层积体和共聚物的制作方法

文档序号:17289143发布日期:2019-04-03 03:48阅读:150来源:国知局
本发明涉及层积体和共聚物。
背景技术
:在汽油等燃料输送配管材料中,从加工性、防锈性、轻量化、经济性等方面出发使用了氟树脂,对于该氟树脂要求耐燃料裂纹性和耐燃料透过性。专利文献1中,作为具有耐燃料裂纹性和耐燃料透过性的含氟共聚物,记载了一种含氟共聚物,其特征在于,其包含基于三氟氯乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元、基于单体(a)的聚合单元以及基于单体(b)的聚合单元,基于三氟氯乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元合计为80.0~99.8摩尔%,基于单体(a)的聚合单元为19.0~0.1摩尔%,基于单体(b)的聚合单元为10.0~0.1摩尔%,单体(a)为选自由通式(i)所表示的氟代烯烃以及通式(ii)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种单体,cx3x4=cx1(cf2)nx2(i)(式(i)中,x1、x3和x4相同或不同,表示氢原子或氟原子,x2表示氢原子、氟原子或氯原子,n表示1或2),cf2=cf-orf1(ii)(式(ii)中,rf1表示碳原子数为1或2的全氟烷基),单体(b)为选自由通式(iii)所表示的氟代烯烃以及通式(iv)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种单体,cx3x4=cx1(cf2)mx2(iii)(式(iii)中,x1、x3和x4相同或不同,表示氢原子或氟原子,x2表示氢原子、氟原子或氯原子,m表示3~10的整数),cf2=cf-orf2(iv)(式(iv)中,rf2表示碳原子数为3~8的全氟烷基)。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2011/099414号技术实现要素:发明所要解决的课题但是,要求氟树脂的耐燃料裂纹性和耐燃料透过性进一步的改善。另外,在燃料传输橡胶软管中,为了具有良好的柔软性和低燃料透过性,使用了以氟树脂作为阻隔层的层积橡胶软管。因此,还要求使氟树脂与橡胶牢固地粘接的技术。鉴于上述现状,本发明的目的在于提供一种层积体,该层积体中,氟树脂层的燃料透过率小,氟树脂层不容易产生溶剂裂纹,氟树脂层与橡胶层牢固地粘接。用于解决课题的手段本发明涉及一种层积体,其是包含橡胶层(a)与氟树脂层(b)的层积体,其特征在于,氟树脂层(b)包含含有三氟氯乙烯单元、四氟乙烯单元和全氟烷基乙烯基醚单元的共聚物,上述共聚物包含相对于构成上述共聚物的全部单体单元为96.0摩尔%~97.4摩尔%的三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元,包含相对于构成上述共聚物的全部单体单元为2.6摩尔%~4.0摩尔%的上述全氟烷基乙烯基醚单元。全氟烷基乙烯基醚优选由通式:cf2=cf-o-rf(式中,rf表示碳原子数为1~5的全氟烷基)所表示。橡胶层(a)优选包含非氟橡胶。另外,橡胶层(a)优选包含选自由丁腈橡胶、丁腈橡胶的氢化物、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶和将它们中的两种以上共混而成的橡胶组成的组中的至少一种非氟橡胶。本发明还涉及一种共聚物,其是为了制造上述层积体而使用的共聚物,其特征在于,该共聚物包含相对于构成上述共聚物的全部单体单元为96.0摩尔%~97.4摩尔%的三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元,包含相对于构成上述共聚物的全部单体单元为2.6摩尔%~4.0摩尔%的上述全氟烷基乙烯基醚单元。发明的效果本发明的层积体由于具有上述构成,因而氟树脂层的燃料透过率小,在氟树脂层不容易产生溶剂裂纹,橡胶层与氟树脂层牢固地粘接。本发明的共聚物由于具有上述构成,因而若使用本发明的共聚物,则能够实现一种橡胶层与氟树脂层的层积体,该层积体的氟树脂层的燃料透过率小,在氟树脂层不容易产生溶剂裂纹,橡胶层与氟树脂层牢固地粘接。具体实施方式下面对本发明进行具体说明。本发明的层积体包含橡胶层(a)和氟树脂层(b)。氟树脂层(b)为包含含有三氟氯乙烯(ctfe)单元、四氟乙烯(tfe)单元和全氟烷基乙烯基醚单元的共聚物的层。上述共聚物的特征在于,相对于构成上述共聚物的全部单体单元包含96.0~97.4摩尔%的ctfe单元和tfe单元,并且相对于构成上述共聚物的全部单体单元包含2.6~4.0摩尔%的上述全氟烷基乙烯基醚单元。即,上述共聚物具有包含特定量的ctfe单元、tfe单元和全氟烷基乙烯基醚单元的特征,利用该特征,氟树脂层(b)的燃料透过率小、不容易产生溶剂裂纹。另外,氟树脂层(b)能够与橡胶层(a)牢固地粘接。上述共聚物中,相对于构成上述共聚物的全部单体单元包含96.5~97.4摩尔%的ctfe单元和tfe单元、并且相对于构成上述共聚物的全部单体单元包含2.6~3.5摩尔%的上述全氟烷基乙烯基醚单元时,低燃料透过率、耐溶剂裂纹性和粘接性优异,故优选,更优选包含96.7~97.4摩尔%的ctfe单元和tfe单元并且相对于构成上述共聚物的全部单体单元包含2.6~3.3摩尔%的上述全氟烷基乙烯基醚单元,进一步优选包含96.7~97.3摩尔%的ctfe单元和tfe单元并且相对于构成上述共聚物的全部单体单元包含2.7~3.3摩尔%的上述全氟烷基乙烯基醚单元,最优选包含96.8~97.3摩尔%的ctfe单元和tfe单元并且相对于构成上述共聚物的全部单体单元包含2.7~3.2摩尔%的上述全氟烷基乙烯基醚单元。上述共聚物中,ctfe单元与tfe单元的摩尔比(ctfe单元/tfe单元)优选为15~90/85~10、更优选为15~50/85~50、进一步优选为15~25/85~75。本说明书中,上述共聚物中的各单体单元的含量为根据单体的种类将19f-nmr分析、红外分光光度计[ir]、元素分析、荧光x射线分析适宜地组合而得到的值。作为上述全氟烷基乙烯基醚,优选为由通式:cf2=cf-o-rf(式中,rf表示碳原子数为1~5的全氟烷基)所表示的物质,更优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种,进一步优选为全氟(丙基乙烯基醚)。上述共聚物中,相对于构成上述共聚物的全部单体单元,也可以以0~1.4摩尔%的范围、优选以0~0.8摩尔%的范围包含基于其他单体的单元。作为其他单体,可以举出乙烯、偏二氟乙烯、cx1x2=cx3(cf2)nx4(式中,x1、x2和x3相同或不同,为氢原子或氟原子;x4为氢原子、氟原子或氯原子;n为1~10的整数)所表示的乙烯基单体、cf2=cf-och2-rf2(式中,rf2为碳原子数为1~5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。上述共聚物可以在聚合物的主链末端和/或侧链导入选自由羰基、羟基、杂环基和氨基组成的组中的至少一种反应性官能团。本说明书中,“羰基”为由碳-氧双键构成的碳2价的基团,其以-c(=o)-所表示的基团为代表。作为包含上述羰基的反应性官能团没有特别限定,可以举出例如碳酸酯基、羧酰卤基(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(-c(=o)o-)、酸酐键(-c(=o)o-c(=o)-)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(-c(=o)-nh-c(=o)-)、氨基甲酸酯键(-nh-c(=o)o-)、氨基甲酰基(nh2-c(=o)-)、氨基甲酰氧基(nh2-c(=o)o-)、脲基(nh2-c(=o)-nh-)、氨基乙二酰基(nh2-c(=o)-c(=o)-)等包含羰基作为化学结构上的一部分的官能团。在酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基、氨基乙二酰基等中,键合在其氮原子上的氢原子可以被例如烷基等烃基所取代。从容易导入的方面、上述共聚物具有适度的耐热性和较低温下的良好的粘接性的方面出发,上述反应性官能团优选为酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键,进一步优选为酰胺基、氨基甲酰基、羟基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键。其中特别优选国际公开第99/45044号中记载的具有碳酸酯基和/或羧酰卤基的官能团。上述共聚物可以由在聚合物的主链末端或侧链任一者上具有反应性官能团的聚合物构成,也可以由在主链末端和侧链这两者上具有反应性官能团的聚合物构成。在主链末端具有反应性官能团的情况下,反应性官能团可以在主链的两个末端具有、也可以仅在任意一个末端具有。上述反应性官能团还具有醚键的情况下,也可以进一步在主链中具有该反应性官能团。出于不会显著降低机械特性、耐化学药品性的原因或者出于在生产率、成本方面有利的原因,上述共聚物优选由在主链末端具有反应性官能团的聚合物构成。上述反应性官能团的数目可以根据进行层积的橡胶层的种类、形状、粘接的目的、用途、所需要的粘接力以及与相邻的层的粘接方法等的不同来进行适当选择。作为位于主链末端和/或侧链末端的反应性官能团的数目,相对于每1×106个主链碳原子数为3~800个。相对于每1×106个主链碳原子数小于3个时,粘接性可能会降低。更优选的下限为15个、进一步优选的下限为30个、特别优选的下限为90个、最优选的下限为120个。从生产率的方面出发,末端反应性官能团数的上限更优选为例如200个。上述末端的反应性官能团的数目是如下计算出的个数:对于上述共聚物的粉末在比其熔点高50℃的成型温度、5mpa的成型压力下进行压塑成型,使用红外分光光度计对由此得到的厚度为0.25~0.30mm的膜片进行红外吸收光谱分析,与已知膜的红外吸收光谱进行比较,确定反应性官能团的特征吸收的种类,利用下式由各差示光谱计算出个数。