，可举出例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元的醇；甘油、二甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等三元以上的多元醇等。另外，q元的醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
相对于上述阳离子固化性有机硅树脂的总量100重量份，上述环氧化合物的含量(配合量)例如为0.5～100重量份，优选为1～80重量份，更优选为5～50重量份。通过将上述环氧化合物的含量设为0.5重量份以上，具有固化物的表面硬度更加提高、挠性及加工性更优异的倾向。另一方面，通过将上述环氧化合物的含量设为100重量份以下，具有固化物的耐擦伤性更加提高的倾向。
(流平剂)
为了提高表面平滑性，上述固化性组合物含有流平剂。作为流平剂，只要具有降低表面张力的能力即可，可以使用惯用的流平剂。作为流平剂，从降低表面张力的能力优异方面考虑，优选有机硅类流平剂、氟类流平剂，特别优选有机硅类流平剂。在本发明中，通过组合阳离子固化性有机硅树脂和流平剂，可以提高表面平滑性，可以提高透明性或光泽(外观)、润滑性等。进而，通过使用特定量的特定流平剂，可以使表面硬度和耐擦伤性进一步提高。
上述有机硅类流平剂为含有具有聚硅氧烷骨架的化合物的流平剂，作为聚有机硅氧烷骨架，与上述阳离子固化性有机硅树脂同样地，只要为由m单元、d单元、t单元、q单元形成的聚有机硅氧烷即可，通常优选使用由d单元形成的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷的有机基团，通常使用c1-4烷基、芳基，广泛使用甲基、苯基(特别是甲基)。硅氧烷单元的重复数(聚合度)例如为2～3000，优选为3～2000，更优选为5～1000。
上述氟类流平剂为具有氟脂肪族烃骨架的流平剂，作为氟脂肪族烃骨架，可举出例如：氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟异丙烷、氟丁烷、氟异丁烷、氟叔丁烷、氟戊烷、氟己烷等氟c1-10链烷等。
这些氟脂肪族烃骨架只要至少一部分氢原子取代为氟原子即可，但从可以提高耐擦伤性、润滑性及防污性方面考虑，优选全部氢原子被氟原子取代的全氟脂肪族烃骨架。
另外，氟脂肪族烃骨架可以形成具有隔着醚键的重复单元的聚氟亚烷基醚骨架。作为重复单元的氟脂肪族烃基可以为选自氟亚甲基、氟亚乙烯基、氟亚丙基、氟亚异丙基等氟c1-4亚烷基中的至少1种。聚氟亚烷基醚单元的重复数(聚合度)例如为10～3000，优选为30～1000，更优选为50～500。
这些骨架中，优选与阳离子固化性有机硅树脂的亲和性优异的聚有机硅氧烷骨架。
为了赋予各种功能性，具有这种骨架的流平剂可以具有水解缩合性基团、对环氧基具有反应性的基团、自由基聚合性基团、聚醚基、聚酯基、聚氨酯基等功能性基团。另外，有机硅类流平剂可以具有氟脂肪族烃基，氟类流平剂可以具有聚有机硅氧烷基。
作为上述水解缩合性基团，可举出例如：羟基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等三卤甲硅烷基、二氯甲基甲硅烷基等二卤c1-4烷基甲硅烷基、二氯苯基甲硅烷基等二卤芳基、氯二甲基甲硅烷基等氯二c1-4烷基甲硅烷基等卤二c1-4烷基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三c1-4烷氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二c1-4烷氧基c1-4烷基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二乙氧基苯基甲硅烷基等二c1-4烷氧基芳基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等c1-4烷氧基二c1-4烷基甲硅烷基、甲氧基二苯基甲硅烷基、乙氧基二苯基甲硅烷基等c1-4烷氧基二芳基甲硅烷基、甲氧基甲基苯基甲硅烷基、乙氧基甲基苯基甲硅烷基等c1-4烷氧基c1-4烷基芳基甲硅烷基等。其中，从反应性等方面考虑，优选三甲氧基甲硅烷基等三c1-4烷氧基甲硅烷基。
作为上述对环氧基具有反应性的基团，可举出例如：羟基、氨基、羧基、酸酐基(马来酸酐基等)、异氰酸酯基等。其中，从反应性等方面考虑，广泛使用羟基、氨基、酸酐基、异氰酸酯基等，从适用性或获得容易性等方面考虑，优选羟基。
作为上述自由基聚合性基团，可举出例如：(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基等。其中，广泛使用(甲基)丙烯酰氧基。
作为上述聚醚基，可举出例如：聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基等聚氧c2-4亚烷基等。在聚醚基中，氧亚烷基的重复数(加成摩尔数)例如为2～1000，优选为3～100，更优选为5～50。其中，优选聚氧亚乙基或聚氧亚乙基等聚氧c2-3亚烷基(特别聚氧亚乙基)。
作为上述聚酯基，可举出例如通过二羧酸(对苯二甲酸等芳香族羧酸或己二酸等脂肪族羧酸等)和二醇(乙二醇等脂肪族二醇等)的反应而形成的聚酯基、通过环状酯(例如己内酯等内酯类)的开环聚合而形成的聚酯基等。
作为上述聚氨酯基，可举出例如惯用的聚酯型聚氨酯基、聚醚型聚氨酯基等。
