本发明涉及膜，更具体地涉及具有良好刚度属性和增强的光学性能的流延膜。
背景技术：
术语“合成纸”是指具有与纤维素纸类似的感觉和可印刷性的塑料膜和片材产品。合成纸是聚合物材料，通常基于聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)，其被拉伸和取向以形成具有纤维素纸的硬度和感觉的片材。已经认识到，这些类型的塑料片产品可以提供纤维素纸的改进替代品，其中需要耐久性和韧性。由聚烯烃制成的塑料片材具有优于其它塑料的几个优点，因为它们具有抗紫外线性、良好的撕裂强度、耐水性以及在许多消费后废物应用中再循环的能力。
合成纸已经由塑料工业商业化生产多年，并且采用了许多不同的形式。它们包括具有空隙(即多孔)或无孔结构的产品，其中一些已经涂有含填料和/或颜料的表面涂层以改善印刷质量。成孔技术经常被用于降低所生产的合成纸的密度。
传统上，合成纸通过使用压延、流延或吹塑挤出工艺，然后进行双轴取向，用聚酯、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)树脂生产。pp树脂比传统的纸浆纸具有更高的耐久性。在经济上期望用聚乙烯生产合成纸，然而，迄今为止，已经证明难以用聚乙烯树脂实现聚丙烯类合成纸的刚度，特别是在没有显著量的添加填料的情况下。例如，pe类合成纸使用在双螺杆挤出机上与tio2和碳酸钙混合的高密度聚乙烯(hdpe)而存在，其直接挤出膜并同时进行双轴取向。
目前，大多数合成纸的厚度往往大约为200至900微米(8至35密耳)。还期望能够在保持纸张样质量的同时对结构减量化(downgauge)，所述质量例如亮白度、不透明度、水基油墨附着力、耐刮擦性、刚度、死褶性能、穿刺强度、低摩擦系数以及更均衡md/td强度。更新的纸样膜可能具有一些但不是所有这些特征-例如，它们可以是可印刷的但不像纸一样坚硬。典型的pe类合成纸是在双螺杆挤出机上与tio2和碳酸钙混合的hdpe，其直接挤出膜并同时进行双轴取向。
技术实现要素：
本公开提供了能够用于合成纸应用的多层膜，其与其他合成纸溶液相比允许减量化。本公开提供了包含至少三层的多层流延膜。第一层是外层，包含密度大于0.93g/cm3且熔体指数大于或等于2.0g/10min的线性聚乙烯。第二层是内层，包含密度大于0.94g/cm3且熔体指数小于或等于1.3g/10min的线性聚乙烯。第三层也是外层，包括密度大于0.93g/cm3且熔体指数大于或等于2.0g/10min的线性聚乙烯。本公开的膜应具有至少100微米的总厚度。
具体实施方式
如本文所使用，术语“聚合物”是指通过将相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。因此，通称聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物；以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
“聚乙烯”应意指包含大于50重量％已经衍生自乙烯单体的单元的聚合物。所述聚合物包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。所属领域中已知的聚乙烯常见形式包括低密度聚乙烯(lowdensitypolyethylene，ldpe)；线性低密度聚乙烯(linearlowdensitypolyethylene，lldpe)；超低密度聚乙烯(ultralowdensitypolyethylene，uldpe)；极低密度聚乙烯(verylowdensitypolyethylene，vldpe)；单点催化线性低密度聚乙烯，包括线性和实质上线性低密度树脂(m-lldpe)；以及高密度聚乙烯(highdensitypolyethylene，hdpe)。聚合物的分子量可以被表示为平均值(mn、mw、mz)，其与聚合物的熔融指数相关，根据astmd1238(2.16kg,190℃)测定。
这些聚乙烯材料在所属领域中通常已为人所知；然而，以下描述可有助于了解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“ldpe”也可以称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支化聚乙烯”，且定义为意指使用自由基引发剂(如过氧化物)使聚合物在高压釜或管状反应器中、在高于14,500psi(100mpa)的压强下发生部分或完全的均聚或共聚(参见例如us4,599,392，所述文献结合在此供参考)。ldpe树脂的密度典型在0.916到0.940g/cm3范围内。
术语“lldpe”或“线性低密度聚乙烯”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)系统以及单点催化剂(如茂金属)制成的树脂(有时称为“m-lldpe”)。与ldpe相比，lldpe含有较少的长链支化，并且包括基本上线性的乙烯聚合物(其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义)、均匀支化的线性乙烯聚合物组合物(如美国专利第3,645,992号中的那些)、非均匀支化的乙烯聚合物(如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的那些)和/或其共混物(如us3,914,342或us5,854,045中公开的那些)。可以使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置(其中最优选的是气相和溶液相反应器)，通过气相聚合、溶液相聚合或淤浆聚合或其任何组合来制造线性pe。