末端基团的个数(每1×106个上述主链碳原子数)=(l×k)/tl:吸光度k:校正系数t:膜厚(mm)将作为对象的末端反应性官能团的校正系数示于表1。[表1]末端基团吸收频率数(cm-1)校正系数-oc(=o)o-r18171426-cof1884405-cooh1813,(1795-1792),1775455-cooch31795355-conh23438408-ch2oh36482325表1的校正系数是为了计算每1×106个主链碳原子数的末端基团而由模型化合物的红外吸收光谱确定的值。作为向主链和/或侧链的末端导入上述反应性官能团的方法,可以示例出共聚含有反应性官能团的单体(β)来进行导入的方法、将具有或生成反应性官能团的化合物用作聚合引发剂的方法、将具有或生成反应性官能团的化合物用作链转移剂的方法、利用高分子反应在氟聚合物中导入反应性官能团的方法、将这些方法合用的方法等。在通过共聚导入反应性官能团的情况下,作为含有反应性官能团的单体(β),只要是能够与形成上述共聚物的单体共聚且具有上述反应性官能团的单体就没有特别限制。具体地说,例如可示例出下述物质。作为上述单体(β)的第1示例,可以举出国际公开第2005/100420号中记载的脂肪族不饱和羧酸类。不饱和羧酸类优选在1分子中具有至少1个聚合性的碳-碳不饱和键且在1分子中具有至少1个羰基氧基(-c(=o)-o-)。作为上述脂肪族不饱和羧酸,可以为脂肪族不饱和一元羧酸,也可以为具有2个以上的羧基的脂肪族不饱和多元羧酸。作为脂肪族不饱和一元羧酸,可以举出例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸等碳原子数为3~6的不饱和脂肪族一元羧酸类。作为上述脂肪族不饱和多元羧酸,可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐等碳原子数为3~6的不饱和脂肪族多元羧酸类。作为上述单体(β)的第2示例,可以举出式:cx72=cy1-(rf4)n-z1(式中,z1为上述反应性官能团;x7和y1相同或不同,为氢原子或氟原子;rf4为碳原子数为1~40的亚烷基、碳原子数为1~40的含氟氧化亚烷基、具有醚键的碳原子数为2~40的含氟亚烷基或具有醚键的碳原子数为2~40的含氟氧化亚烷基;n为0或1)所表示的不饱和化合物。通过共聚导入的含有反应性官能团的单体(β)单元的含量优选为0.05摩尔%以上、更优选为0.1摩尔%以上。该含量若过多,则在加热熔融时容易发生凝胶化或硫化反应,因而作为含有官能团的单体的上限优选为5摩尔%、更优选为3摩尔%、特别优选为1.4摩尔%。上述共聚物可以在聚合物的主链末端或侧链末端具有杂环基或氨基。所谓杂环基为在其杂环部位的环内具有杂原子(例如氮原子、硫原子、氧原子)的基团,其可以为饱和环、也可以为不饱和环,可以为单环、也可以为稠环。杂环基中,优选噁唑基。所谓氨基为由氨、伯胺或仲胺中除去氢而得到的1价官能团。具体地说,可以举出例如式:-nr4r5(式中,r4和r5可以相同也可以不同,为氢原子或碳原子数为1~20的1价有机基团)所表示的基团等。作为氨基的具体例,可以举出-nh2、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-nh(ch2ch3)、-n(c2h5)2、-nh(c6h5)等。上述共聚物可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、主体聚合等现有公知的聚合方法来得到。上述聚合中,温度、压力等各条件、聚合引发剂或其他添加剂可以根据上述共聚物的组成、量来进行适当设定。对上述共聚物的熔点没有特别限定,优选为160~270℃。关于上述共聚物的熔点,使用dsc装置(seiko公司制造)以10℃/分钟的速度进行升温,求出此时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度,将其作为该熔点。mfr如下进行测定:使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所株式会社制造),测定在各温度、5kg负荷下在单位时间(10分钟)内由直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。另外,上述共聚物的分子量的优选范围为能够使所得到的成型体表现出良好的机械特性、燃料低透过性等的范围。例如,在以熔体流动速率(mfr)作为分子量的指标的情况下,在氟聚合物通常的成型温度范围即约230~350℃的范围的任意温度(例如297℃)下的mfr优选为0.5~100g/10分钟。作为上述聚合引发剂,可以使用例如过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)、过氧化二碳酸二正丙酯(npp)等过氧化碳酸酯类所代表的油溶性自由基聚合引发剂;例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等水溶性自由基聚合引发剂等。这些之中,优选过氧化二碳酸二正丙酯(npp)。作为上述链转移剂,从在反应体系内的分散性和均匀性良好的方面出发,优选为选自由碳原子数为1~4的水溶性醇、碳原子数为1~4的烃和碳原子数为1~4的氟化烃以及过硫酸盐组成的组中的至少一种。上述链转移剂更优选为选自由甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、甲醇、正丙醇、hfc-134a、hfc-32、dsp、aps和kps组成的组中的至少1种,进一步优选为选自由正丙醇、甲醇和异丁烷组成的组中的至少1种。氟树脂层(b)中,上述共聚物可以含有1种、也可以含有2种以上。氟树脂层(b)的燃料透过率优选为10g·mm/m2/天以下、更优选为1.0g·mm/m2/天以下、进一步优选为0.6g·mm/m2/天以下、最优选为0.5g·mm/m2/天以下。上述燃料透过率为如下计算出的值:将异辛烷、甲苯和乙醇以45:45:10的容积比混合,向投入了混合得到的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂的燃料透过率测定用杯中加入由测定对象树脂得到的片,由在60℃测定的质量变化计算出的值为燃料透过率。需要说明的是,上述共聚物为全卤聚合物的情况下,耐化学药品性和燃料低透过性更为优异。全卤聚合物是在构成聚合物的主链的全部碳原子上键合有卤原子的聚合物。氟树脂层(b)可以进一步根据目的或用途在无损于其性能的范围内混配无机质粉末、玻璃纤维、碳粉末、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、金属氧化物等各种填充剂。例如,为了进一步降低燃料透过性,可以添加蒙脱土、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石等蒙皂石系的层状粘度矿物或云母等具有高长厚比的微小层状矿物。另外,为了赋予导电性,可以添加导电性填料。作为导电性填料没有特别限定,可以举出例如金属、碳等导电性单质粉末或导电性单质纤维;氧化锌等导电性化合物的粉末;表面导电化处理粉末等。在混配导电性填料的情况下,优选进行熔融混炼预先制作颗粒。作为上述导电性单质粉末或导电性单质纤维没有特别限定,可以举出例如铜、镍等的金属粉末;铁、不锈钢等的金属纤维;炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维、碳纳米管等。上述表面导电化处理粉末为对玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的粉末。作为表面导电化处理的方法没有特别限定,可以举出例如金属溅射、非电解电镀等。导电性填料中,出于从经济性、防止静电荷蓄积的方面出发有利的原因,适于使用炭黑。混配导电性填料而成的氟树脂层(b)的体积电阻率优选为1×100~1×109ω·cm。更优选的下限为1×102ω·cm,进一步优选的下限为1×106ω·cm,特别优选的下限为1×107ω·cm,最优选的上限为1×108ω·cm。另外,除填充剂以外,还可以混配热稳定化剂、增强剂、紫外线吸收剂、颜料、其他任意添加剂。橡胶层(a)为至少包含橡胶的层,可以包含氟橡胶或非氟橡胶。上述橡胶优选通过对未交联橡胶进行交联而得到。作为上述非氟橡胶,可以举出丁腈橡胶(nbr)或其氢化物(hnbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)等二烯系橡胶、乙丙三元共聚物橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶和将它们中的两种以上共混而成的橡胶等。作为上述非氟橡胶,从耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好的方面出发,优选为选自由二烯系橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶和将它们中的两种以上共混而成的橡胶组成的组中的至少一种非氟橡胶,更优选为选自由丁腈橡胶、丁腈橡胶的氢化物、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶和将它们中的两种以上共混而成的橡胶组成的组中的至少一种非氟橡胶,进一步优选为选自由丁腈橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶和将它们中的两种以上共混而成的橡胶组成的组中的至少一种非氟橡胶,最优选为选自由丁腈橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶、以及丁腈橡胶与丙烯酸系橡胶的共混物组成的组中的至少一种非氟橡胶。通过使用上述丁腈橡胶(nbr),能够使耐寒性、耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好。另外,在成本方面也是有利的。上述nbr中,结合丙烯腈含量优选为18~50质量%。