这些功能性基团可以通过直接键导入到聚有机硅氧烷骨架或氟脂肪族烃骨架上，也可以经由连结基团(例如亚烷基、亚环烷基、醚基、酯基、酰胺基、氨酯基、或组合这些基团而成的连结基等)来导入。
这些功能性基团中，从可以与阳离子固化性有机硅树脂反应而提高固化物的硬度方面考虑，优选水解缩合性基团、对环氧基具有反应性的基团，特别优选对环氧基具有反应性的基团(特别是羟基)。
需要说明的是，羟基可以为(聚)氧亚烷基[(聚)氧亚乙基等]的末端羟基。作为这种流平剂，可举出例如在聚二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷骨架的侧链上导入(聚)氧亚乙基等(聚)氧c2-3亚烷基而得到的有机硅类流平剂(聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯等)、在(聚)氧亚乙基等(聚)氧c2-3亚烷基骨架的侧链上导入氟脂肪族烃基的氟类流平剂(氟烷基聚氧乙烯等)等。
作为上述有机硅类流平剂，可以使用市售的有机硅类流平剂，例如可以使用商品名“byk-300”、“byk-301/302”、“byk-306”、“byk-307”、“byk-310”、“byk-315”、“byk-313”、“byk-320”、“byk-322”、“byk-323”、“byk-325”、“byk-330”、“byk-331”、“byk-333”、“byk-337”、“byk-341”、“byk-344”、“byk-345/346”、“byk-347”、“byk-348”、“byk-349”、“byk-370”、“byk-375”、“byk-377”、“byk-378”、“byk-uv3500”、“byk-uv3510”、“byk-uv3570”、“byk-3550”、“byk-silclean3700”、“byk-silclean3720”(以上，byk-chemiejapan(株)制造)；商品名“acfs180”、“acfs360”、“acs20”(以上，alginchemie制造)；商品名“polyflowkl-400x”、“polyflowkl-400hf”、“polyflowkl-401”、“polyflowkl-402”、“polyflowkl-403”、“polyflowkl-404”(以上，共荣社化学(株)制造)；商品名“kp-323”、“kp-326”、“kp-341”、“kp-104”、“kp-110”、“kp-112”(以上，信越化学工业(株)制造)；商品名“lp-7001”、“lp-7002”、“8032additive”、“57additive”、“l-7604”、“fz-2110”、“fz-2105”、“67additive”、“8618additive”、“3additive”、“56additive”(以上，东丽道康宁(株)制造)等市售品。
作为上述氟类流平剂，可以使用市售的氟类流平剂，例如可以使用商品名“optooldsx”、“optooldac-hp”(以上，daikin工业(株)制造)；商品名“surflons-242”、“surflons-243”、“surflons-420”、“surflons-611”、“surflons-651”、“surflons-386”(以上，agcseimichemical(株)制造)；商品名“byk-340”(byk-chemiejapan(株)制造)；商品名“ac110a”、“ac100a”(以上，alginchemie制造)；商品名“megafacf-114”、“megafacf-410”、“megafacf-444”、“megafacexptp-2066”、“megafacf-430”、“megafacf-472sf”、“megafacf-477”、“megafacf-552”、“megafacf-553”、“megafacf-554”、“megafacf-555”、“megafacr-94”、“megafacrs-72-k”、“megafacrs-75”、“megafacf-556”、“megafacexptf-1367”、“megafacexptf-1437”、“megafacf-558”、“megafacexptf-1537”(以上，dic(株)制造)；商品名“fc-4430”、“fc-4432”(以上，住友3m(株)制造)；商品名“ftergent100”、“ftergent100c”、“ftergent110”、“ftergent150”、“ftergent150ch”、“ftergenta-k”、“ftergent501”、“ftergent250”、“ftergent251”、“ftergent222f”、“ftergent208g”、“ftergent300”、“ftergent310”、“ftergent400sw”(以上，(株)neos制造)；商品名“pf-136a”、“pf-156a”、“pf-151n”、“pf-636”、“pf-6320”、“pf-656”、“pf-6520”、“pf-651”、“pf-652”、“pf-3320”(以上，北村化学产业(株)制造)等市售品。
这些流平剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。这些流平剂中，从与阳离子固化性有机硅树脂的亲和性优异、可以与环氧基反应、且可以提高固化物的硬度或外观方面考虑，优选具有羟基的有机硅类流平剂。
