聚氨酯丙烯酸酯保护性显示器膜的制作方法

显示器和电子装置已经发展为弧形、弯曲或折叠的，并提供新的用户体验。例如，这些装置构造可以包括柔性有机发光二极管(oled)、塑料液晶显示器(lcd)等等。

为了实现此类柔性显示器并保护显示器中的元件，柔性覆盖片或柔性窗膜替换了传统的玻璃覆盖片。这种柔性覆盖片具有许多设计参数，诸如：高可见光透射率、低雾度、优异的耐刮擦性和耐穿刺性，以便保护显示装置中包括的元件。在一些情况下，柔性覆盖片还可能需要承受围绕紧密弯曲半径(约5mm或更小)的数千个折叠事件而不显示可见损坏。在其它情况下，柔性覆盖片必须能够在高温和高湿度下弯曲后展开而不会留下折痕。

已经探究了多种硬质涂覆的塑料基材。更加特殊的材料如硬质涂覆的无色透明聚酰亚胺膜也已显示具有高硬度和良好的耐刮擦性。然而，许多硬质涂膜在紧密弯曲半径附近不能承受不显示可见损坏的折叠事件。

技术实现要素：

本公开涉及保护显示器窗并且可以经受挠曲或折叠测试的显示器膜。保护性显示器膜保持显示器膜的光学特性，同时为显示器提供耐刮擦性。显示器膜包括透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层。

在一个方面，显示器膜包括透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层具有10摄氏度或更低的玻璃化转变温度和0.5或更大的介质损耗角正切峰值。

在另一方面，显示器膜包括透明聚合物基材层和设置在透明聚合物基材层上的透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层具有10摄氏度或更低的玻璃化转变温度和0.5或更大的介质损耗角正切峰值。

在另一方面，显示器膜包括透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层和设置在透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层上的透明保护层。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层具有10摄氏度或更低的玻璃化转变温度和0.5或更大的介质损耗角正切峰值。透明保护层可以是硬质涂膜层、耐磨层或弹性纳米复合层。

在另一方面，制品包括光学显示器、本文所述的显示器膜以及将显示器膜固定到光学显示器的光学粘合剂层。

通过阅读以下具体实施方式，这些以及各种其它特征和优点将显而易见。

附图说明

结合附图，参考以下对本公开的各种实施方案的详细说明，能够更全面地理解本公开，其中：

图1为例示性显示器膜的示意图侧视图；

图2为另一个例示性显示器膜的示意图侧视图；

图3为另一个例示性显示器膜的示意图侧视图；

图4为另一个例示性显示器膜的示意图侧视图；

图5为另一个例示性显示器膜的示意图侧视图；

图6为另一个例示性显示器膜的示意图侧视图；

图7为在形成制品的光学显示器上的例示性显示器膜的示意图侧视图；并且

图8为包括例示性显示器膜的例示性折叠制品的示意图透视图。

具体实施方式

在下面的具体实施方式中，参考了形成说明的一部分的附图，并且在附图中通过举例说明的方式示出了若干具体实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，能够设想并做出其它实施方案。因此，以下具体实施方式不应被视为具有限制意义。

除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。本文提供的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并且并非旨在限制本公开的范围。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中所使用的表达特征尺寸、量和物理特性的所有数在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的特性而变化。

用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。

除非上下文另外清楚地指定，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案。

除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“或”通常以其包括“和/或”的意义采用。

如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，“基本上由...组成”、“由...组成”等包含在“包括”等之中。

术语“显示器膜”、“保护膜”、“覆盖片膜”和“保护性显示器膜”在本文中可互换使用。

“透明基材”或“透明层”是指在包括可见光谱(约380纳米至约750纳米的波长)的波长为约350纳米至约1600纳米的光谱的至少一部分上在基材表面的至少一部分上具有高透光率(通常大于90％)的基材或层。

“聚氨酯丙烯酸酯”是指主要包含氨基甲酸酯和丙烯酸酯部分或链段的聚合物。

短语“玻璃化转变温度”在本文中是指通过dsc得到的“开始”玻璃化转变温度，并且根据astme1256-082014测量。

短语“介质损耗角正切峰值”和峰值温度根据实施例中描述的dma分析测量。

本公开涉及保护显示器或显示器窗并且可以经受挠曲或折叠测试的显示器膜。保护性显示器膜保持显示器膜的光学特性，同时为显示器提供耐刮擦性或耐磨性。保护性显示器膜包括透明的交联聚氨酯丙烯酸酯材料的芯层。即使在低温下动态折叠的条件下，保护性显示器膜也可以保护柔性光学显示器。交联的聚氨酯丙烯酸酯具有诸如10摄氏度以下、或者零摄氏度或更低、或者-10摄氏度或更低、或者-20摄氏度或更低的低玻璃化转变温度。交联的聚氨酯丙烯酸酯具有0.5或更大、或者0.8或更大、或者1.0或更大、或者1.2或更大的介质损耗角正切峰值。例如，保护性显示器膜可以包括层状结构，该层状结构包括交联的聚氨酯丙烯酸酯材料层和设置在交联的聚氨酯丙烯酸酯层上的硬质涂膜层或硬质涂覆的基材层。这些保护性显示器膜可以承受5mm或更小、或者4mm或更小、或者3mm或更小、或者2mm或更小、或者甚至1mm或更小的弯曲半径而没有失效或可见的缺陷，诸如分层、开裂或薄雾。通过下文提供的对实施例的阐述，将获得对本公开各方面的理解，但本公开并不受此限制。

图1为例示性显示器膜10的示意图侧视图。术语“显示器膜”、“覆盖膜”、“保护膜”、“保护性覆盖膜”或“保护性显示器膜”在本文中可互换使用。显示器膜10包括透明聚合物基材层12和设置在透明聚合物基材层12上的透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14具有10摄氏度或更低的玻璃化转变温度和0.5或更大的介质损耗角正切峰值。