更优选为25~50质量%。结合丙烯腈含量若过少,则耐汽油性可能不充分;若过多,则在成本方面可能不利。上述环氧氯丙烷橡胶(eco)只要具有基于环氧氯丙烷的聚合单元就没有特别限定,可以为实质上仅由基于环氧氯丙烷的聚合单元构成的一元聚合物,也可以为由基于环氧氯丙烷的聚合单元和基于环氧氯丙烷以外的其他单体的聚合单元构成的二元以上的聚合物。作为环氧氯丙烷以外的其他单体,例如优选为选自由环氧乙烷、环氧丙烷以及烯丙基缩水甘油醚组成的组的至少一种单体。上述环氧氯丙烷橡胶优选为具有基于环氧氯丙烷的聚合单元和基于环氧乙烷的聚合单元的聚合物,更优选为具有基于环氧氯丙烷的聚合单元、基于环氧乙烷的聚合单元和基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元的聚合物。作为上述环氧氯丙烷橡胶,例如优选为选自由环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物以及环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物组成的组中的至少一种聚合物。更优选为选自由环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物组成的组中的至少一种聚合物。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。作为上述环氧氯丙烷橡胶,从耐热性的方面出发,基于环氧氯丙烷的聚合单元优选含有20摩尔%以上、更优选含有30摩尔%以上、特别优选含有40摩尔%以上。关于基于环氧氯丙烷的聚合单元,可以由氯含量等计算出。氯含量可以按照jisk7229所记载的方法利用电位差滴定法求出。作为橡胶层(a),优选由包含上述橡胶的未交联橡胶(b1)的硫化用橡胶组合物形成。作为上述硫化用橡胶组合物,可以举出例如日本特开2012-126015号公报、国际公开第2011/001756号、日本特开2010-89479号公报、日本特开2012-61644号公报、日本特开2012-81682号公报、国际公开第2012/063893号、日本特开2013-176961号公报、日本特开2013-099935号公报、国际公开第2013/089200号中公开的硫化用橡胶组合物。上述硫化用橡胶组合物优选包含未硫化橡胶(b1)、化合物(b2)以及酸性接受体(b3)作为必要成分,进一步包含氧化硅(b4)、硫化剂(b5)和金属盐(b6)中的至少任一者作为任意成分。特别是硫化用橡胶组合物除了包含未硫化橡胶(b1)和化合物(b2)以外还包含硫化剂(b5)和金属盐(b6)时,与相邻的层更牢固地粘接。另外,还优选包含环氧树脂(b7)。硫化用橡胶组合物中,为了对橡胶层(a)赋予与未硫化橡胶(b1)不同的特性,可以含有树脂。作为树脂,可以举出例如pvc、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚苯乙烯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。例如在硫化用橡胶组合物含有nbr和pvc的情况下,可以提高耐臭氧性。这种情况下,pvc的混合量相对于nbr100质量份优选为10~70质量份。化合物(b2)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7盐(dbu盐)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5盐(dbn盐)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(dbu)以及1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5(dbn)组成的组中的至少一种化合物。通过包含化合物(b2),能够改善硫化用橡胶组合物的硫化特性。作为dbu盐和dbn盐,可以举出dbu或dbn的碳酸盐、长链脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐、酚盐、酚树脂盐、萘甲酸盐、辛酸盐、油酸盐、甲酸盐、线型酚醛树脂盐等,优选为选自由8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物(dbu-b)、萘甲酸盐、邻苯二甲酸盐、酚盐以及甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。更具体地说,化合物(b2)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的萘甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐以及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。作为化合物(b2),更优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐以及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。进一步优选为选自由8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐以及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐组成的组中的至少一种化合物。另外,作为化合物(b2)为选自由dbu-b、dbu的酚盐、dbu的邻苯二甲酸盐和dbu的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物也是优选方式之一。相对于未硫化橡胶(b1)100质量份,化合物(b2)优选大于0.3质量份且为5质量份以下。相对于未硫化橡胶(b1)100质量份,化合物(b2)更优选为0.5质量份以上。化合物(b2)若过少,则粘接力可能不充分。另外,相对于未硫化橡胶(b1)100质量份,化合物(b2)更优选为4质量份以下、进一步优选为3.5质量份以下、特别优选为3质量份以下。硫化用橡胶组合物优选包含酸性接受体(b3)。作为酸性接受体(b3),可以举出金属氧化物、碱性亚磷酸铅、ca-mg-zn、ba-mg-zn、ca-zn-sn系、ba-zn系的复合稳定剂、脂肪酸金属皂、无机酸盐类、有机锡化合物、水滑石、水滑石烧制物、无机微孔性晶体等,这些物质可以单独使用、也可以合用两种以上。更具体地说,酸性接受体(b3)可以使用硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、ca-mg-zn系复合酸性接受体、ba-zn系复合酸性接受体、水滑石、氧化镁、氧化锌、氧化铅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、硅酸镁等,它们可以单独使用、也可以合用两种以上。酸性接受体(b3)优选为氧化镁。从粘接性、橡胶物性的方面出发,相对于未硫化橡胶(b1)100质量份,酸性接受体(b3)的混配量优选为0.1~50质量份、特别优选为1~20质量份。本发明的具有特定结构的层积体通过以酸性接受体(b3)作为必须成分而能够具有优异的粘接性。硫化用橡胶组合物优选包含氧化硅(b4)。作为氧化硅(b4),可以使用碱性氧化硅、酸性氧化硅,从粘接性的方面出发,优选使用碱性氧化硅。作为碱性氧化硅,可以举出carplex1120(dsljapan公司制造)。另外,从粘接性、橡胶物性的方面出发,其相对于未硫化橡胶(b1)100质量份优选为10~100质量份、特别优选为15~70质量份。硫化剂(b5)可以与硫化用橡胶组合物的硫化体系相应地使用现有公知的物质。通过将未硫化橡胶(b1)硫化,能够提高所得到的硫化橡胶层的拉伸强度等机械强度,还能够获得良好的弹性。作为可在本发明中使用的硫化体系,可以采用硫磺硫化体系、多元胺硫化体系、多元醇硫化体系、过氧化物硫化体系、咪唑硫化体系、三嗪硫化体系、噁唑硫化体系、噻唑硫化体系中的任一种,在未硫化橡胶中包含硫化性基团(硫化点)的情况下,可根据硫化点的种类或者根据对硫化后的层积体赋予的特性或用途来适当地选择硫化体系。作为硫化剂(b5),可以与硫化体系相应地采用硫磺硫化体系硫化剂、多元胺硫化体系硫化剂、多元醇硫化体系硫化剂、过氧化物硫化体系硫化剂、咪唑硫化体系硫化剂、三嗪硫化体系硫化剂、噁唑硫化体系硫化剂、噻唑硫化体系硫化剂中的任一种,可以单独使用或进行合用。例如,在未硫化橡胶(b1)为二烯系非氟橡胶(nbr、sbr、br等)的情况下,通常采用硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系,因而作为硫化剂也优选为选自由硫磺硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种。作为硫磺硫化体系硫化剂,可示例出粉末硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、多硫化物化合物等。相对于未硫化橡胶(b1)100质量份,硫磺硫化体系硫化剂的混配量优选为0.1~10质量份。该混配量若过少,则粘接性倾向于不充分;若过多,则倾向于过硬。作为过氧化物硫化体系硫化剂,可以举出在热或氧化还原体系的存在下容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物作为优选物。作为有机过氧化物,可示例出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。其中优选二烷基化合物。通常根据活性-o=o-的量、分解温度等来选择种类以及混配量。相对于未硫化橡胶100质量份,混配量通常为0.1~15质量份、优选为0.3~5质量份。作为硫化剂(b5),优选为选自由硫磺硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种,更优选为硫磺硫化体系硫化剂,相对于未硫化橡胶(b1)100质量份,其添加量优选为0.5~5质量份、特别优选为1.0~3质量份。