作为上述具有羟基的有机硅类流平剂，可举出例如在聚有机硅氧烷骨架(聚二甲基硅氧烷等)的主链或侧链上导入有聚醚基的聚醚改性聚有机硅氧烷、在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链上导入有聚酯基的聚酯改性聚有机硅氧烷、在(甲基)丙烯酸类树脂上导入有聚有机硅氧烷的有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂等。在这些流平剂中，羟基可以位于聚有机硅氧烷骨架，也可以位于聚醚基、聚酯基、(甲基)丙烯酰基。作为这种流平剂的市售品，例如可以使用商品名“byk-370”、“byk-silclean3700”、“byk-silclean3720”等。
上述流平剂的比例，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.01～10重量份，优选为0.05～8重量份，更优选为0.01～6重量份，进一步优选为0.2～4重量份。流平剂的比例过少时，固化物的表面平滑性有可能降低，其过多时，固化物的表面硬度有可能降低。
特别是有机硅类流平剂的比例，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～2重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。另外，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，具有羟基的有机硅类流平剂的比例例如为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～2重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。
特别是氟类流平剂的比例，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.05～5重量份，优选为0.1～3重量份，更优选为0.15～2重量份，进一步优选为0.2～1重量份，特别优选为0.3～0.8重量份。将流平剂的比例调整为这些范围时，不仅可以提高固化物的表面平滑性，而且也可以提高目前作为流平剂的功能未设想的固化物的表面硬度。
(固化催化剂)
上述固化性组合物优选还含有固化催化剂。其中，在可以更加缩短达到无粘性的固化时间方面，特别优选含有光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂。
上述固化催化剂为可以引发或促进阳离子固化性有机硅树脂等阳离子固化性化合物的阳离子聚合反应的化合物。作为上述固化催化剂，没有特别限定，可举出例如光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)等聚合引发剂。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知惯用的光阳离子聚合引发剂，可举出例如：锍盐(锍离子和阴离子形成的盐)、碘鎓盐(碘鎓离子和阴离子形成的盐)、硒鎓盐(硒鎓离子和阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子和阴离子形成的盐)、鏻盐(鏻离子和阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子和阴离子形成的盐等。
作为上述锍盐，可举出例如：三苯基锍盐、三-对甲苯基锍盐、三-邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯基硫基)苯基二(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。
作为上述二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍盐，例如可以使用商品名“cpi-101a”(san-apro(株)制造、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍六氟锑酸盐50％碳酸丙二醇酯溶液)、商品名“cpi-100p”(san-apro(株)制造、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍六氟磷酸盐50％碳酸丙二醇酯溶液)等市售品。
作为上述碘鎓盐，可举出例如：商品名“uv9380c”(迈图高新材料日本合同会社制造、双(4-十二烷基苯基)碘鎓·六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“rhodorsilphotoinitiator2074”(rhodiajapan(株)制造、四(五氟苯基)硼酸[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘鎓)、商品名“wpi-124”(和光纯药工业(株)制造)、二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐、双(4-十二烷基苯基)碘鎓盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓盐等。
作为上述硒鎓盐，可举出例如：三苯基硒鎓盐、三对甲苯基硒鎓盐、三邻甲苯基硒鎓盐、三(4-甲氧基苯基)硒鎓盐、1-萘基二苯基硒鎓盐等三芳基硒鎓盐；二苯基苯甲酰甲基硒鎓盐、二苯基苄基硒鎓盐、二苯基甲基硒鎓盐等二芳基硒鎓盐；苯基甲基苄基硒鎓盐等单芳基硒鎓盐；二甲基苯甲酰甲基硒鎓盐等三烷基硒鎓盐等。