图2为包括硬质涂膜层15的例示性显示器膜20的示意图侧视图。硬质涂膜层15设置在透明聚合物基材层12上，并且透明聚合物基材层12将透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14与硬质涂膜层15分开。

图3为例示性显示器膜30的示意图侧视图，其包括图2的构造，其中任选的粘合剂层24和剥离衬垫22、27限定例示性显示器膜30的外表面。粘合剂层24设置在透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14上。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14将透明聚合物基材层12与粘合剂层24分开。

粘合剂层24可以是光学粘合剂。粘合剂层24可以是压敏粘合剂。粘合剂层24可以包括在本文所述的任何显示器膜构造中。剥离衬垫22、27中的一个或两个可以包括在本文所述的任何显示器膜构造中。剥离衬垫也可以称为“预掩模”层，其可以在放置到光学显示器上之前或之后容易地移除以施用到光学显示器或露出显示器膜。光学粘合剂层可以包含丙烯酸酯或有机硅型光学粘合剂。

可移除的衬垫(或预掩模层)22、27可以为下面的显示器膜12、14、15和任选的光学粘合剂层24提供传输保护。可移除衬垫22、27可以是具有低表面能以允许从显示器膜10和任选的光学粘合剂层24清洁地移除衬垫22、27的层或膜。例如，可移除衬垫22、27可以是涂有有机硅的聚酯层。

可移除衬垫27可以为任选的光学粘合剂层24提供临时结构。例如，wo2014/197194和wo2014/197368描述了压印光学粘合剂层的可移除衬垫，其中一旦可移除衬垫从光学粘合剂层剥离，光学粘合剂就会损失其结构。

图4为另一个例示性显示器膜40的示意图侧视图，其包括具有第二透明基材层13的图2的构造。第二透明聚合物基材层13设置在透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14上。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14将透明聚合物基材层12与第二透明聚合物基材层13分开。

图5为另一个例示性显示器膜50的示意图侧视图。透明保护层16设置在透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14上。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14具有10摄氏度或更低的玻璃化转变温度和0.5或更大的介质损耗角正切峰值。保护层16可以是硬质涂膜层、或耐磨层、或弹性纳米复合层。

图6为另一个例示性显示器膜60的示意图侧视图，其包括图5的构造，其中透明基材层12设置在透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14上。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层14将透明基材层12与透明保护层16分开。

例示性显示器膜构造可以包括限定观察窗的墨边界。例如，墨边界可以是连续的框架元件，例如，印刷到透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层或基材层上。

图7为在形成制品70的光学元件26上的例示性显示器膜10的示意图侧视图。显示器膜10可以是本文所述的任何显示器膜构造。粘合剂层24(诸如光学粘合剂)将显示器膜10粘附到光学元件26。在一些情况下，光学粘合剂将显示器膜永久地固定到光学元件26。在其它情况下，显示器膜和光学粘合剂可以在施加热或机械力的情况下相对于光学元件26移除/去粘合/重新定位，使得显示器膜可由消费者更换或重新定位。

光学显示器的其它示例包括静态显示器，诸如商业图形标志和广告牌。

图8为例示性折叠显示装置80的示意图透视图，其包括例示性显示器膜10。显示器膜10可以是设置在诸如光学显示器34的光学元件上的本文所述的任何显示器膜构造。显示装置可以不是折叠制品，并且可以仅在一定范围内挠曲，或者可以是静态弧形显示装置。

光学显示器34可以形成显示装置的至少一部分。显示装置80可以包括显示窗32。显示装置80可以是任何可用的制品，诸如电话或智能手机、电子板、电子笔记本、计算机等等。光学显示器可以包括有机发光二极管(oled)显示面板。光学显示器可以包括液晶显示器(lcd)面板或反射显示器。反射显示器的示例包括电泳显示器、电流体显示器(诸如电润湿显示器)、干涉显示器或电子纸显示板，并且在us2015/0330597中描述。

显示器膜10和光学显示器34可以是可折叠的，使得光学显示器34面向自身，并且显示器膜10的至少一部分接触或直接面对保护膜10的另一部分，如图8所示。显示器膜10和光学显示器34可以是柔性的或可弯曲的或可折叠的，使得显示器膜10和光学显示器34的一部分可以相对于显示器膜10和光学显示器34的另一部分进行关节运动。显示器膜10和光学显示器34可以是柔性的或可弯曲的或可折叠的，使得显示器膜10和光学显示器34的一部分可以相对于显示器膜10和光学显示器34的另一部分关节运动至少90度或至少170度。

显示器膜10和光学显示器34可以是柔性的或可弯曲的或可折叠的，使得显示器膜10和光学显示器34的一部分可以相对于显示器膜10和光学显示器34的另一部分进行关节运动以在显示器膜10中在弯曲或折叠线处形成3mm或更小的弯曲半径。显示器膜10和光学显示器34可以是柔性的或可弯曲的或可折叠的，使得显示器膜10和光学显示器34的一部分可以相对于显示器膜10和光学显示器34的另一部分进行关节运动以形成弯曲半径，使得显示器膜10覆盖本身并以10mm或更小、或者6mm或更小、或者3mm或更小的距离彼此分开或者彼此接触。

本文所述的保护性覆盖膜可以多种方式构造，但包括芯内层(交联聚氨酯丙烯酸酯层)，其提供有益的冲击特性，同时即使在低温(诸如小于10摄氏度、或小于0摄氏度、或小于-10摄氏度、或小于-20摄氏度)下也不会导致动态折叠事件失败。