金属盐(b6)优选为选自由氨基甲酸金属盐和噻唑系金属盐组成的组中的至少一种。作为上述氨基甲酸金属盐,可以举出例如二甲基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(znmdc)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(znedc)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(znbdc)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的铁盐(femdc)、乙基苯基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(znepdc)、n-五亚甲基二硫代氨基甲酸酯的锌盐、二苄基二硫代氨基甲酸酯的锌盐、二甲基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(namdc)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(naedc)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(nabdc)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的铜盐(cumdc)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的镍盐(nimdc)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的碲盐(teedc)等。它们可以单独使用或将2种以上合用。这些之中,从粘接性、橡胶物性的方面出发,适于使用znmdc、znedc、nimdc、cumdc或znbdc。作为上述噻唑系金属盐,适于使用巯基苯并噻唑的锌盐(znmbt)。相对于未硫化橡胶(a1)100质量份,金属盐(b6)的混配量优选为0.01~5质量份、更优选为0.01~3质量份、特别优选为0.05~2质量份。金属盐(b6)的混配量若过少,则观察到硫化橡胶物性变差的倾向;若过多,则观察到未硫化物性变差的倾向。硫化用橡胶组合物中,出于阻碍硫化特性或损害橡胶物性的原因,优选不含有胺化合物。另外,本发明中,根据目的或需要,可以混配在通常的硫化用橡胶组合物中所混配的常见添加物,例如可混配填充剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、赋粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油性提高剂、发泡剂、抗焦剂、润滑剂、环氧树脂等各种添加剂。另外,还可以混配1种或2种以上的与上述物质不同的常用硫化剂或硫化促进剂。作为填充剂,可以举出氧化钙、氧化钛、氧化铝等金属氧化物;氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物;碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐;硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐;硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐;合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物;硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各晶种须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂等。作为加工助剂,可以举出硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸;硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐;硬脂酰胺、油酰胺等高级脂肪酰胺;油酸乙酯等高级脂肪酸酯;硬脂胺、油胺等高级脂肪族胺;巴西棕榈蜡、纯白地蜡等石油系蜡;乙二醇、甘油、二乙二醇等聚二醇;凡士林、链烷烃等脂肪族烃;硅系油、硅系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基砜、表面活性剂等。作为增塑剂,可以举出例如邻苯二甲酸衍生物、癸二酸衍生物;作为软化剂,可以举出例如润滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸钙;作为抗老化剂,可以举出例如苯二胺类、磷酸酯类、喹啉类、甲酚类、苯酚类、二硫代氨基甲酸酯金属盐等。作为环氧树脂(b7),可以举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多官能环氧树脂等。这些之中,从耐化学药品性、粘接性良好的方面出发,优选可以举出双酚a型环氧树脂,进一步地,特别优选可以举出式(1)所表示的环氧树脂。[化1]此处,式(1)中,n为平均值,优选为0.1~3、更优选为0.1~0.5、进一步优选为0.1~0.3。若n小于0.1,则与相邻的层的粘接力倾向于降低。另一方面,若n大于3,则环氧树脂本身的粘度增高,具有在硫化用橡胶组合物中难以均匀分散的倾向。关于混配环氧树脂的情况下的含量,从进一步提高与相邻的层的粘接力的方面出发,相对于未硫化橡胶100质量份,该含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、特别优选为3质量份以上。从不会使橡胶层变得过硬的方面出发,相对于未硫化橡胶100质量份,该含量优选为25质量份以下、更优选为15质量份以下、特别优选为10质量份以下。硫化用橡胶组合物通过对未硫化橡胶(b1)、化合物(b2)和酸性接受体(b3)、进而必要时的氧化硅(b4)、硫化剂(b5)、金属盐(b6)以及其他添加剂进行混炼来制备。混炼例如可以在100℃以下的温度使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机等来进行。硫化用橡胶组合物的正硫化时间(t90)优选为18分钟以下。更优选为15分钟以下、进一步优选为13分钟以下、特别优选为11分钟以下。对t90的下限没有特别限定,例如为1分钟以上。上述硫化用橡胶组合物通过为上述构成,能够缩短硫化时间、提高生产率。t90为通过在160℃对最大扭矩值(mh)和最小扭矩值(ml)进行测定而得到的值,是由{(mh)-(ml)}×0.9+ml求出的值。mh和ml是根据jisk6300-2测定得到的值。未硫化橡胶(b1)为环氧氯丙烷橡胶的情况下,硫化用橡胶组合物优选含有环氧氯丙烷橡胶(b1-1)、化合物(b2-1)、酸性接受体(b3-1)以及环氧树脂(b7-1)作为必要成分,进一步含有氧化硅(b4-1)、氧化锌(b8)以及硫化剂(b5-1)中的至少任一种作为任意成分,或者含有环氧氯丙烷橡胶(b1-1)、化合物(b2-1)、环氧树脂(b7-1)以及载水物质(b9)。特别是硫化用橡胶组合物除了含有环氧氯丙烷橡胶(b1-1)和化合物(b2-1)以外还含有硫化剂(b5-1)时,能够以更大的粘接强度与相邻的层进行粘接。作为环氧氯丙烷橡胶(b1-1),例如优选为选自由环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、以及环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物组成的组中的至少一种聚合物。更优选为选自由环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物以及环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物组成的组中的至少一种聚合物。它们可以单独或将2种以上混合使用。化合物(b2-1)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7盐(dbu盐)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5盐(dbn盐)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(dbu)以及1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5(dbn)组成的组中的至少一种化合物。另外,化合物(b2-1)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚树脂盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的辛酸盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的对甲苯磺酸盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的酚盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的酚树脂盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的邻苯二甲酸盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的甲酸盐以及1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的辛酸盐组成的组中的至少一种化合物。通过含有化合物(b2-1),能够改善硫化用橡胶组合物的硫化特性、能够提高粘接性。