作为上述铵盐，可举出例如：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基-正丁基铵盐等四烷基铵盐；n,n-二甲基吡咯鎓盐、n-乙基-n-甲基吡咯鎓盐等吡咯鎓盐；n,n'-二甲基咪唑鎓盐、n,n'-二乙基咪唑鎓盐等咪唑鎓盐；n,n'-二甲基四氢嘧啶鎓盐、n,n'-二乙基四氢嘧啶鎓盐等四氢嘧啶鎓盐；n,n-二甲基吗啉鎓盐、n,n-二乙基吗啉鎓盐等吗啉鎓盐；n,n-二甲基哌啶鎓盐、n,n-二乙基哌啶鎓盐等哌啶鎓盐；n-甲基吡啶鎓盐、n-乙基吡啶鎓盐等吡啶鎓盐；n,n'-二甲基咪唑鎓盐等咪唑鎓盐；n-甲基喹啉鎓盐等喹啉鎓盐；n-甲基异喹啉鎓盐等异喹啉鎓盐；苄基苯并噻唑鎓盐等噻唑鎓盐；苄基吖啶鎓盐等吖啶鎓盐等。
作为上述鏻盐，可举出例如：四苯基鏻盐、四对甲苯基鏻盐、四(2-甲氧基苯基)鏻盐等四芳基鏻盐；三苯基苄基鏻盐等三芳基鏻盐；三乙基苄基鏻盐、三丁基苄基鏻盐、四乙基鏻盐、四丁基鏻盐、三乙基苯甲酰甲基鏻盐等四烷基鏻盐等。
作为上述过渡金属络合物离子的盐，可举出例如：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)cr+等铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)fe+等铁络合物阳离子的盐等。
作为构成上述的盐的阴离子，可举出例如：sbf6-、pf6-、bf4-、(cf3cf2)3pf3-、(cf3cf2cf2)3pf3-、(c6f5)4b-、(c6f5)4ga-、磺酸阴离子(三氟甲磺酸阴离子、五氟乙烷磺酸阴离子、九氟丁烷磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(cf3so2)3c-、(cf3so2)2n-、过卤酸离子、卤化磺酸离子、硫酸离子、碳酸离子、铝酸离子、六氟铋酸离子、羧酸离子、芳基硼酸离子、硫氰酸离子、硝酸离子等。
作为上述热阳离子聚合引发剂，可举出例如：芳基锍盐、芳基碘鎓盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。
作为上述芳基锍盐，可举出例如六氟锑酸酯盐等。在上述固化性组合物中，例如可以使用商品名“sp-66”、“sp-77”(以上，(株)adeka制造)；商品名“san-aidsi-60l”、“san-aidsi-80l”、“san-aidsi-100l”、“san-aidsi-150l”(以上，三新化学工业(株)制造)等市售品。作为上述铝螯合物，可举出例如乙基乙酰乙酸酯铝二异丙酸盐、三(乙基乙酰乙酸酯)合铝等。另外，作为上述三氟化硼胺络合物，可举出例如：三氟化硼单乙基胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。
需要说明的是，在上述固化性组合物中固化催化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，上述固化催化剂的含量(配合量)例如为0.01～3.0重量份，优选为0.05～3.0重量份，更优选为0.1～1.0重量份。通过将固化催化剂的含量设为0.01重量份以上，可以使固化反应有效且充分地进行，具有固化物的表面硬度或粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过将固化催化剂的含量设为3.0重量份以下，具有固化性组合物的保存性进一步提高、或抑制固化物的着色的倾向。
上述固化性组合物可以还含有上述阳离子固化性有机硅树脂、上述环氧化合物以外的阳离子固化性化合物(其它的阳离子固化性化合物)。作为其它的阳离子固化性化合物，可以使用公知惯用的阳离子固化性化合物，可举出例如乙烯基醚化合物等。
(其它的添加剂)
上述固化性组合物可以还含有作为其它任意的成分的沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧成二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机质充填剂、将这些充填剂利用有机卤硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行了处理的无机质充填剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等充填剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定化剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定化剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它充填剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、防静电剂、分散剂、表面改性剂(滑爽剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光增敏剂、发泡剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
(固化性组合物的制造方法)
上述固化性组合物没有特别限定，可以通过将上述各成分一边在室温下或根据需要进行加热、一边进行搅拌混合来制备。需要说明的是，固化性组合物既可以制成直接将各成分预先混合而直接使用的单组分的组合物来使用，也可以制成例如将分别保管的2种以上成分在使用前以指定比例混合来使用的多组分(例如双组份)组合物来使用。