透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层(或芯层)可以设计成在抗冲击性和在低温条件下经受动态折叠的能力方面具有有益的特性。在一些实施方案中，交联的聚氨酯丙烯酸酯层(或芯层)包含衍生自多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的自由基聚合的化学交联的材料。在一些实施方案中，将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与其它低分子量多官能丙烯酸酯混合以改变树脂的预固化粘度以用于加工目的。通常，在固化之前在芯层中使用的多官能丙烯酸酯的平均官能度小于3(即，每分子3个官能丙烯酸酯官能团)或者可以是2或更小。理想的固化材料相对于应用中的显示器膜使用表现出稳定的材料特性，即，芯内层不表现出明显的流动性。

在一些实施方案中，期望交联的聚氨酯丙烯酸酯层(或芯层)的玻璃化转变温度为10摄氏度或更低、或者0摄氏度或更低、或者-10摄氏度或更低、或者-20摄氏度或更低、或者-25摄氏度或更低。在一些情况下，还期望交联材料具有高介质损耗角正切值(>0.5、>0.8、>1.0或大于1.2)。

在一些实施方案中，交联的聚氨酯丙烯酸酯层可以由多个层形成，每个层是交联的聚氨酯丙烯酸酯材料，并且这些层中的至少两层具有不同的玻璃化转变温度值。例如，这些层可以具有相差至少2摄氏度、或至少5摄氏度、或至少10摄氏度的玻璃化转变温度值。在一些情况下，交联的聚氨酯丙烯酸酯的介质损耗角正切峰值可以在指定温度下以不同频率发生。

透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层具有至少50微米或至少75微米的厚度。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层具有在75微米至200微米、或100微米至200微米、或150微米至200微米范围内的厚度。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层的厚度在足够厚以为显示器提供所需保护和足够薄以提供动态参数和减小的厚度设计参数之间平衡。

硬质涂膜层具有小于50微米或小于40微米的厚度。硬质涂膜层具有在2微米至30微米、或2微米至15微米、或3微米至10微米范围内的厚度。硬质涂膜层包含纳米粒子。

合适的硬质涂膜可包含多种具有无机纳米粒子的固化的聚合物材料。这些硬质涂膜可包括但不限于(甲基)丙烯酸型硬质涂膜、硅氧烷硬质涂膜、聚氨酯硬质涂膜等等。

一类优选的硬质涂膜包括包含无机纳米粒子的丙烯酸类硬质涂膜。此类硬质涂膜可具有包含多官能(甲基)丙烯酸系单体、低聚物和聚合物的混合物的可聚合树脂组合物，其中单独的树脂可为单官能、双官能、三官能、四官能的或具有甚至更高的官能度。在优选的情况下，选择树脂体系的可聚合(甲基)丙烯酸酯组分，使得当聚合时，硬质涂膜包含很少或不含游离(甲基)丙烯酸系单体。

可用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物包括：

(a)含二(甲基)丙烯酰基的单体，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；

(b)含三(甲基)丙烯酰基的单体，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；

(c)含更高官能度(甲基)丙烯酰基的单体，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。

也可采用低聚的(甲基)丙烯酰基单体，诸如像氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。

此类(甲基)丙烯酸酯单体可从供应商处广泛获得，供应商例如：宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomercompany(exton,pennsylvania))；新泽西州森林公园的氰特工业公司(cytecindustries(woodlandpark,n))；和威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(aldrichchemicalcompany(milwaukee,wisconsin))。

在一些实施方案中，硬质涂膜组合物包含至少一种(例如，仅仅)包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体交联剂。在一些实施方案中，交联单体包含至少四个、五个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团。丙烯酸酯官能团往往比(甲基)丙烯酸酯官能团更有利。

优选的可商购获得的交联剂包括，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“sr351”从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(sartomercompany,exton,pa)商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“sr454”从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“sr444”从沙多玛公司商购获得)、双季戊四醇五丙烯酸酯(可以商品名“sr399”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“sr494”从沙多玛公司购得)、双季戊四醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名“sr368”从沙多玛公司购得)。在一些实施方案中，第二(例如，交联)单体不包含c2-c4烷氧基重复单元。

硬质涂膜组合物可包含为所得涂层增加机械强度和耐用性的表面改性的无机氧化物粒子。这些粒子通常为大体上球形的并且尺寸相对均一。粒子可具有大体上单分散的尺寸分布或通过共混两个或更多个大体单分散的分布所获得的多峰分布。这些无机氧化物粒子通常为非聚集的(大体上离散的)，因为聚集可导致无机氧化物粒子的沉淀或硬质涂膜的胶凝。

无机氧化物粒子的尺寸被选择为避免显著的可见光散射。

硬质涂膜组合物可包含大量具有至少10nm、20nm、30nm、40nm或50nm并且不大于约200nm、175nm或150nm的平均(例如，无缔合)原生粒度或缔合粒度的表面改性的无机氧化物纳米粒子。当硬质涂膜组合物不含大量的此类尺寸的无机纳米粒子时，固化的硬质涂膜在进行本文所述的铅笔硬度测试时可裂开。无机氧化物纳米粒子的总浓度通常为至少30重量％、35重量％、或40重量％固体，并且一般不大于90重量％、80重量％或75重量％并且在一些实施方案中不大于70重量％、或65重量％、或60重量％固体。

硬质涂膜组合物可包含最多至约10重量％固体的较小纳米粒子。此类无机氧化物纳米粒子的平均(例如，无缔合)原生粒度或缔合粒度通常为至少1nm或5nm并且不大于50nm、40nm或30nm。

使用透射电子显微镜计数给定直径的无机氧化物粒子的数量可测量无机氧化物粒子的平均粒度。无机氧化物粒子可基本上由或由诸如二氧化硅的单一氧化物组成，或可包含氧化物的组合，或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种类型的氧化物)的芯(或除金属氧化物之外的材料的芯)。二氧化硅为用于硬质涂膜组合物的常见无机粒子。无机氧化物粒子通常以溶胶的形式提供，溶胶含有无机氧化物粒子在液体介质中的胶态分散体。可使用多种技术并以多种形式制备溶胶，包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体)。