化合物(b2-1)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚树脂盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐以及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的辛酸盐组成的组中的至少一种化合物。从提高粘接性的方面出发,化合物(b2-1)更优选为1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的辛酸盐、或者1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐。另外,硫化用橡胶组合物进一步含有鏻盐也是优选方式之一。通过除了化合物(b2-1)以外还进一步合用鏻盐,能够进一步提高粘接性。具体地说,例如优选化合物(b2-1)为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐以及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的辛酸盐组成的组中的至少一种化合物且硫化用橡胶组合物进一步含有鏻盐。另外,作为化合物(b2-1),最优选为1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐。从粘接性良好的方面出发,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,化合物(b2-1)优选为0.5质量份以上、5质量份以下。更优选为1质量份以上、4质量份以下。另外,从粘接性良好、并且硫化特性良好的方面出发,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,化合物(b2-1)优选为1质量份以上、3质量份以下。硫化用橡胶组合物优选含有酸性接受体(b3-1)。从粘接性、橡胶物性的方面出发,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,酸性接受体(b3-1)的混配量优选为3~20质量份、特别优选为5~15质量份。本发明的具有特定结构的层积体通过以酸性接受体(b3-1)作为必要成分而具有优异的粘接性。作为酸性接受体(b3-1),优选在酸性接受体(b3)中举出的合适的酸性接受体。硫化用橡胶组合物优选包含氧化硅(b4-1)。作为氧化硅(b4-1),可以使用碱性氧化硅、酸性氧化硅,从粘接性的方面出发,优选使用碱性氧化硅。作为碱性氧化硅,可以举出carplex1120(dsljapan公司制造)。另外,从粘接性、橡胶物性的方面出发,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份优选为5~40质量份、特别优选为10~25质量份。硫化用橡胶组合物优选包含环氧树脂(b7-1)。作为环氧树脂(b7-1),可以举出与上述环氧树脂(b7)同样的物质。从进一步提高粘接力的方面出发,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,环氧树脂(b7-1)优选为0.1~5质量份、更优选为0.3~3质量份。另外,尽管根据添加在硫化用橡胶组合物中的化合物(b2-1)、酸性接受体(b3-1)、氧化硅(b4-1)等的添加量而不同,但从提高粘接力的方面出发,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,环氧树脂(b7-1)优选大于0.5质量份。大于1质量份也是优选方式之一。另外,硫化用橡胶组合物中,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,化合物(b2-1)与环氧树脂(b7-1)合计大于2质量份也是优选方式之一。硫化用橡胶组合物优选进一步含有氧化锌(b8)。从粘接性、橡胶物性的方面出发,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,氧化锌(b8)的混配量优选为1~20质量份、特别优选为3~15质量份。本发明的具有特定结构的层积体通过含有氧化锌(b8)而具有更优异的粘接性。硫化用橡胶组合物优选含有硫化剂(b5-1)。硫化剂可以与硫化用橡胶组合物的硫化体系相应地使用现有公知的物质。通过将环氧氯丙烷橡胶(b1-1)硫化,可提高所得到的硫化橡胶层的拉伸强度等机械强度,还可得到良好的弹性。作为硫化剂(b5-1),可以举出利用氯原子的反应性的公知的硫化剂,例如多元胺系硫化剂、硫脲系硫化剂、噻二唑系硫化剂、巯基三嗪系硫化剂、吡嗪系硫化剂、喹喔啉系硫化剂、双酚系硫化剂等。若举出利用氯原子的反应性的公知的硫化剂的示例,则作为多元胺系硫化剂,可以举出乙二胺、1,6-己二胺、二乙三胺、三乙四胺、六亚甲基四胺、对苯二胺、异丙苯二胺、n,n’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、乙二胺氨基甲酸酯、1,6-己二胺氨基甲酸酯等。作为硫脲系硫化剂,可以举出乙烯硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,3-二丁基硫脲、三甲基硫脲等。作为噻二唑系硫化剂,可以举出2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-硫代苯甲酸酯等。作为巯基三嗪系硫化剂,可以举出2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-甲氧基-3,5-二巯基三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪、1-二乙基氨基-3,5-二巯基三嗪、1-环己烷氨基-3,5-二巯基三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-苯胺基-4,6-二巯基三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪等。作为吡嗪系硫化剂,可以举出2,3-二巯基吡嗪衍生物等,若举出2,3-二巯基吡嗪衍生物的示例,则可以举出吡嗪-2,3-二硫代碳酸酯、5-甲基-2,3-二巯基吡嗪、5-乙基吡嗪-2,3-二硫代碳酸酯、5,6-二甲基-2,3-二巯基吡嗪、5,6-二甲基吡嗪-2,3-二硫代碳酸酯等。作为喹喔啉系硫化剂,可以举出2,3-二巯基喹喔啉衍生物等,若举出2,3-二巯基喹喔啉衍生物的示例,则可以举出喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-乙基-2,3-二巯基喹喔啉、6-异丙基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5,8-二甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯等。作为双酚系硫化剂,可以举出4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯砜(双酚s)、1,1-亚环己基-双(4-羟基苯)、2-氯-1,4-环己基-双(4-羟基苯)、2,2-异亚丙基-双(4-羟基苯)(双酚a)、六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)(双酚af)和2-氟-1,4-亚苯基-双(4-羟基苯)等。硫化用橡胶组合物中,在本发明中可以与硫化剂一起直接使用公知的硫化促进剂、延迟剂。作为与利用氯原子的反应性的公知的硫化剂合用的硫化促进剂,可以举出伯胺、仲胺、叔胺、该胺的有机酸盐或其加成物、胍系促进剂、秋兰姆系促进剂、二硫代氨基甲酸系促进剂等。另外,作为延迟剂,可以举出n-环己烷硫代邻苯二甲酰亚胺、二硫代氨基甲酸类的锌盐等。若举出硫化促进剂的示例,则作为伯胺、仲胺、叔胺,特别优选碳原子数为5~20的脂肪族或环式脂肪酸的伯胺、仲胺或叔胺,这样的胺的代表例为正己胺、辛胺、二丁胺、三丁胺、1,6-己二胺等。作为与胺形成盐的有机酸,可例示出羧酸、氨基甲酸、2-巯基苯并噻唑、二硫代磷酸等。另外,作为与上述胺形成加成物的物质,可例示出醇类、肟类等。作为胺的有机酸盐或加成物的具体例,可以举出正丁胺乙酸盐、1,6-己二胺氨基甲酸盐、2-巯基苯并噻唑的二环己胺盐等。作为胍系促进剂的示例,可以举出二苯基胍、二甲苯基胍等。作为秋兰姆系硫化促进剂的具体例,可以举出二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等。作为二硫代氨基甲酸系促进剂的示例,可以举出五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐等。关于与利用氯原子的反应性的公知的硫化剂合用的硫化促进剂或延迟剂的混配量,相对于橡胶成分100重量份优选为0~10重量份、更优选为0.1~5重量份。另外,在环氧氯丙烷橡胶(b1-1)为环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物等具有双键的聚合物的情况下,可以使用在腈系橡胶的硫化中通常使用的公知的硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、硫化促进助剂、交联助剂等。作为硫化剂,可以举出硫、二硫化吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化n,n’-二甲基-n,n’-二苯基秋兰姆、四硫化二戊烷亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆等硫系硫化剂;叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化物系硫化剂;烷基苯酚甲醛树脂等树脂系硫化剂;对醌二肟、对,对’-二苯甲酰基醌二肟等醌二肟系硫化剂等。这些硫化剂可以单独使用或混合2种以上来使用。