本发明涉及放射性废液固化方法，更具体地涉及一种应用于含氟放射性废液的固化方法。
背景技术：
熔盐堆采用熔融的氟盐作为主冷却剂，液态熔盐堆的燃料本身就溶解于氟化物高温熔盐中。熔盐堆的研发和运行过程会产生以氟盐为主要成分的放射性废物，乏燃料干法后处理、燃料盐分析测试、燃料添加盐分离回收等过程也会产生多种类型的放射性废物，这些放射性废物必然包括含氟放射性废液。为保证周边公众安全和减少废液对环境的污染，需要对含氟放射性废液进行减容和固化处理，使其达到安全暂存的要求。
硅酸盐水泥固化氟离子浓度较高的含氟放射性废液时，水泥浆的初凝时间会大幅减少，氟离子浓度8wt％时初凝时间只有2-3min；添加缓凝剂(硼砂)后导致水泥固化体的抗压强度大幅降低，不能满足国标要求。
因此针对含氟放射性废液的固化亟需新的水泥配方及方法，以解决水泥浆初凝时间短的问题。同时水泥固化体具有较高的抗压强度并能对放射性元素及氟离子形成有效包裹，满足最终处置的要求。
技术实现要素：
为解决上述含氟放射性废液水泥固化初凝时间短等问题，本发明提供了一种含氟放射性废液的固化方法。
本发明提供一种含氟放射性废液的固化方法，包括以下步骤：s1，提供含氟放射性废液，该含氟放射性废液包括氟和放射性废液；s2，将水泥灰与该含氟放射性废液混合形成水泥浆，该水泥灰包括kh2po4、重烧mgo、添加剂和硼砂；s3，将该水泥浆经固化、初凝和终凝形成第一水泥固化体；s4，将该第一水泥固化体养护形成第二水泥固化体。
其中，步骤s3具体为，将第一水泥固化体在空气中养护形成第二水泥固化体。
优选的，步骤s3具体为，将第一水泥固化体在空气中养护28天形成第二水泥固化体。其中，步骤s2包括：s21，提供一种水泥灰与含氟放射性废液混合；s22，先缓慢搅拌20s-40s，然后快速搅拌80-100s，得到均匀的水泥浆。
优选的，步骤s21中，所述水泥灰与含氟放射性废液的重量比1：0.18-0.19。
优选的，水泥初凝时间为20-30min，终凝时间为1-2min。
优选的，kh2po4、重烧mgo、添加剂和硼砂的重量比为0.25：1：0-0.1：0.1-0.15。采用磷酸盐代替硅酸盐延长了水泥浆的初凝时间、增强了第二水泥固化体的抗压强度，同时对氟离子的包裹性较好。采用重烧mgo增加了水泥灰的反应性。采用硼砂延长了水泥浆的初凝时间。采用添加剂提高了第二水泥固化体的抗压强度。
优选的，添加剂包括石英砂、沸石、硅灰和粉煤灰中至少一种。
优选的，氟在含氟放射性废液中的重量百分比为0.01-12％。
优选的，氟在含氟放射性废液中的重量百分比为2％。
优选的，氟在含氟放射性废液中的重量百分比为12％。
优选的，含氟放射性废液，含有cs+、sr2+和co2+中的至少一种。
优选的，放射性废液中含有质量含量为0-4.412g/l的放射性元素cs。
优选的，放射性废液中含有质量含量为0-4.601g/l的放射性元素sr。
优选的，放射性废液中含有质量含量为0-4.305g/l的放射性元素co。
本发明提供一种含氟放射性废液的固化方法，解决水泥浆初凝时间短的问题。同时水泥固化体具有较高的抗压强度并能对放射性元素及氟离子形成有效包裹，满足最终处置的要求。
附图说明
图1是实施例1对应第二水泥固化体中放射性元素0-42d的浸出率变化图；
图2是实施例1对应第二水泥固化体中放射性元素0-42d的累积浸出率变化图；
图3是实施例1对应第二水泥固化体中f-0-42d的平均浸出浓度变化图；
图4是实施例1对应第二水泥固化体中f-0-42d的浸出率及累积浸出比例变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
根据本发明提供的一种含氟放射性废液的固化方法包括步骤s1，提供一种含氟放射性废液，其中，该含氟放射性废液包括氟和放射性废液。
所述放射性废液采用csno3、sr(no3)2和co(no3)2溶液混合制备，所述氟通过添加到放射性废液中的naf来提供。如此，含氟放射性废液采用csno3、sr(no3)2、co(no3)2和naf溶液制备，形成模拟放射性废液，其中，放射性元素sr、cs和co含量分别为4.412g/l、4.601g/l、4.305g/l。