水性胶态二氧化硅分散体可以商品名“nalco胶态二氧化硅”从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(nalcochemicalco.,naperville,il)商购获得，诸如产品1040、1042、1050、1060、2327、2329和2329k或以商品名snowtex^tm从德克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(nissanchemicalamericacorporation,houston,tx)商购获得。胶态二氧化硅的有机分散体可以商品名organosilicasol^tm从日产化学公司商购获得。合适的热解法二氧化硅包括例如可以商品名“aerosil系列ox-50”以及产品号-130、-150和-200从新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(evonkidegussacorp.,(parsippany,nj))商购获得的产品。热解法二氧化硅还可以商品名“cab-o-sperse2095”、“cab-o-spersea105”和“cab-o-silm5”从伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(cabotcorp.,tuscola,il)商购获得。

可期望采用多种类型的无机氧化物粒子的混合物，以便使光学特性、材料特性达到最优，或降低组合物的总成本。

作为二氧化硅的替代形式或与二氧化硅组合，硬质涂膜可包含各种高折射率无机纳米粒子。此类纳米粒子具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高的折射率。高折射率无机纳米粒子包括例如单独或组合的氧化锆(“zr02”)、二氧化钛(“ti02”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡。也可采用混合的金属氧化物。

用于高折射率层中的氧化锆可以商品名“nalcoooss008”购自纳尔科化学公司或以商品名“buhler氧化锆z-wo溶胶”购自瑞士乌兹维尔的布勒公司(buhleraguzwil,switzerland)以及以商品名nanousezr^tm购自日产化学美国公司。氧化锆纳米粒子还可如诸如美国专利公开2006/0148950和美国专利6,376,590中所述进行制备。包含由氧化锑覆盖的氧化锡和氧化锆的混合物的纳米粒子分散体(ri-1.9)可以商品名“hx-05m5”从日产化学美国公司商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(ri-2.0)可以商品名“cx-s401m”从日产化学公司(nissanchemicalscorp.)商购获得。氧化锆纳米粒子还可以按照在诸如美国专利7,241,437和美国专利6,376,590中所描述的方法进行制备。

硬质涂膜的无机纳米粒子优选地用表面处理剂进行处理。表面处理纳米级的粒子可以提供在聚合性树脂中稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，使得这些粒子将很好地分散在可聚合树脂中，并且产生大体上均匀的组合物。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂对纳米粒子进行改性，使得稳定化的粒子可在固化期间与可聚合树脂共聚或反应。掺入表面改性无机粒子有助于使粒子与可自由基聚合的有机组分共价键合，从而提供更坚韧并且更均匀的聚合物/粒子网络。

一般来讲，表面处理剂具有第一端基和第二端基，第一端基将连接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，第二端基赋予粒子与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选类型的处理剂部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对于金属氧化物诸如氧化锆来说是优选的。表面改性可在与单体混合之后进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选在硅烷被掺入到树脂之前使硅烷与粒子或与纳米粒子表面发生反应。表面改性剂的所需量取决于多种因素，诸如粒度、粒子类型、改性剂分子量和改性剂类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂连接到粒子的表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性的条件下、在高温下表面处理大约1至24小时。表面处理剂诸如羧酸可能不需要高温或较长时间。

硅烷表面处理剂当添加到无机氧化物(例如二氧化硅)分散体中时包括一个或多个烷氧基硅烷基团。(一种或多种)烷氧基硅烷基团与水(存在于纳米粒子分散体中)发生水解以形成si-oh(羟基基团)。这些sioh基团然后与纳米二氧化硅表面上的sioh基团反应以形成硅烷表面处理的纳米二氧化硅。

在一些实施方案中，无机氧化物(例如二氧化硅)纳米粒子单独地被(例如可共聚或非聚合)硅烷表面处理剂表面改性，并且硬质涂膜包含两种类型的表面改性无机氧化物(例如二氧化硅)纳米粒子的混合物。在其它实施方案中，无机氧化物(例如二氧化硅)纳米粒子同时被可共聚和非聚合的硅烷表面处理剂表面改性。

无机氧化物(例如二氧化硅)纳米粒子包含至少一种可共聚硅烷表面处理剂。可共聚硅烷表面处理剂包含可自由基聚合的基团，诸如甲基(丙烯酰基)或乙烯基。可自由基聚合的基团与硬质涂膜组合物的可自由基聚合的(例如(甲基)丙烯酸酯)单体共聚合。

合适的(甲基)丙烯酰基有机硅烷包括例如(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷，诸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酰基有机硅烷可比丙烯酰基硅烷更有利。合适的乙烯基硅烷包括乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等等。

合适的非聚合的表面处理包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氰基丙基三甲氧基硅烷等等。

为方便硬质涂膜的固化，本文所述的可聚合组合物还可以包含至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在此类引发剂和/或光引发剂，那么基于可聚合组合物的总重量，此类引发剂和/或光引发剂占可聚合组合物的小于约10重量％，更通常地小于约5％。自由基固化技术为本领域所熟知，并且包括例如热固化方法以及辐射固化方法诸如电子束或紫外线辐射。可用的自由基光引发剂包括例如已知可用于丙烯酸酯聚合物的uv固化的那些，诸如在wo2006/102383中所述。

硬质涂膜组合物可任选地包含各种添加剂。例如，可添加有机硅或氟化添加剂以降低硬质涂膜的表面能。在一个实施方案中，硬质涂膜涂料组合物还包含至少0.005重量％并且优选地至少0.01重量％固体的一种或多种全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂，诸如us7178,264中所述。单独或与其它氟化添加剂组合的全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂的总量通常在0.05重量％至1重量％固体的范围内。