另外,作为硫化促进剂、硫化延迟剂、硫化促进助剂、交联助剂,例如可以举出醛氨系促进剂、醛胺系促进剂、硫脲系促进剂、胍系促进剂、噻唑系促进剂、次磺酰胺系促进剂、秋兰姆系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂、黄原酸盐系促进剂等各种硫化促进剂;n-亚硝基二苯基胺、邻苯二甲酸酐、n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等硫化延迟剂;锌白、硬脂酸、硬脂酸锌等硫化促进助剂;醌二肟系交联助剂、甲基丙烯酸酯系交联助剂、烯丙基系交联助剂、马来酰亚胺系交联助剂等各种交联助剂等。从环氧氯丙烷橡胶(b1-1)的耐热性、层(a)与层(b)的粘接性的方面出发,作为硫化剂,优选为选自由硫脲系硫化剂、喹喔啉系硫化剂、硫系硫化剂、过氧化物系硫化剂以及双酚系硫化剂组成的组中的至少一种硫化剂(b5-1),更优选为选自由硫脲系硫化剂、喹喔啉系硫化剂以及双酚系硫化剂组成的组中的至少一种硫化剂,特别优选为喹喔啉系硫化剂。这些硫化剂可以单独使用或混合2种以上来使用。硫化用橡胶组合物中,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100重量份,优选含有0.1~10重量份的硫化剂(b5-1)。更优选为0.5~5重量份。硫化剂若小于0.1重量份,则交联效果可能会不充分;若超过10重量份,则将本发明的层积体成型而得到的成型体过于刚直,可能得不到实用的橡胶物性。硫化用橡胶组合物除了含有选自由硫脲系硫化剂、喹喔啉系硫化剂以及双酚系硫化剂组成的组中的至少一种硫化剂以外还进一步含有过氧化物系硫化剂也是优选方式之一。作为过氧化物系硫化剂,优选二枯基过氧化物。相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,过氧化物系硫化剂优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上。并且优选为5质量份以下。例如,硫化用橡胶组合物中,化合物(b2-1)、环氧树脂(b7)的含量少的情况下,可能得不到良好的粘接性;而通过含有过氧化物系硫化剂,即使在化合物(b2-1)、环氧树脂(b7)的含量少的情况下,与相邻的层的粘接性也能够良好。硫化用橡胶组合物可以进一步含有酸性接受体。作为酸性接受体的示例,可以举出周期表第(ii)族金属的氧化物(其中不包括氧化镁)、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、周期表第(iv)族金属的氧化物、碱性碳酸盐、碱性羧酸盐、碱性亚磷酸盐、碱性亚硫酸盐等、下述通式(2):mgxznyalz(oh)2(x+y)+3z-2co3·wh2o(2)(x和y表示0~10的实数,其中x+y=1~10,z表示1~5的实数,w表示0~10的实数)所表示的合成水滑石类、以及通式(c):[al2li(oh)6]nx·mh2o(c)(式中,x为无机或有机的阴离子,n为阴离子x的价数,m为3以下的数)所表示的li-al系包结化合物。作为酸性接受体的具体例,可以举出氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、生石灰、消石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、氧化锡、碱性亚磷酸锡。此外,关于通式(2)所示的合成水滑石类,可以举出例如mg3znal2(oh)12co3·wh2o等。还可以为包含在通式(2)中的下述通式(d):mgxaly(oh)2x+3y-2co3·wh2o(d)(其中,x表示1~10、y表示1~10、w表示正整数)所表示的化合物。若进一步具体例示,则可以举出mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o、mg4.5al2(oh)13co3、mg4al2(oh)12co3·3.5h2o、mg6al2(oh)16co3·4h2o、mg3al2(oh)10co3·1.7h2o等。此外,关于通式(c)所表示的li-al系包结化合物,可以举出[al2li(oh)6]2co3·h2o等。另外,作为li-al系包结化合物的阴离子种类,可以举出碳酸、硫酸、高氯酸、磷酸的羟基酸、乙酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、苦味酸等。另外,这些酸性接受体可以单独使用或将2种以上混合使用。酸性接受体中,从环氧卤丙烷系橡胶的耐热性的方面出发,优选使用的酸性接受体为金属氧化物、金属氢氧化物、无机微孔性晶体。这些酸性接受体以不会损害与相邻的层的粘接力的范围的量进行混配。硫化用橡胶组合物中,出于可能会阻碍硫化特性或损害橡胶物性的原因,优选不含有胺化合物。硫化用橡胶组合物还优选包含载水物质(b9)。载水物质(b9)优选为选自吸水物和含水物中的至少一种。作为载水物质(b9)的吸水物,可以举出聚醚化合物、金属化合物等吸水而成的吸水物。关于向化合物中的吸水,在与水分的接触(例如含浸等)中进行,没有特别限定。作为聚醚化合物,可以举出聚环氧乙烷、聚乙二醇等。金属化合物可以举出金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、盐酸盐、硫化盐、硫酸盐、硅酸盐、合成水滑石等。作为金属氢氧化物,可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化锰等。作为金属氧化物,可以举出氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铜等。作为金属碳酸盐,可以举出碳酸铝、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸铜等。作为金属盐酸盐,可以举出氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化铜等。作为金属硫化盐,可以举出硫化锌、硫化钙、硫化镁、硫化铜、硫化锌等。作为金属硫酸盐,可以举出硫酸钙、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钠、硫酸铜等。作为金属硅酸盐,可以举出硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铜等。从提高粘接性的方面出发,载水物质(b9)的吸水物优选吸水保持率为5质量%以上的化合物。进一步优选吸水保持率为10质量%以上的化合物。吸水保持率是吸水物所保持的水分量的比例,由下式计算出。吸水保持率(质量%)=(吸水物所保持的水分量(质量))/吸水物(质量))×100作为载水物质(b9)的含水物,可以举出金属盐水合物。作为金属盐水合物,可以举出钙、铝、锌、锰、镧、钛、锆、铁、钴、镍、镁、铜之类的金属的硅酸、硼酸、磷酸、盐酸、硫化氢、硫酸、硝酸、碳酸等无机酸盐水合物;苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、水杨酸、柠檬酸等羧酸之类的有机酸盐水合物。优选为选自乙酸钙、硫酸铝、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铜、硫酸镧、硫酸钛、硫酸锆、硫酸铁、硫酸钴和硫酸镍中的金属盐的水合物,优选为选自钙、镁、钠、铜中的金属的硫酸盐和/或乙酸盐的水合物,更优选为硫酸钙二水合物、硫酸钠十水合物、硫酸铜(ii)五水合物,特别优选为硫酸钙二水合物、硫酸钠十水合物。相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,载水物质(b9)的混配量为0.1~80质量份、优选为0.5~70质量份、进一步优选为1~50质量份、特别优选为1~20质量份。混配量为这样的范围内时,可得到充分的粘接效果且不会损害硫化物的机械物性,因而优选。硫化用橡胶组合物还可以含有铜盐。作为铜盐,优选有机铜盐。作为有机铜盐,可以举出甲酸、乙酸、丁酸、硬脂酸等饱和羧酸的铜盐;油酸、亚油酸等不饱和羧酸的铜盐;水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸的铜盐;草酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸的铜盐;乳酸、柠檬酸等羟基酸的铜盐;氨基甲酸的铜盐;二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、n-乙基-n-苯基二硫代氨基甲酸铜、n-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜等硫代氨基甲酸、磺酸等的铜盐。作为有机铜盐,优选饱和羧酸的铜盐、不饱和羧酸的铜盐、芳香族羧酸的铜盐、硫代氨基甲酸的铜盐,更优选硬脂酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜。从提高粘接性的方面出发,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,铜盐的混配量为0.01~5质量份、优选为0.05~3质量份。进一步优选为0.1~2质量份。该混配量为这样的范围内时,可得到充分的粘接效果且不会损害硫化物的机械物性,因而优选。硫化用橡胶组合物中,为了对层(a)赋予与环氧氯丙烷橡胶(b1-1)不同的特性,也可以进一步含有环氧树脂以外的其他树脂。作为树脂,可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂、聚苯乙烯(ps)树脂、聚氨酯(pur)树脂、聚氯乙烯(pvc)树脂、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)树脂、苯乙烯-丙烯腈(as)树脂、聚乙烯(pe)树脂、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚苯乙烯乙烯等。这种情况下,相对于环氧氯丙烷橡胶(b1-1)100质量份,树脂的混配量优选为1~50质量份。