术语“hdpe”或高密度聚乙烯有时用于指密度大于约0.940g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。类似地，“mdpe”或中密度聚乙烯有时用来指具有约0.926至约0.940g/cm3的范围内的密度的聚乙烯的子集。
本发明中使用以下分析方法：
“密度”根据astmd-792测定。
“熔体指数”也称为“i2”(或聚丙烯树脂的mfr)根据astmd-1238测定(对于聚乙烯树脂，190℃、2.16kg；对于聚丙烯树脂，230℃、2.16kg)。
2％割线模量根据astmd-882测定。
根据astmd-1922测定埃尔曼多夫抗撕强度(elmendorftear)。
根据astmd-2457，按45°角测定光泽度。
所得薄膜的混浊度是指总混浊度(即内混浊度加外混浊度)并且根据astmd1003测定。
根据astmd-638测定拉伸性能(断裂应力；屈服应变；屈服应力；峰值载荷)。
流延膜
在其最广泛的意义上，本发明是包括至少以下层的流延膜：
a.第一层，其包含密度大于0.93g/cm3和熔融指数大于或等于2.0g/10min的线性聚乙烯；
b.第二层，其包含密度大于0.94g/cm3且熔体指数小于或等于1.3g/10min的线性聚乙烯；
c.第三层，其包含密度大于0.93g/cm3和熔融指数大于或等于2.0g/10min的线性聚乙烯；
其中第一层和第三层各自是膜的外层，并且其中膜的总厚度至少为100微米。
构成第三层的聚乙烯可有利地但不一定与在第一层中使用的是相同的线性聚乙烯。
也可能添加其他层，这取决于特定的流延挤出机能力，以便提供特定属性，例如具有阻隔性或良好密封性的封装。然而，这些附加层是本文所述的本发明的补充，因为本发明的膜总是含有至少三层，其中芯层由一种或多种密度大于0.94g/cm3且熔体指数小于或等于1.3g/10min的线性聚乙烯组成，且至少2个外层或表层各自独立地包含一种或多种密度大于0.93g/cm3且熔体指数大于或等于2.0g/10min的线性聚乙烯。
本发明的流延膜的总厚度通常在约100、150或175微米至约300、250、225或200微米的范围。
第二层或芯层通常将构成流延膜的30重量％到80重量％，更优选地构成流延膜的40重量％到70重量％。第一和第三层或“表皮”层通常总体上将构成流延膜的20重量％到70重量％，更优选地构成流延膜的30重量％到60重量％。通常优选地，第三层与第一层的厚度大致相同，并且因此，通常优选地，第三层和第二层各自构成流延膜的5重量％到40重量％，更优选地构成流延膜的10重量％到30重量％。还预期流延膜可以包含额外的层。可以选择这些层以提供额外的功能，例如阻隔性能或密封能力。
本发明膜的各层将包含中密度聚乙烯(mdpe)或高密度聚乙烯聚合物(highdensitypolyethylenepolymer，hdpe)。mdpe和hdpe材料在本领域中是公知的，并且通常是指线性聚乙烯材料，其对于mdpe具有至多0.940g/cm3的密度，对于hdpe具有高于0.940g/cm3的密度。本发明中可以使用任何类型的线性pe。这包括实质上线性乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923以及美国专利5,733,155中；均匀分支化线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀分支化乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所揭露的方法制备的那些；和/或其掺合物(如us3,914,342或us5,854,045中所揭露的那些)。可以使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置(其中最优选的是气相和溶液相反应器)，通过气相聚合、溶液相聚合或淤浆聚合或其任何组合来制造mdpe或hdpe。优选的线性聚乙烯树脂例如由陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)以商标dowlextm2050b和elitetm5960g出售。
用于第一和/或第三层(外层)的mdpe和/或hdpe组分的密度为至少0.930g/cm3，优选至少0.940g/cm3。用于第一层或第三层的hdpe组分的熔体指数也大于2.0g/10min，更优选大于3.0g/10min且小于10g/10min。
第一和第三层各自独立地含有约80％到100％的符合密度和熔融指数限制的一或多种mdpe/hdpe树脂，但还可以含有其它材料。因此，第一和/或第三层所用的总组合物可以有利地包含75％到98％mdpe/hdpe或85％到90％mdpe/hdpe。优选的是，在第二和第三层中使用的所有(即100％)树脂是上述种类的mdpe/hdpe树脂。