全氟聚醚氨基甲酸酯材料优选由异氰酸酯反应性hfpo-材料制备。除非另有说明，否则“hfpo-”是指甲基酯f(cf(cf3)cf20)acf(cf3)c(0)och3的端基f(cf(cf3)cf20)acf(cf3)-，其中“a”平均为2至15。在一些实施方案中，a平均在3和10之间，或者a平均在5和8之间。这些种类通常作为具有一系列a值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，从而a的平均值可以为非整数。例如，在一个实施方案中，“a”平均为6.2。hfpo-全氟聚醚材料的分子量根据重复单元数(“a”)从约940g/mol至约1600g/mol变化，其中1100g/mol至1400g/mol通常是优选的。

也已经发现某些有机硅添加剂提供了斥墨性连同低棉绒引力，如在wo2009/029438中所述；这些专利以引用方式并入本文。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂通常包含聚二甲基硅氧烷(pdms)主链和端接有(甲基)丙烯酸酯基团的至少一条烷氧基侧链。烷氧基侧链可任选地包含至少一个羟基取代基。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂可从各种供应商处商购获得，诸如以商品名“tegorad2300”、“tegorad2250”、“tegorad2300”、“tegorad2500”和“tegorad2700”得自迪高化学公司(tegochemie)。在这些添加剂中，“tegorad2100”提供了最低的棉绒引力。

透明聚合物基材层具有大于10微米或小于200微米的厚度。透明聚合物基材层具有在10微米至125微米、或25微米至100微米、或30微米至85微米的范围内的厚度。透明聚合物基材层可以具有大于70mpa、或大于90mpa、或大于120mpa、或大于160mpa的屈服应力值。短语“屈服应力”或“偏置屈服应力”在本文中是指如astmd638-14中定义的“0.2％偏置屈服强度”。astmd638-14第a2.6节定义了“偏置屈服强度”的测试方法并且定义为应变超过应力-应变曲线的初始比例部分的延伸指定量(偏置)时的应力。它以每单位面积的力表示，通常为兆帕(磅力/平方英寸)。

透明聚合物基材层可以由任何可用的聚合物材料形成，该材料为显示器膜提供所需的机械特性(诸如，尺寸稳定性)和光学特性(诸如，透光率和透明性)。适用于聚合物基材层的材料的示例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(pet、pen)、多环烯烃聚合物和热塑性聚氨酯。

一种可用于形成透明聚合物基材层的聚合物材料是聚酰亚胺。在许多实施方案中，聚酰亚胺基材层是无色的。无色聚酰亚胺可以通过化学或通过纳米粒子结合形成。wo2014/092422中描述了通过化学形成的一些示例性无色聚酰亚胺。

透明聚合物基材层可涂有底漆或经处理以赋予其表面中的一个或多个一些所需的特性。特定地讲，透明聚合物基材层可以涂底漆以改善透明聚氨酯丙烯酸酯材料与透明聚合物基材层的粘合性。此类处理的示例包括电晕处理、火焰处理、等离子处理和化学处理，诸如丙烯酸酯或硅烷处理。

可以将透明聚氨酯丙烯酸酯材料涂覆到透明聚合物基材层(可以涂底漆)上，然后固化或交联以形成热固性或交联的聚氨酯丙烯酸酯层。本文所述的聚氨酯丙烯酸酯是在加热时不会熔融的热固性聚合物。

当透明保护层是耐磨层时，该层可以具有2微米至100微米、或2微米至50微米、或4微米至25微米、或4微米至12微米的厚度。在许多情况下，如上所述，耐磨层包括硬质涂膜层。硬质涂膜可以包含提供合适的耐磨特性的任何化学品。合适的化学物质的示例包括但不限于丙烯酸系硬质涂膜、聚氨酯硬质涂膜、硅氧烷硬质涂膜、烯硫醇型硬质涂膜等等。在许多情况下，耐磨层包含无机纳米粒子，其可以表面官能化以实现相容性和或反应性。

磨损是一种通过摩擦磨损掉或摩掉材料的方法。材料的耐磨性有助于它承受机械作用并且倾向于保护材料从其表面上的去除。这允许材料保持其完整性并保持其形状。耐磨性可以通过用粗糙材料如钢丝绒或擦洗垫摩擦或擦拭透明保护层指定的循环次数，然后检查该层是否有诸如细小的划痕或薄雾的可见变化来测量。

当透明保护层是弹性纳米复合层时，该层具有在30微米至125微米范围内的厚度。该弹性纳米复合材料可由为外层提供耐用表面特性的任何可用的材料制成。在一些情况下，该弹性纳米复合层由聚氨酯纳米复合材料如二氧化硅纳米粒子填充的uv可固化聚氨酯树脂，例如多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(如本文所述)制成。在其它实施方案中，弹性纳米复合材料可以由纳米粒子填充的离子弹性体材料制成。该弹性纳米复合层能够在弹性范围内拉伸，从而不会发生渗透变形。材料的比例极限定义为应力与应变成比例(胡克定律)的最大应力。弹性极限是可以测量永久变形的最小应力。弹性纳米复合层在弹性极限处的应变可以比在比例极限下的应变大20％，比在比例极限下的应变大50％，或者比在比例极限下的应变大100％。下图说明了这一概念。

根据应用，本文所述的显示器膜的总厚度可以具有任何可用的值。显示器膜的厚度在足够厚以提供所需的显示器保护和足够薄以提供折叠和减小的厚度设计参数之间平衡。当显示器膜在自身上折叠时，该膜可具有在85微米至350微米、或100微米至300微米、或150微米至250微米范围内的总厚度。当显示器膜适度挠曲时，该膜可具有在300微米至500微米范围内的总厚度。当显示器膜成弧形但不明显挠曲时，该膜可具有在500微米至1000微米范围内的总厚度。