另外,在本发明中,根据目的或需要,可以混配在通常的硫化用橡胶组合物中所混配的常见添加物,例如可混配填充剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、赋粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油性提高剂、发泡剂、抗焦剂、润滑剂等各种添加剂。另外,还可以混配1种或2种以上的与上述物质不同的常用硫化剂或硫化促进剂。但是,这些添加剂以不会损害与层(b)的粘接力的范围的量进行混配。作为填充剂、加工助剂、增塑剂,可以举出与上述同样的物质。硫化用橡胶组合物通过将环氧氯丙烷橡胶(b1-1)、化合物(b2-1)、酸性接受体(b3-1)和环氧树脂(b7-1)以及必要时的氧化硅(b4-1)、氧化锌(b8)、硫化剂(b5-1)和其他添加剂进行混炼来制备。混炼例如可以在150℃以下的温度使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机等来进行。本发明的层积体可以通过将橡胶层(a)与氟树脂层(b)层积来制造。本发明的层积体中,可以在氟树脂层(b)的两侧层积橡胶层(a),也可以在橡胶层(a)的两侧层积氟树脂层(b)。橡胶层(a)与氟树脂层(b)的层积可以为下述任一种方法:将橡胶层(a)与氟树脂层(b)分别成型后利用压接等手段进行层积的方法;将橡胶层(a)与氟树脂层(b)同时成型并进行层积的方法;在橡胶层(a)上涂布氟树脂层(b)的方法。在将橡胶层(a)与氟树脂层(b)分别成型后利用压接等手段进行层积的方法中,可以采用氟聚合物的成型方法与硫化用橡胶组合物分别单独成型的方法。橡胶层(a)的成型中,可以将硫化用橡胶组合物通过加热压塑成型法、传递成型法、挤出成型法、注射成型法、压延成型法、涂布法等制成片状、管状等各种形状的成型体。氟树脂层(b)可以通过加热压塑成型、熔融挤出成型、注射成型、涂布(包括粉体涂布)等方法进行成型。成型中可以使用通常使用的氟聚合物的成型机、例如注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机、各种涂布装置等,能够制造出片状、管状等各种形状的层积体。这些之中,从生产率优异的方面出发,优选熔融挤出成型法。另外,如下文所述,在氟树脂层(b)上层积其他聚合物层(c)的情况下,可以应用多层挤出成型、多层吹塑成型、多层注射成型等成型方法,可以制成多层管、多层软管、多层罐等多层成型品。作为将橡胶层(a)与氟树脂层(b)同时成型并进行层积的方法,可以举出下述方法:使用形成橡胶层(a)的硫化用橡胶组合物和形成氟树脂层(b)的上述共聚物,通过多层压塑成型法、多层传递成型法、多层挤出成型法、多层注射成型法、层贴法(ダブリング法)等方法进行成型并同时进行层积。该方法中,由于能够将橡胶层(a)与氟树脂层(b)同时层积,因而不特别需要使橡胶层(a)与氟树脂层(b)密合的工序,另外适于在后续的硫化工序中得到牢固的粘接。通过这样的方法可得到未硫化的橡胶层(a)与氟树脂层(b)层积而成的未硫化的层积体。本发明的层积体优选通过对利用上述方法得到的未硫化的层积体进行硫化处理而得到。对上述的未硫化的层积体进行硫化处理而得到的层积体中,橡胶层(a)与氟树脂层(b)经硫化粘接而具有牢固的粘接性。硫化处理可以采用现有公知的硫化用橡胶组合物的硫化方法和条件。例如有对未硫化的层积体进行长时间硫化的方法;对未硫化的层积体以较短时间进行作为前处理的热处理(也发生硫化)、接着利用长时间进行硫化的方法。这些方法中,优选对未硫化的层积体以较短时间进行作为前处理的热处理、接着利用长时间进行硫化的方法,这是由于,通过前处理容易得到橡胶层(a)与氟树脂层(b)的密合性,并且在前处理中橡胶层(a)已经硫化,形状得到了稳定化,因此在其后的硫化中可以选择各种各样的层积体的保持方法。对硫化处理的条件没有特别限制,可以利用通常的条件进行,优选在130~260℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行10分钟~80小时的处理。更优选在160~230℃进行20分钟~80小时的处理。对前处理的加热条件也没有特别限制,优选在100~170℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行30秒~1小时的处理。所得到的层积体中,橡胶层(a)与氟树脂层(b)进行硫化粘接,产生牢固的层间粘接力。本发明的层积体可以为橡胶层(a)与氟树脂层(b)的2层结构,也可以为(a)-(b)-(a)或(b)-(a)-(b)这样的3层结构。进而还可以为粘接有橡胶层(a)和氟树脂层(b)以外的聚合物层(c)的3层以上的多层结构。作为聚合物层(c),可以为橡胶层(a)以外的橡胶层(c1)、氟树脂层(b)以外的树脂层(c2)、以及纤维增强层等。另外,也可以隔着聚合物层(c)进一步层积橡胶层(a)和/或氟树脂层(b)。作为橡胶层(c1)的材料,可以举出作为与氟树脂层(b)直接粘接的橡胶层(a)使用的橡胶以外的橡胶,可以为氟橡胶、也可以为非氟橡胶。具体例可例示出作为未硫化橡胶(a1)的示例而举出的物质。需要说明的是,在形成橡胶层(c1)的未硫化橡胶组合物中也可以混配硫化剂(a6)或其他混配剂。作为树脂层(c2)的材料,可以举出氟树脂(其中不包括氟树脂层(b))、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、氯化乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(abs)、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂(peek)、聚砜树脂、聚醚砜树脂(pes)、聚醚酰亚胺树脂等机械强度优异的树脂;由乙烯/乙烯醇共聚物形成的树脂、聚苯硫醚树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚邻苯二甲酰胺(ppa)等燃料和气体的透过性低的树脂(以下也称为低透过性树脂)。其中,从成型性、粘接性良好的方面出发,优选聚酰胺系树脂。在以层积体形式被供至硫化处理的情况下,优选树脂的熔点高于热处理的温度。接着对本发明的层积体的层结构进行说明。(1)橡胶层(a)-氟树脂层(b)的2层结构其为基本结构,以往在使氟树脂层(b)与橡胶层(a)层积时,层间(氟树脂层-橡胶层)的粘接不充分,因此要在树脂侧施以表面处理、在层间另外涂布接合剂、或者卷缠带状的膜进行固定等,工序往往变得复杂;但本发明中无需组合这样的复杂的工序,通过进行硫化而生成硫化粘接,得到化学上牢固的粘接。(2)橡胶层-氟树脂层(b)-橡胶层的3层结构有(a)-(b)-(a)和(a)-(b)-(c1)。在要求密封性的情况下,例如在燃料配管等的接合部,为了保持密封性,优选在两侧配置橡胶层。内外层的橡胶层可以为相同种类、也可以为不同种类。另外,通过将燃料配管制成(a)-(b)-(c1)型结构,作为橡胶层(a)设置非氟橡胶层,作为橡胶层(c1)设置氟橡胶层,使氟橡胶层(c1)为配管的内层,从而提高耐化学药品性、燃料低透过性。(3)树脂层-橡胶层(a)-树脂层的3层结构有(b)-(a)-(b)和(b)-(a)-(c2)。内外层的橡胶层可以为相同种类、也可以为不同种类。通过在两侧配置树脂层而使形状稳定。并且在重视耐化学药品性的情况下是合适的。进而在各个侧要求不同的机械特性的情况下,也可以为(b)-(a)-(c2)型。(4)树脂层(c2)-氟树脂层(b)-橡胶层(a)的3层结构(5)氟树脂层(b)-橡胶层(a)-橡胶层(c1)的3层结构(6)4层结构以上除了(2)~(5)的3层结构以外,还可以进一步根据目的层积任意的橡胶层(a)或橡胶层(c1)、树脂层(b)或树脂层(c2)。例如可以举出(a)-(b)-(a)-(c1)、(c1)-(a)-(b)-(a)-(c1)等。另外,可以设置金属箔等层,也可以在橡胶层(a)与氟树脂层(b)的层间以外夹设接合剂层,还可以对氟树脂层进行表面处理。另外,还可以与聚合物层(c)层积来制成衬层体。需要说明的是,各层的厚度、形状等可以根据使用目的、使用方式等进行适当的选择。本发明的层积体的燃料低透过性优异,此外耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐llc性、耐蒸气性优异,并且可充分耐受苛刻条件下的使用,能够用于各种用途中。例如,其作为汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑冷却系统、燃料系统、吸气排气系统等;驱动系统的传动装置系统等;底盘的操纵系统、制动装置系统等;电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等的要求耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐llc性、耐蒸气性的垫圈或非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等的密封件、风箱、隔膜、软管、管、电线等具有合适的特性。具体地说,能够用于以下罗列的用途中。发动机主体的汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈;o型圈、密封垫、正时齿带盖(timingbeltcover)垫圈等密封件;控制软管等软管;发动机支架的防振橡胶;氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。主运动系统的曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。阀动系统的发动机阀的阀杆密封件等。润滑冷却系统的机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等;散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油用软管等。