上述固化性组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，固化性组合物的稀释为溶剂20％的液体[特别是甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]在25℃下的粘度例如为300～20000mpa·s，优选为500～10000mpa·s，更优选为1000～8000mpa·s。通过将上述粘度设为300mpa·s以上，有固化物的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过将上述粘度设为20000mpa·s以下，具有固化性组合物的制备或处理变得容易、另外在固化物中不易残留气泡的倾向。需要说明的是，固化性组合物的粘度是使用粘度计(商品名“mcr301”、anton-paar公司制造)、在振动角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下进行测定。
(固化物)
通过使上述固化性组合物中的阳离子固化性化合物发生聚合反应，可以使该固化性组合物固化，得到固化物。固化的方法可以从公知的方法中适当选择，可举出例如进行活性能量线的照射、和/或进行加热的方法。作为上述活性能量线，例如也可以使用红外线、可见光线、紫外线、x射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等任一种。其中，在适用性优异方面，优选紫外线。
通过活性能量线的照射而使上述固化性组合物固化时的条件(活性能量线的照射条件等)可以根据照射的活性能量线的种类或能量、固化物的形状或尺寸等而适当调整，在照射紫外线的情况下，例如为1～10000mj/cm2左右，优选为50～10000mj/cm2。需要说明的是，在活性能量线的照射中，例如可以使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、led灯、激光等。在活性能量线的照射后，可以进一步实施加热处理(退火、老化)而进一步使固化反应进行。
另一方面，使固化性组合物因加热而固化时的条件例如为30～200℃，优选为50～190℃。固化时间可以适当设定。
上述固化性组合物如上所述通过进行固化，可以形成具有高的表面硬度且耐热性、且挠性及加工性优异的固化物。因此，固化性组合物特别是可以作为用于形成硬涂膜中的硬涂层的“硬涂层形成用固化性组合物”(有时称为“硬涂液”或“硬涂剂”等)特别优选使用。将上述固化性组合物用作硬涂层形成用固化性组合物，具有由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜可维持高硬度及高耐热性，且具有挠性，可以进行以卷对卷的制造或加工。
(基材层)
作为用于本发明中的基材层的基材，可以使用塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知惯用的基材，没有特别限定。其中，优选塑料基材(由塑料材料构成的基材)。
构成上述塑料基材的塑料材料没有特别限定，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯类单体的均聚物(加成聚合物或开环聚合物等)、降冰片烯和乙烯的共聚物等降冰片烯系单体和烯烃系单体的共聚物(加成聚合物或开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、它们的衍生物等环状聚烯烃；乙烯基类聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(abs树脂)等)；亚乙烯基类聚合物(例如聚偏二氯乙烯等)；三乙酸纤维素(tac)等纤维素系树脂；环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；马来酰亚胺树脂；聚硅氧烷等各种塑料材料。需要说明的是，上述塑料基材可以由仅1种塑料材料构成，也可以由2种以上的塑料材料构成。
其中，作为上述塑料基材，在以得到作为硬涂膜的透明性优异的硬涂膜为目的的情况下，优选使用透明性优异的基材(透明基材)，更优选为聚酯膜(特别是pet、pen)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、tac膜、pmma膜。
上述塑料基材可以根据需要含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、晶核剂、阻燃剂、阻燃助剂、充填剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、增强剂、分散剂、防静电剂、发泡剂、抗菌剂等其它的添加剂。需要说明的是，添加剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
上述塑料基材可以具有单层结构，也可以具有多层(叠层)结构，其构成(结构)没有特别限定。例如，上述塑料基材可以是：在塑料膜的至少一个表面形成有硬涂层以外的层(有时称为“其它层”)、从而具有“塑料膜/其它层”或“其它层/塑料膜/其它层”等叠层结构的塑料基材。作为上述其它层，可举出例如硬涂层以外的硬涂层等。需要说明的是，作为构成上述其它层的材料，可举出例如上述塑料材料等。