显示器膜可包括一个或多个附加层。这些任选层可以包括透明阻挡层(厚度为3纳米至200纳米)、微结构层、防眩光层、抗反射层或防指纹层。

硬质涂膜层15可以设置在透明聚合物基材层12或透明的脂族交联聚氨酯层14中的一个或两个的任一侧上。硬质涂膜层可以包含具有至少30重量％纳米二氧化硅粒子的多官能丙烯酸酯树脂。wo2014/011731描述了一些示例性硬质涂膜。

透明阻挡层可以设置在透明聚合物基材层12和透明的脂族交联聚氨酯层14中的一个或两个的任一侧上。透明阻挡层可以减轻或减缓氧气或水经显示器膜的进入。透明阻挡层可以包括例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆以及有机树脂的薄交替层。示例性透明阻挡层描述在us7,980,910和wo2003/094256中。

在一个实施方案中，显示器膜包括透明聚合物基材层(厚度在35微米至75微米范围内)和设置在透明聚合物基材层上的透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层(厚度在100微米至200微米范围内)。硬质涂膜层(厚度在4微米至10微米的范围内)设置在透明聚合物基材层上。透明的交联聚氨酯丙烯酸酯层具有小于0摄氏度玻璃化转变温度和大于1.0的介质损耗角正切峰值。显示器膜具有1％或更低的雾度值。

显示器膜可具有2％或更低、或者1.5％或更低、或者1％或更低、或者0.5％或更低的雾度值。在一些实施方案中，显示器膜10可以具有5％或更低的雾度值。显示器膜可以具有98％或更大、或者99％或更大的透明度。显示器膜可以具有85％或更大、或者90％或更大、或者93％或更大的可见光透射率。

显示器膜可以具有5或更小、或者4或更小、或者3或更小、或者2或更小、或者1或更小的黄色指数或b*值。在许多实施方案中，显示器膜可以具有1或更小的黄色指数或b*值。

在约3mm半径的至少10,000、25,000、50,000或100,000次弯曲或折叠循环之后，显示器膜可以维持2％或更低、或者1.5％或更低、或者1％或更低的雾度值。在约5mm半径、或约4mm半径、或约3mm半径、或约2mm半径、或约1mm半径的至少10,000、25,000、50,000或100,000次弯曲或折叠循环之后，显示器膜可以维持稳定的雾度值，或保持完整而不破裂或分层。在约3mm或更小半径的至少10,000、25,000、50,000或100,000次弯曲或折叠循环之后，显示器膜可以保持完整。

虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。

实施例

除非另外指明，否则这些实施例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非不同地指明，否则所用溶剂和其它试剂均得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrichcorp.,st.louis,missouri)。

一系列交联的聚氨酯丙烯酸酯材料在50微米的低熔点pen(lmpen)透明膜层上制备。对于一些实施例，lmpen膜用uv可固化的二氧化硅填充的丙烯酸酯硬质涂膜层涂覆。在其它实施例中，聚氨酯丙烯酸酯反应性材料使用指定的衬垫直接涂覆在经电晕处理的lmpen上。每种构造使用下述的测试方法表征。

表1：材料

涂底漆的lmpen膜的制备

通过将52.5克vitel2200b(威斯康辛州沃瓦托萨市的波士胶美国公司(bostikamericas,wauwatosa,wi))在2447.5克甲基乙基酮(飞世尔科技公司(fisherscientific))中混合以制备均匀溶液来制成底漆溶液。将该底漆溶液以辊对辊工艺的方式施用到37.5微米和50微米的lmpen膜上，其中将底漆溶液通过狭缝模头计量到移动的网上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。然后将涂层的挥发性组分在3区气浮区烘箱中干燥(烘箱温度全部设定为175℉)。然后将干燥的涂层卷绕成卷，并且底漆涂层具有约81nm的厚度。

高折射率硬质涂膜溶液的制备

向1加仑广口瓶中添加1440.7克在1-甲氧基-2-丙醇(59.0重量％)中的10nm表面官能化的氧化锆纳米粒子(如us7,241,437中所述)。向该溶液中添加65.00克sr399、65克sr601、409.3克甲乙酮和20.0克irgacure184。将溶液搅拌30分钟，生成50重量％固体的溶液。

1/4波长涂底漆的lmpen膜的制备

通过将23.2克高折射率硬质涂膜溶液和3.6克wb50磺化聚酯树脂(3m)在155.5克甲基乙基酮(飞世尔科技公司(fisherscientific))和467.7克环己酮中混合以制备均匀溶液而制成底漆溶液。将该底漆溶液以辊对辊工艺的方式施用到37.5微米、50微米和69微米的lmpen膜上，其中将底漆溶液通过狭缝模头计量到移动的网上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。然后将涂层的挥发性组分在3区气浮区烘箱中干燥(烘箱温度全部设定为175℉)。然后将干燥的涂层卷绕成卷，并且底漆涂层具有约100nm的厚度。

硬质涂膜1的制备

通过在1430.98克甲基乙基酮(飞世尔科技公司(fisherscientific))中混合37.79克esacure1(意大利加拉拉特宁柏迪(lamberti,gallarate,italy))、2729.62克a174官能化20nm二氧化硅粒子(45重量％，在1-甲氧基-2-丙醇中)、909.87克甲基三甲氧基硅烷官能化20nm二氧化硅粒子(45％重量，在1-甲氧基-2-丙醇中)、259.25克sr399、348.99克sr9035、478.62克sr444c、42.88克sr344制成硬质涂膜溶液。搅拌溶液直至所有组分都溶解。向该溶液中添加11.99gpm-1501(3m)并将溶液再搅拌20分钟。所得溶液基本上是均匀的，具有清澈的蓝色外观。将硬质涂膜溶液施用到在lmpen上的涂底漆的膜上并以卷对卷工艺的方式成膜，其中将溶液通过狭缝模头计量到移动的网上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。然后将涂层的挥发性组分在3区气浮区烘箱中干燥(烘箱温度全部设定为175℉)。然后将干燥的涂层用在线600w/辐深紫外(fusionuv)固化站固化，该固化站具有二向色反射器、h灯泡、氮气惰性并冷却的支承辊。随后将固化的涂层卷绕成卷。