根据本发明提供的一种含氟放射性废液的固化方法包括步骤s2，在水泥净浆搅拌机中加入水泥灰和44.4ml含氟放射性废液，两者的重量比为1：0.185，先缓慢搅拌30s，然后快速搅拌90s，得到均匀的水泥浆。
根据本发明提供的一种含氟放射性废液的固化方法包括步骤s3，将所得水泥浆注入φ50×50mm3的塑料模具中固化，经过初凝、终凝得到第一水泥固化体，将其养护28天后得到第二水泥固化体。
水泥灰包括kh2po4、重烧mgo、添加剂和硼砂，其中，添加剂包括石英砂、沸石、硅灰和粉煤灰。在本实施例中根据表1的配方，采用水泥净浆搅拌机将上述水泥灰组分和2.12gnaf固体混合均匀。并且在本实施例中，该重烧mgo型号为200目，从而增加水泥灰的反应性；该石英砂型号为800目，从而降低形成的第一和第二水泥固化体的孔隙率。
通过以下方法对水泥浆、第一水泥固化体和第二水泥固化体进行表征。
(1)水泥浆表征：观察水泥浆的流动性、有无分层现象。记录水泥初凝时间、终凝时间。
具体的，在本实施例中水泥浆流动度适中，无分层现象。水泥浆初凝时间为30min左右，初凝时间较长，初凝后1-2min终凝。
(2)第一水泥固化体表征：观察第一水泥固化体的外观。
具体的，在本实施例中第一水泥固化体外观完整，没有裂纹，表面不存在游离液体。
(3)第二水泥固化体浸出测试：按照gbt7023-2011的要求进行浸出性能测试。
具体的，本实施例中，第二水泥固化体抗压强度大于50mpa，远大于国标7mpa的要求。在去离子水中浸泡42d后，第二水泥固化体的外观没有明显的裂缝或龟裂，抗压强度损失12.8％，满足国家标准中第二水泥固化体浸泡后抗压强度损失不超过25％的要求，抗压强度较高。
参见图1和图2，本实施例中，第二水泥固化体中sr2+的42d浸出率为1.96×10-5cm/d，累积浸出率为6.10×10-4cm；cs+的42d浸出率为6.46×10-4cm/d，累积浸出率为5.80×10-2cm；co2+的42d浸出率为8.29×10-8cm/d，累积浸出率为5.57×10-5cm，该结果满足gb14569.1-2011的限值，对放射性元素形成有效包裹。
参见图3，本实施例中第二水泥固化体的氟离子的最高平均浸出浓度为35mg/l远低于gb5085.3-2007的限值100mg/l。
参见图4，本实施例中第二水泥固化体的氟离子的42d浸出率为1.74×10-3cm/d，这一结果低于现有技术硅酸盐水泥固化的42d浸出率为4.59×10-3cm/d。氟离子的42d浸出量占水泥固化体样品中氟离子总量的10.68％，其余89.32％的氟离子包裹在第二水泥固化体中，该第二水泥固化体对氟离子形成有效包裹。
实施例2-实施例12
与实施例1实验过程基本一致，区别在于各实施例所用各组分的量不同，如下表1所示。
在实施例2-实施例12中，各水泥浆流动性均适中，无分层现象。各水泥浆初凝时间在20min-30min间，初凝后1～2min内终凝，初凝时间较长。
各第一水泥固化体均外观完整，没有裂纹。
各第二水泥固化体的抗压强度均大于50mpa，符合国标gb14569.1-2011的限值，抗压强度较高。各第二水泥固化体的co2+的42d浸出率均低于1.54×10-7cm/d，sr2+的42d浸出率均低于2.63×10-5cm/d，cs+的42d浸出率均低于6.92×10-4cm/d，符合gb14569.1-2011的限值，提高了对放射性元素的包裹能力。各第二水泥固化体的氟离子的浸出浓度均低于100mg/l，符合gb5085.3-2007的限值，对氟离子形成了有效包裹。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即使不按照本发明提供的方法进行。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。