上述塑料基材的表面的一部分或全部可以实施粗糙化处理、易粘接处理、防静电处理、喷砂处理(砂消光处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水消光处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知惯用的表面处理。需要说明的是，上述塑料基材既可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜(单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等)。
上述基材的厚度可以从例如0.01～10000μm的范围中适当选择，优选为1μm以上(例如1～10000μm)，更优选为20～10000μm，进一步优选为50～1000μm。上述基材为透明基材时，透明基材的厚度例如为1～300μm，优选为20～250μm，更优选为40～200μm，进一步优选为50～150μm。
在硬涂层表面可以具有表面保护膜。通过具有表面保护膜，有冲压加工性进一步提高的倾向。在这样具有表面保护膜的情况下，即使例如硬涂层的硬度非常高，在冲压加工时容易产生来自基材的剥离或裂缝，也可以不会产生这样的问题而进行使用有汤姆森刀的冲压加工。
作为上述表面保护膜，可以使用公知惯用的表面保护膜，例如可以使用在塑料膜的表面具有粘合剂层的表面保护膜。作为上述塑料膜，可举出由例如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等)、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、有机硅树脂、二乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚芳酯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺等塑料材料形成的塑料膜。作为上述粘合剂层，可举出由例如丙烯酸类粘合剂、天然橡胶类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、乙烯-乙酸乙烯基共聚物类粘合剂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物类粘合剂、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物类粘合剂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类粘合剂等公知惯用的粘合剂的1种以上形成的粘合剂层。在上述粘合剂层中可以含有各种添加剂(例如防静电剂、滑爽剂等)。需要说明的是，塑料膜、粘合剂层可以分别具有单层构成，也可以具有多层(复层)构成。另外，表面保护膜的厚度没有特别限定，可以适当选择。
作为表面保护膜，例如商品名“sunytect”系列((株)suna.kaken制造)、商品名“e-mask”系列(日东电工(株)制造)、商品名“mastack”系列(藤森工业(株)制造)、商品名“hitalex”系列(日立化成工业(株)制造)、商品名“alphan”系列(ojif-tex(株)制造)等市售品可以从市场上获得。
(柔软性树脂层)
本发明的损伤恢复膜中的上述柔软性树脂层为具有柔软性或弹性的树脂层。另外，柔软性树脂层可以具有对被粘附体(液晶显示器等)施加压力而使其密合从而能够将被粘附体和损伤恢复膜在一起接合的性质(粘合性或吸附性)。即，上述柔软性树脂层可以为感压粘接剂(psa)层或吸附性树脂层。另外，柔软性树脂层具有粘合性或吸附性的情况下，可以具有将被粘附体和损伤恢复膜接合后，能够用手等容易地剥离的性质(剥离性)。柔软性树脂层可以通过后述的损伤恢复膜的制造方法(柔软性树脂层形成工序)来制作。
上述柔软性树脂层中所使用的树脂具有如下性质：通常，官能团侧链(交联点与主链之间的链)比一般的树脂更长，该长的官能团侧链对于外压发挥弹簧的作用而产生弹力或柔软性。另外，树脂具有一定以上的粘合性(粘性)或吸附性时，柔软性树脂层也可以起到感压粘接剂或吸附性粘接剂的作用。
作为构成上述柔软性树脂层的树脂，可以使用公知惯用的紫外线固化型或热固化型、热塑性弹性体等树脂作为具有损伤恢复性的树脂，例如可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯类树脂、聚碳酸酯二醇类树脂、有机硅类树脂、异戊二烯类树脂、腈橡胶类树脂、乙烯丙烯橡胶类树脂、氯丁烯类树脂、表氯醇类树脂、聚氨酯类树脂、硅橡胶状树脂、烯烃系·苯乙烯类弹性体、或这些物质和其它树脂的混合物品、聚合物合金等软质树脂。从透明性、损伤恢复性的观点出发，优选聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂，特别优选聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂。这些树脂可以单独使用或组合2种以上而使用。可以将这些树脂直接用作柔软性树脂层，也可以通过公知惯用的方法加工成片状而作为柔软性树脂层。
作为构成上述柔软性树脂层的树脂，也可以使用国际公开第2013/021498号公报中所记载的紫外线(uv)固化型或热固化型的涂料。作为热固化型，如日本特开平11-228905号公报所示，可以采用使用聚二甲基硅氧烷类共聚物的材料、例如包含聚二甲基硅氧烷类共聚物、聚己内酯及聚硅氧烷的材料等，作为紫外线固化型，如日本特开2001-2744号公报所示，可以采用使用了氨酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物的材料、例如含有氨酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物和光引发剂的材料等。另外，也可以使用含有丙烯酸多元醇、聚碳酸酯二醇及聚异氰酸酯的(聚碳酸酯二醇类)树脂。