实施例1：聚氨酯丙烯酸酯树脂和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加69.65g的cn9004和29.85g的cd9043。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向该速度混合器杯中添加0.5g的tpo-l催化剂(巴斯夫(basf))。将内容物再次以3100rpm混合1min。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约34000cp的粘度。通过在2密耳厚的环烯烃共聚物zf-50(瑞翁公司(zeoncorp))和2密耳厚的t50有机硅剥离的聚酯涂覆衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

实施例2：聚氨酯丙烯酸酯树脂和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加79.60g的cn9004和19.90g的sr501。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g的irgacuretpo-l催化剂。将内容物再次以31000rpm混合1min。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约80000cp的粘度。通过在2密耳厚的zf-50和2密耳厚的t50有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

实施例3：聚氨酯丙烯酸酯树脂和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加99.5g的cn9004和0.5g的irgacuretpo-l催化剂。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约50000cp的粘度。通过在2密耳厚的zf-50和2密耳厚的t50有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

实施例4：聚氨酯丙烯酸酯树脂和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加99.5g的cn3211和0.5g的irgacuretpo-l催化剂。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约25000cp的粘度。通过在2密耳厚的zf-50和2密耳厚的t50有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

实施例5：聚氨酯丙烯酸酯树脂(90/10)和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加79.60g的cn3211(沙多玛公司(sartomer,inc.))和19.90g的sr501(沙多玛公司(sartomer,inc.))。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g的irgacuretpo-l催化剂。将内容物再次以31000rpm混合1min。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约8500cp的粘度。通过在2密耳厚的zf-50和2密耳厚的t50有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

实施例6：聚氨酯丙烯酸酯树脂(80/20)和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加79.60g的cn3211和19.90g的cd9043。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向该速度混合器杯中添加0.5g的tpo-l催化剂。将内容物再次以31000rpm混合1min。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约5800cp的粘度。通过在2密耳厚的zf-50和2密耳厚的t50有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

实施例7：聚氨酯丙烯酸酯树脂(80/20)和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加79.60g的cn3211和19.90g的sr415。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向该速度混合器杯中添加0.5g的tpo-l催化剂。将内容物再次以31000rpm混合1min。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约5500cp的粘度。通过在2密耳厚的zf-50和2密耳厚的t50有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

实施例8：聚氨酯丙烯酸酯树脂(70/30)和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加69.65g的cn3211和29.85g的sr531。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g的irgacuretpo-l催化剂。将内容物再次以31000rpm混合1min。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约4000cp的粘度。通过在2密耳厚的zf-50和2密耳厚的t50有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

实施例9：聚氨酯丙烯酸酯树脂(80/20)和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加79.60g的cn3211和19.90g的sr531。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g的irgacuretpo-l催化剂。将内容物再次以31000rpm混合1min。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约5000cp的粘度。通过在2密耳厚的zf-50和2密耳厚的t50有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

实施例10：聚氨酯丙烯酸酯树脂(90/10)和膜

向flacktek有限公司(flacktekinc.)的20号速度混合器杯中添加89.55g的cn3211(沙多玛有限公司(sartomer,inc.))和9.95g的sr531(沙多玛有限公司(sartomer,inc.))。内容物使用flacktekdac150fvz-k速度混合器混合并以3100rpm混合1min。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g的irgacuretpo-l催化剂。将内容物再次以31000rpm混合1min。然后将所得溶液置于40摄氏度的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温下具有约6000cp的粘度。通过在2密耳厚的zf-50和2密耳厚的t50有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175um的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性特性的固化膜。

表1：交联的聚氨酯芯层材料的特性

覆盖片膜1的制备：在具有pua1的1.5密耳lmpen上的5微米cr73hc

如图2所示的覆盖片膜构造通过在hc(硬质涂膜)涂覆的膜1(在具有vitel底漆的1.5密耳lmpen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))上涂覆来自实施例1的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜2的制备：在具有pua1的2.0密耳lmpen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的2.0密耳lmpen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例1的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。样品通过了在20次循环/分钟的折叠速率下在-20c下从hc折起以5mm弯曲半径折叠的100,000次动态折叠循环。该样品的进一步测试数据报告于下表2中。

覆盖片膜3的制备：在具有pua1的3.0密耳lmpen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的3.0密耳lmpen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例1的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜4的制备：在具有pua1的1.5密耳pen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的1.5密耳pen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例1的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜5的制备：在具有pua1的2.0密耳pen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的2.0密耳pen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例1的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。样品将通过在-20c下从hc折起以5mm弯曲半径折叠的100,000次动态折叠循环。样品在1.5kg的负荷和3cm的接触面积下将通过500次钢丝绒磨损循环。

覆盖片膜6的制备：在具有pua1的2.7密耳pen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的3.0密耳pen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例1的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜7的制备：在具有pua2的1.5密耳lmpen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的1.5密耳lmpen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例2的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜8的制备：在具有pua2的2.0密耳lmpen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的2.0密耳lmpen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例2的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。样品通过了在20次循环/分钟的折叠速率下在-20c下从hc折起以5mm弯曲半径折叠的100,000次动态折叠循环。该样品的进一步测试数据报告于下表2中。

覆盖片膜9的制备：在具有pua2的3.0密耳lmpen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的3.0密耳lmpen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例2的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜10的制备：在具有pua2的1.5密耳pen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的1.5密耳pen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例2的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜11的制备：在具有pua7的2.0密耳pen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的2.0密耳pen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例7的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜12的制备：在具有pua7的2.7密耳pen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的3.0密耳pen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例7的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜13的制备：在具有pua7的1.5密耳lmpen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的1.5密耳lmpen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例7的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜14的制备：在具有pua7的2.0密耳lmpen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的2.0密耳lmpen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例7的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。该样品的进一步测试数据报告于下表2中。