用于第二层(内层或芯层)的hdpe组分的密度为至少0.940g/cm3，更优选至少0.942g/cm3。用于第二层的hdpe组分的熔体指数也小于1.3g/10min，更优选小于1.0g/10min。通常优选的是，在第一和/或第三层中使用的材料的密度等于或低于在第二层中使用的材料的密度。在一些优选的实施方案中，在第二层和第一和/或第二层之间的密度差是至少0.001g/cm3、0.002g/cm3、0.01g/cm3或者甚至0.02g/cm3。
第二层优选含有约50％到100％的符合密度和熔融指数限制的一或多种hdpe，但还可以含有其它材料。因此，第二层所用的总组合物可以有利地包含75％到98％hdpe或85％到90％hdpe。可以有利地以微量添加到芯层中的一种聚合物是工业中已知为低密度聚乙烯或ldpe的高压低密度型树脂。优选的是密度在0.917g/cm3到0.935g/cm3范围内、优选0.920g/cm3到0.929g/cm3范围内的ldpe。还优选的是ldpe的熔体指数为0.1-5.0g/10min，更优选0.3-2.0g/10min。虽然本发明的第二层可含有多达50重量％的ldpe，但优选第二层包含2-20％的ldpe，更优选5-15％的ldpe。
本发明的流延膜可以通过如所属领域中通常已知的常规流延膜方法来制成。虽然不是本发明的实施所必需的，但可以对膜进行挤压后单轴或双轴定向。在一些实施例中，本发明膜可以在纵向和/或横向上有利地拉伸至少50％，优选至少100％。
如本领域通常所知，每层可包括添加剂，例如颜料、无机填料、uv稳定剂、抗氧化剂、滑爽或防粘连添加剂等。可能希望限制本公开膜中所含填料的量。例如，可希望膜含有小于5％(按总膜的重量计)的填料，更优选小于3％，或甚至1％或更小。
本发明的流延膜将以高刚度为标志，如2％割线模量所证明。优选地，膜的2％割线模量为至少300mpa(约43,500psi)、350mpa(约50,700psi)、400mpa(约58,000psi)或甚至大于或等于450mpa(约65,200psi)。
本发明的流延膜的特征还在于在断裂应力下具有相对高的拉伸强度。优选地，膜的拉伸/断裂应力至少为10mpa(约1450psi)、15mpa(约2200psi)、，20mpa(约2900psi)、25mpa(约3600psi)或甚至30mpa(约4300psi)。
本发明的流延膜的特征还在于在屈服时具有相对高的拉伸应变。优选地，膜的屈服拉伸应变为至少6％、8％或甚至10％。
本发明的流延膜的特征还在于在屈服时具有相对高的拉伸应力。优选地，膜的拉伸应力为10mpa(约1450psi)，或甚至15mpa(约2200psi)。
本发明的流延膜的特征还在于在峰值负荷下具有相对高的拉伸强度。优选地，膜在峰值载荷下的拉伸强度为45n(约10lbf)、65n(约15lbf)、85n(约19lbf)或甚至110n(约25lbf)。
本发明的流延膜还具有相对高的光泽度值。优选在45℃的膜的光泽度将是至少30％，更优选至少40％。
本发明的流延膜的特征还在于其埃尔曼多夫撕裂值。在许多应用中，优选横向(cd)中的撕裂高于纵向(md)。膜的纵向(md)可具有低于100克/密耳、60克/密耳或甚至45克/密耳的埃尔曼多夫撕裂。在许多应用中，cd中的撕裂可以是至少60克/密耳、70克/密耳或甚至80克/密耳。
实施例
为了证明本发明的有效性，制备了一系列3层流延膜。这些膜是在戴维斯标准流延生产线上制造的，模头间隙为20密耳(约500微米)，芯层设定温度为500°f(260℃)，表层设定温度为550°f(约288℃)，冷却温度为70°f(约21℃)，使用表1中所述的树脂，输出量为400磅/小时(约181千克/小时)。调节卷绕速度以产生各种厚度的膜，如表2所示。膜结构均为a/b/a，其中每个a层相同并且表示按膜重量计的指示量，其余为b层(或如本公开中所述的第二层)。
使用以下树脂：
表11：pe材料的表征。
表2：膜结构
所有10个样品的膜特性呈现于表3中。
表23：流延膜的性能。
如表3所见，本发明的实施例表明，通过在芯层使用具有相对高分子量(i2<1.3g/10min)的hdpe树脂(密度为0.940g/cm3或更高)以及在外层使用分子量较低的mdpe/hdpe树脂，可以获得具有可接受的机械性能(包括模量、撕裂和拉伸)的膜。与具有相当厚度的pp类膜相比，本发明的膜显示出更高的模量。与具有相似厚度的填充pe膜相比，本发明的膜显示出增强的拉伸性能。还观察到，即使当膜被减量化到5密耳(本发明实施例4)时也可以获得可接受的膜，并且当这些膜类似地被减量化时，性能比pp或填充pe膜更好地保持。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，但是包含那些实施方案的修改形式，所述修改形式包含实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合，其在权利要求书的范围内。进一步考虑，加以必要的变更，以下从属权利要求中阐述的限制可以与任何其他从属权利要求中的限制相结合。