上述柔软性树脂层也可以使用片状等市售品，例如可以使用高透明性粘接剂转印带(oca带)、商品名“8171cl”、“8172cl”、“8146-1”、“8146-2”“8146-3”“8146-4”、“ocr1202”、“ocr1204”(以上，3mjapan公司制造)、光学用透明粘合片、商品名“luciacscs9621t”、“luciacscs9622t”(以上，日东电工(株)制造)等。
上述柔软性树脂层可以具有单层、多层的任一种形态，例如可以为具有基材的多层形态。另外，柔软性树脂层可以具有用于表面保护不沾染污垢等的表面保护膜。作为基材或表面保护膜，可以使用上述材料。
上述柔软性树脂层的体积弹性模量例如为0.1～1000mpa，优选为0.5～500mpa。上述柔软性树脂层的粘接力(粘合力)在对玻璃板的180°粘合力(拉伸速度300mm/分钟、23℃、50％rh)中，例如为1～20n/cm，优选为4～10n/cm。
上述柔软性树脂层的厚度例如为5～500μm，优选为10～300μm，更优选为20～200μm，进一步优选为30～150μm。厚度低于5μm时，有时不能确保充分的损伤恢复性，另一方面，其超过500μm时，有时切断等加工性变差。
(损伤恢复膜的制造方法)
本发明的损伤恢复膜没有特别限制，可以通过包含在基材层上形成硬涂层的工序(硬涂层形成工序)、在基材层(不具有硬涂层的一侧)上形成柔软性树脂层的工序(柔软性树脂层形成工序)的方法来制造。需要说明的是，也可以含有上述以外的工序(例如设置锚固层的工序)。
(硬涂层形成工序)
上述硬涂层形成工序是在基材层上形成硬涂层、制作带基材的硬涂膜的工序。硬涂层的形成可以按照公知惯用的硬涂膜的制造方法而制造，其制造方法没有特别限定，例如可以通过在上述基材的至少一个表面涂布上述固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)、根据需要通过干燥而除去溶剂之后、使固化性组合物(固化性组合物层)固化来制造。使固化性组合物固化时的条件例如可以从上述形成固化物时的条件中适当选择。需要说明的是，带基材的硬涂膜可以为带基材的硬涂片。
特别是硬涂层为由可以形成挠性及加工性优异的固化物的上述固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)形成的硬涂层，因此，可以进行以卷对卷方式的制造。通过以卷对卷方式制造，可以显著地提高其生产率。可以采用公知惯用的卷对卷方式的制造方法，可举出以下方法等：例如包含将卷成卷状的基材抽出的工序、在抽出的基材的至少一个的表面涂布固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)、接着，根据需要通过干燥而除去溶剂之后、使该固化性组合物(固化性组合物层)固化而形成硬涂层的工序、以及其后将得到的带基材的硬涂膜再卷绕成卷的工序作为必须的工序，连续地实施这些工序。需要说明的是，该方法也可以包含这些工序以外的工序。
(柔软性树脂层形成工序)
上述柔软性树脂层形成工序是在基材层(不具有硬涂层的一侧)上形成柔软性树脂层的工序，可举出例如：在剥离衬等基材上树涂布脂组合物，形成柔软性树脂层后，将基材层和柔软性树脂层贴合的方法；将树脂组合物直接涂布于基材层而形成柔软性树脂层的方法等。上述涂布可以通过卷对卷、棒涂、喷涂等公知惯用的涂布方法进行，涂布后，可以根据需要进行加热或干燥等。作为上述剥离衬等基材，可以使用惯用的剥离纸等，例如可以使用具有剥离处理层的基材、由氟类聚合物构成的低粘接性基材、由无极性聚合物构成的低粘接性基材等。另外，可以将市售的片等(柔软性树脂层)贴合于基材层。
上述树脂组合物可以通过使用公知的方法将构成上述树脂的基础聚合物、根据目的而添加的溶剂、各种添加剂等进行混合类制备。作为添加剂，可举出例如：交联剂、聚合引发剂、粘合赋予剂、增塑剂、充填剂、防老化剂、抗氧化剂、着色剂等。
由于本发明的损伤恢复膜具有上述硬涂层，因此，可以维持高硬度及高耐热性，并且具有挠性，可进行以卷对卷方式的制造或加工，因此，具有高的品质，生产率也优异。因此，本发明的损伤恢复膜可以优选用于例如液晶显示器、有机el显示器等显示装置；触摸面板等输入装置：太阳电池；各种家电制品；各种电气·电子制品；便携电子终端(例如游戏机、笔记本电脑、平板电脑、智能手机、便携电话等)的各种电气·电子制品；各种光学设备等各种制品。另外，对于本发明的损伤恢复膜制成各种制品或其构件或部件的构成材料使用的方式，可举出例如使用于触摸面板中的硬涂膜和透明导电膜的叠层体等方式等。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，生成物的分子量的测定如下进行：alliancehplc系统2695(waters制造)、refractiveindexdetector2414(waters制造)、柱：tskgelgmhhr-m×2(东曹(株)制)、导向柱：tskgelguardcolumnhhrl(东曹(株)制造)、柱烘箱：columnheateru-620(sugai制造)、溶剂：thf、测定条件：40℃、标准聚苯乙烯换算。另外，生成物中的t2体和t3体的摩尔比[t3体/t2体]的测定通过利用jeoleca500(500mhz)的29si-nmr光谱测定来进行。生成物的td5(5％重量减少温度)通过tga(热重量分析)，在空气气氛下、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。需要说明的是，表1中的各组成的单位是重量份。