覆盖片膜15的制备：在具有pua7的3.0密耳lmpen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的3.0密耳lmpen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例7的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜16的制备：在具有pua7的1.5密耳pen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的1.5密耳pen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例7的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜17的制备：在具有pua2的2.0密耳pen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的2.0密耳pen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例7的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

覆盖片膜18的制备：在具有pua2的2.7密耳pen上的5微米cr73hc

如图1所示的覆盖片膜构造通过在hc涂覆膜1(在具有vitel底漆的3.0密耳pen上具有5微米硬质涂膜层)的背面和有机硅剥离衬垫(东丽株式会社(toray,inc.))之间涂覆来自实施例7的树脂制成。在切口棒下将溶液倾倒在两个膜之间，切口棒高度设定成给出235微米的覆盖片膜厚度(hc/基材/芯层总厚度)。在低功率350nm黑色灯泡(约15mw/cm2)下照射膜之间的涂层15分钟，得到固化膜。

聚氨酯丙烯酸酯层表征

玻璃化转变温度

利用ta仪器q2000型差示扫描量热仪表征聚氨酯丙烯酸酯涂层玻璃化转变温度。以每分钟2℃的加热速率进行扫描。使用空样品盘作为参比。结果示于上表1中。根据astme1356-08(2014)测定玻璃化转变的开始。

动态机械分析测试方法

将样品切成6.35mm宽和约4cm长的条带。测量每个膜的厚度。将膜安装在ta仪器的q800dma的拉伸夹具中，初始夹具间距在6mm和9mm之间。然后在遍及-20℃至200℃的温度斜坡下以2℃/分钟的速率在0.2％应变和1hz的振荡下测试样品。将介质损耗角正切信号达到最大值时的温度记录为介质损耗角正切峰值温度。

透射率、雾度和透明度

使用hazegard仪器测量制备的实施例的光学特性。根据astmd1003-00使用gardnerhaze-guardplus型号4725(自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(byk-gardnercolumbia,md)购得)测量发光透射率、透明度和雾度。表2中的每个结果是给定样品的三次测量的平均值。

黄色指数或b*

通过用d65光源测量b*来评估黄度。在柯尼卡美能达(konicaminolta)分光光度计cm3700d型上进行透射率测量。结果示于表2中。

心轴弯曲测试

使用astm方法d522/522m-13“附着有机涂层的芯轴弯曲测试”，测试方法b圆柱形芯轴测试的改进版本测试保护膜的弯曲特性。不是如astm方法中所规定弯曲到90度，而是将所有样品围绕芯轴缠绕180度，然后评估损坏情况。用外半径上的涂层(即，涂层处于拉伸状态)测试所有样品。没有观察到开裂的最小圆柱尺寸被报告为最小弯曲半径(以通过/失败为基础)。在开始测试之前，将样品在21℃±2℃和50％±5％相对湿度下预调节至少24小时。

低温动态折叠测试

使用动态折叠测试仪评估保护膜在低温下对多次折叠事件的耐用性。动态折叠测试仪具有两个共面板，其中一个板固定而另一个板旋转以彼此重叠并面对。闭合时板之间的间隙设定为约10mm，从而使弯曲半径为约5mm。使用旋转切割机切割每个样品的7”×1.625”片并移除衬垫。使用50微米厚的有机硅聚脲光学透明粘合剂的1.625”宽的条将每个样品构造的三个重复试样附着到涂层面朝上的折叠板上(聚氨酯-丙烯酸酯涂层压缩)。如代理人案号76549wo003的实施例4中所述制备有机硅聚脲光学透明粘合剂。将胶带施用到板上，使得在折叠轴的任一侧上存在约15mm宽的自由区，其中膜是不受约束的。将整个折叠设备置于环境室中，然后以1c/min冷却至-20摄氏度。一旦腔室达到其设定点，则将折叠率设定为约20次折叠/分钟并且测试运行至少100,000次循环。每隔10,000-25,000次循环通过环境室的窗口目视检查样品，以获得诸如涂层开裂、分层或薄雾的失败证据。每隔24小时，停止折叠测试仪，将腔室升至室温(约0.33摄氏度/分钟)，从而可以更仔细地检查样品的失败迹象。然后如前所述再次冷却腔室并继续测试。

磨损测试

使用能够使粘附到触头的磨料跨每个样品的带涂层的表面摆动的机械装置，在横越网至涂层方向上测试样品的磨损。触头以210mm/s(每秒擦拭2次)的速率在60mm宽的扫描宽度上摆动，其中一次擦拭定义为60mm的单次行进。触头为具有平坦的基部和3.2cm直径的圆筒。用于此测试的磨料为钢丝绒，钢丝绒以商品名“#0000超细”购自rhodes美国公司(homaxproducts公司的分公司，华盛顿州贝灵厄姆(bellingham,wa))并且按原样使用。

从垫材(pad)切下直径3.2cm的圆盘，并使用3mscotch永久性粘合剂转移带粘附到触头的基部。针对每个实施例，用1.5kg的砝码和100次及1000次擦拭测试单个样品。磨损后，基于下面所示的视觉标准，将样品对于刮擦进行视觉分级。结果示于表2中。

表2：

因此，公开了聚氨酯丙烯酸酯保护性显示器膜的实施方案。

本文中所引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本公开中，但它们可能与本公开直接冲突的内容除外。虽然本文已经例示并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开范围的情况下，可用多种另选的和/或等同形式的具体实施来代替所示出和所描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。所公开的实施方案仅为举例说明目的，而非出于限制的目的。