燃料系统的燃料泵的油封装置、隔膜、阀等;灌注(neck)软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸气(evaporator)软管等燃料软管;燃料箱的内置式软管、灌注密封件、罐密封垫、内置式燃料泵固定架等;燃料配管的管主体或连接器(connector)o型圈等;燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器o型圈、压力调节器隔膜、止回阀类等;汽化器的针形阀花阀、加速泵活塞、法兰垫圈、控制软管等;复合空气控制装置(cac)的阀座、隔膜等。吸气排气系统的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等;egr(尾气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等;bpt的隔膜等;ab阀的防止后燃阀座等;节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。传动装置系统的传动装置关联的轴承密封件、油封装置、o型圈、密封垫、变矩器软管等;at的变速箱油用软管、atf软管、o型圈、密封垫类等。操纵系统的动力转向器油用软管等。制动装置系统的油封装置、o型圈、密封垫、制动装置油用软管等;真空助力器的大气阀、真空阀、隔膜等;主气缸的活塞皮碗(橡胶皮碗)等;卡钳密封件、防护罩类等。基本电装部件的电线(电气配线)的绝缘体或护皮等;电气配线外装部件的管等。控制系统电装部件的各种传感器线的被覆材料等。装备电装部件的汽车空调机的o型圈、密封垫、冷却器软管、外装品的雨刮片等。另外,除了汽车用以外,还可适当地用于例如下述用途中:船舶、航空器等运输设备中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气或耐候用的密封垫、o型圈、软管、其他密封材料、隔膜、阀;以及化学设备中的同样的密封垫、o型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、管、耐化学药品用涂层、衬层;食品工厂设备和食品设备(包括家庭用品)中的同样的密封垫、o型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、管;原子能发电站设备中的同样的密封垫、o型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、管;一般工业部件中的同样的密封垫、o型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨条;ppc复印机的辊、刮板等。例如,ptfe隔膜的挡块橡胶材由于滑动性差,因而在使用期间具有磨损或破损的问题,但通过使用本发明的层积体能够改善该问题,能够适当地使用。另外,在食品橡胶密封材料用途中,以往的橡胶密封材料具有着味性或橡胶的碎片等混入到食品中的问题,但通过使用本发明的层积体能够改善该问题,能够适当地使用。橡胶材料作为医药化学用途的使用橡胶密封材料溶剂的配管的密封材料时,具有橡胶材料被溶剂溶胀的问题,但通过使用本发明的层积体,可通过被覆树脂而进行改善。在一般工业领域中,为了改善橡胶材料的强度、滑动性、耐化学药品性、透过性的目的,可以适当地用于例如橡胶辊、o型圈、密封垫、密封材料等。特别是在锂离子电池的密封垫用途中,能够同时维持耐化学药品性与密封性这两方面,因而能够适当地使用。此外,在要求基于低摩擦的滑动性的用途中能够适当地使用。另外,作为医疗用途,可以举出药栓、瓶的盖密封件、罐密封件、药用带、药用垫、注射器密封垫、经皮吸收药用基材、奶瓶等的吸嘴、医疗用袋、导管、输液器具、混注管、瓶盖垫、真空采血管的盖、注射器用垫圈、输液管、医疗设备的垫圈/盖、注射器芯片、护孔环、采血管盖、盖密封件、垫板、o型圈、鞘引导器、扩张器、导引鞘、血液回路、人工心肺回路、旋磨介入治疗仪(rotablator)用管、留置针、输液器具、输液管、封闭式输液系统、输液袋、血液袋、血液成分分离带、血液成分分离袋用管、人工血管、动脉插管、支撑架、内窥镜处置具保护管、内窥镜镜体管、内窥镜顶部外套管、咽部通过用导管、冠脉旁路术用管、肠梗阻管、经皮经肝胆道引流术用管、电刀外装管、超声刀外装管、剥离钳外装管、细胞培养用袋等。另外,作为能够应用本发明的层积体的海底用成型品,可以举出海底油田用管或软管(包括注射管、原油输送管)。这些之中,特别是从耐热性、燃料低透过性的方面出发,本发明的层积体优选用于燃料配管。由本发明的层积体构成的燃料配管可以通过通常的方法制造,没有特别限制。另外,上述燃料配管也包括波纹管。本发明还涉及一种共聚物,其是为了制造上述的层积体而使用的共聚物,其特征在于,相对于构成上述共聚物的全部单体单元包含96.0~97.4摩尔%的三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元,相对于构成上述共聚物的全部单体单元包含2.6~4.0摩尔%的上述全氟烷基乙烯基醚单元。上述共聚物的适宜方式如上所述。实施例接下来举出实施例对本发明进行说明,但本发明并不仅限于所述实施例。实施例的各数值通过下述方法进行测定。氟树脂(共聚物)的组成通过19f-nmr分析进行测定。燃料透过率将具有表2中记载的组成的共聚物的颗粒分别装入直径120mm的模具中,置于在300℃进行加热的压力机中,在约2.9mpa的压力下进行熔融模压,得到厚度0.15mm的片。将所得到的片设置在投入了ce10(在异辛烷与甲苯的容量比为50:50的混合物中混合有乙醇10容量%的燃料)18ml的内径高20mm的sus316制造的燃料透过率测定用杯中,测定60℃的质量变化直至1000小时。由单位时间的质量变化、液体接触部分的片的表面积和片的厚度计算出燃料透过率(g·mm/m2/天)。溶剂裂纹性将使用挤出机成型得到的120μm厚的挤出膜冲切成jisk63011号哑铃形,将试验片置于夹具中。将试验片整体与夹具一起浸渍在ce10中,浸渍后立即将试验片以约20mm/min的拉伸速度在ce10中拉伸。拉伸后静置15分钟,然后将试验片取出,目视确认发生裂纹的伸长率(不包括位于边缘部分的裂纹)。熔体流动速率(mfr)使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所株式会社制造),在温度297℃、载荷5.0kg下测定单位时间(10分钟)由直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。制作例1~7使用具有表2所记载的组成的共聚物的颗粒,利用单层挤出机得到氟树脂片。挤出机中,料筒温度被设为275~285℃、机头温度被设为285℃、模头温度被设为290~295℃、螺杆转速被设为33rpm、片引出速度被设为3m/min、模唇宽度被设为1150μm。表2中示出了各共聚物的mfr、各制作例中得到的氟树脂片的厚度。表中,ppve表示全氟(丙基乙烯基醚),hfp表示六氟丙烯。[表2]制作例8通过使用将温度调节为40℃的8英寸开炼机对表3所示的材料进行混炼,得到约3mm厚度的片状的硫化用橡胶组合物。需要说明的是,表3的各数值表示质量份。[表3]材料名配比环氧氯丙烷橡胶100.0seastso50.0adekacizerrs10710.0splendorr3003.0二丁基二硫代氨基甲酸镍1.0二甲基二硫代氨基甲酸铜0.1dht-4a3.0氧化镁3.0n-环己烷硫代邻苯二甲酰亚胺1.0daisonetxl-21s1.7jer8281.5dbu-酚盐1.0合计175.3实施例1~4和比较例1~2将厚度约3mm的表3所示的硫化用橡胶组合物的片与表2所示厚度的氟树脂片重叠,在一个端部将宽度约10~15mm的树脂膜(厚度10μm的防粘膜)夹入到两片之间,然后插入到按照所得到的片的厚度达到2mm的方式置有金属制间隔物的模具中,在160℃进行45分钟模压,由此得到片状的层积体。将所得到的层积体切断成宽10mm×长40mm×3份的长条状,制作试验片,该试验片具有剥离防粘膜而形成的夹持部。对于该试验片,使用万能试验机(autograph)(岛津制作所株式会社制造ags-j5kn)根据jis-k-6256(交联橡胶的粘接试验方法)所记载的方法在25℃以50mm/min的拉伸速度进行剥离试验,测定粘接强度。另外,对剥离模式进行观测,按下述基准进行评价。将所得到的结果示于表4。粘接性评价的基准○:由硫化用橡胶组合物的片或氟树脂片形成的层在层积体的界面处发生材料破坏,在界面处不能进行剥离。需要说明的是,表中,粘接性评价为○时的粘接强度为树脂层或橡胶层中的强度弱的一者的材料发生破坏的强度。×:层积体在界面处能够进行剥离,界面处的剥离强度为15n/cm以下。[表4]制作例9通过使用将温度调节为40℃的8英寸开炼机对表5所示的材料进行混炼,得到约3mm厚度的片状的硫化用橡胶组合物。需要说明的是,表5的各数值表示质量份。[表5]材料名配比nipoldn101100.0硬脂酸1.0氧化镁10.0dbu-酚盐1.0seasts50.0carplex112020.0thiokoltp9525.0硫微粉1.5合计208.5实施例5~8和比较例3~4将厚度约3mm的表5所示的硫化用橡胶组合物的片与表2所示厚度的氟树脂片重叠,在一个端部将宽度约10~15mm的树脂膜(厚度10μm的防粘膜)夹入到两片之间,然后插入到按照所得到的片的厚度达到2mm的方式置有金属制间隔物的模具中,在160℃进行45分钟模压,由此得到片状的层积体。将所得到的层积体切断成宽10mm×长40mm×3份的长条状,制作试验片,该试验片具有剥离防粘膜而形成的夹持部。对于该试验片,使用万能试验机(autograph)(岛津制作所株式会社制造ags-j5kn)根据jis-k-6256(交联橡胶的粘接试验方法)所记载的方法在25℃以50mm/min的拉伸速度进行剥离试验,测定粘接强度。另外,对剥离模式进行观测,按下述基准进行评价。将所得到的结果示于表6。[表6]当前第1页12
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