[实施例1]
(阳离子固化性有机硅树脂的制备)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的300毫升的烧瓶(反应容器)中、在氮气流下装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下称为“ems”)161.5毫摩尔(39.79g)、苯基三甲氧基硅烷(以下称为“pms”)9毫摩尔(1.69g)及丙酮165.9g，升温至50℃。在这样得到的混合物中用5分钟滴加5％碳酸钾水溶液4.70g(作为碳酸钾为1.7毫摩尔)之后，用20分钟滴加水1700毫摩尔(30.60g)。需要说明的是，滴加期间，不引起显著的温度上升。其后，维持50℃，在氮气流下进行4小时缩聚反应。
分析缩聚反应后的反应溶液中的生成物，结果，数均分子量为1911，分子量分布为1.47。由上述生成物的29si-nmr光谱算出的t2体和t3体的摩尔比[t3体/t2体]为10.3。需要说明的是，用上述的方法测定实施例1中得到的聚有机倍半硅氧烷的ft-ir光谱，结果确认在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰。
其后，将反应溶液冷却，进行水洗至下层液成为中性，分取上层液之后，在1mmhg、40℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到无色透明的液态的生成物(含有具有环氧基的倍半硅氧烷单元的阳离子固化性有机硅树脂，固化性树脂a)。上述生成物的td5为370℃。
(带基材的硬涂膜的制作)
如表1所示，相对于得到的固化性树脂a100重量份，制作固化催化剂1重量份、流平剂1重量份的混合溶液，将其作为硬涂液(固化性组合物)使用。
使用线棒#30在pet膜的表面涂布得到的硬涂液之后，在70℃的烘箱中放置(预烘烤)1分钟，接着，使用高压水银灯(eyegraphics(株)制)，以400mj/cm2的照射量照射紫外线5秒。其后，通过在15℃下热处理(老化处理)1小时而使硬涂液的涂敷膜固化，制作具有硬涂层的带基材的硬涂膜。需要说明的是，硬涂层的厚度为50μm。
(损伤恢复膜的制作)
在得到的带基材的硬涂膜的基材层侧，贴合高透明性粘接剂转印带(oca带)、商品名“8146-4”(3mjapan公司制造)的粘合剂作为柔软性树脂层，使之与带基材的硬涂膜一体化，得到损伤恢复膜。
[实施例2]
关于实施例2，如表1所示，制备固化性组合物，除此之外，与实施例1同样地制作带基材的硬涂膜，制作损伤恢复膜。需要说明的是，用上述的方法测定实施例2中得到的聚有机倍半硅氧烷的ft-ir光谱，结果确认，在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰。硬涂层的厚度为50μm。
[比较例1～4]
关于比较例1～4，如表1所示使用固化性树脂、固化催化剂，但不使用流平剂，制备混合物(固化性组合物)，除此之外，与实施例1同样地制作带基材的硬涂膜，制作损伤恢复膜。需要说明的是，硬涂层的厚度如表1所示。
[铅笔硬度(表面硬度)]
按照jisk5600-5-4进行试验，评价上述得到的损伤恢复膜中的硬涂层表面的铅笔硬度。对于6b～f的硬度，分别进行试验，评价试验之后和在常温(23℃)下经过1天后的状态。1天后的评价显示在6b～f中损伤恢复最高的硬度。在1天后的评价中，即使在6b下损伤也不恢复的情况下，则标记为7b以下。将该评价结果示于表1。
表1
oca：从3mjapan公司制造的高透明性粘接剂转印带(商品名“8146-4)转印来的粘接剂
表1所示的简写符号如下所述。
(固化性树脂)
petia：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、商品名“petia”(daicel-allnex(株)制造)
irr214k：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、商品名“irr214k”(daicel-allnex(株)制造)
ta-100：丙烯酸有机硅树脂、商品名“sqta-100”(东亚合成(株)制造)
si-20：丙烯酸有机硅树脂、商品名“sqsi-20”(东亚合成(株)制造)
(环氧化合物)
celloxide2021p：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、商品名“celloxide2021p”((株)大赛璐制造)
(固化催化剂)
wpi-124：商品名“wpi-124”、和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液
固化催化剂a：[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐的丙二醇甲基醚乙酸酯50％溶液
irgacure184：光聚合引发剂、商品名“irgacure184”(basfjapan(株)制造)
(流平剂)
surflons-243：商品名“surflons-243”、氟化合物的环氧乙烷加成物、agcseimichemical(株)制造
工业实用性
本发明的损伤恢复膜由于具有高的表面硬度或弯曲性，因此，可以作为玻璃代替物等利用于硬涂膜等。