本发明涉及冲压成型用聚丙烯系密封剂膜。
背景技术
现在，在包装物品，通过自动包装机，供给膜和物品并连续进行填充、包装、密封。在膜的供给、加工、进而在流通时，对这样的包装用膜所要求的性能是充分的耐久性、强度。特别地，膜被加工为包装袋的形态而流通。制成该包装袋时，需要被称为耐破袋性的适当的膜的强度。一般而言，提高耐破袋性时，将拉伸聚丙烯膜、拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜等基材膜与未拉伸密封剂膜层叠。进一步，赋予耐破袋性时，公开了在未拉伸密封剂膜中添加热塑性弹性体而得到的聚丙烯系膜(参照专利文献1)。
对于密封剂膜，除了上述形成制袋品的目的之外，还有作为冲压成型的材料的用途。在密封剂膜上层叠其他膜从而加工为层叠膜后，将层叠膜依次供给至模具，形成为规定的形状。并且，在此以食品为代表的物品被容纳、填充、并且密封于膜的内侧。例如，火腿、香肠等包装形态是代表例。如根据冲压成型的加工而掌握的那样，沿着模具的模面对膜施加变形力。并且，在膜的延展量(伸长量)多的部位处容易发生白化。这样的白化对商品的感观、因以缺陷(气泡)作为起点的开孔而导致的内容物泄漏等造成影响，故不优选。
除此之外，利用冲压成型用的密封剂膜的加工性，对于使用密封剂膜而得到的层叠膜，还有锂离子电池等电池用的包装材料的用途。具体而言，存在由基材层、粘接层、化学转化处理层、铝、化学转化处理层、粘接层、热密封层形成、且热密封层为无规聚丙烯与均聚聚丙烯的混合树脂的电池用的包装材料(参照专利文献2)。此外，存在由基材层、粘接层、阻隔层、粘接树脂层、密封剂层构成、且密封剂层为低流动性的聚丙烯层与高流动性的聚丙烯层的电池用的包装材料(参照专利文献3)。
在前述专利文献的电池用的包装材料等的情况中，在膜彼此的接合、即利用热密封的融合面使用聚丙烯膜。特别的，考虑到电池用途，要求在宽泛的温度区域中的耐久性。此外，还需要用于确保气密性以防止电解液等内容物的泄漏的强固的密合性。此时，在现有的常规包装用的密封剂膜中无法否定性能不足。
因此，在构成包装材料的构件之中，对密封剂层的膜要求更高的性能。因此，想到寻求从通用的包装用途至电池用等具有包罗宽泛的性能的密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-309985号公报
专利文献2：日本特开2002-245980号公报
专利文献3：日本特开2003-7261号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述情况，提供对膜加工时维持外观良好、进一步具备良好的温度耐性、且能够应对从一般包装用至电池用等极为宽泛的范围的用途的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜。
用于解决课题的手段
即，第1发明涉及冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，其是具备基材层部、且在前述基材层部的第1表面部侧具备密封剂层部而得到的冲压成型用的聚丙烯系密封剂膜，其特征在于，前述基材层部以丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)作为主体，并且满足下述a1、a2、和a3：(a1)：针对前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的二甲苯可溶成分，通过凝胶渗透色谱(gpc)进行的测定中，重均分子量为100000~600000；(a2)：前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的按照jisk7210-1(2014)测定的熔体流动速率(mfr)(230℃、2.16kg载重)为1~10g/10分钟；(a3)：相对于前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的二甲苯可溶成分的乙烯含量为10~70重量%；前述密封剂层部以丙烯-乙烯无规共聚物(b)作为主体，并且满足下述b1、b2、和b3：(b1)：前述丙烯-乙烯无规共聚物(b)的按照jisk7121(2012)测定的差示扫描量热测定(dsc)的熔点为145~160℃；(b2)：前述丙烯-乙烯无规共聚物(b)的按照jisk7122(2012)测定的差示扫描量热测定(dsc)的熔解热量为60~100mj/mg；(b3)：前述丙烯-乙烯无规共聚物(b)的乙烯含量为1~5重量%。
第2发明涉及第1发明所述的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，其中，在前述基材层部的与前述第1表面部侧相对的第2表面部侧，还具备与前述密封剂层部相同组成的层压层部。
第3发明涉及第1或2发明所述的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，其中，按照jisk7136(2000)的测定中的前述聚丙烯系密封剂膜的雾度值(h0)、与按照前述标准的测定中的将前述聚丙烯系密封剂膜伸长500%后的雾度值(h1)的雾度值之差(dh)为10%以下。
第4发明涉及第1至3中任一发明所述的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，其中，基于下述热膨胀试验(i)而测定的前述聚丙烯系密封剂膜的热膨胀率(te)为15%以下：
热膨胀试验(i)中，将前述聚丙烯系密封剂膜裁切为8mm×4mm的大小的试验片后，固定于tma装置上，对前述试验片施加0.0322n的载重，从而读取最初的试验片的长度(l0)，以5℃/分钟的升温速度加热至140℃后，在达到140℃后维持温度2分钟，在经过2分钟的时点，读取140℃加热后的试验片的长度(l1)，并且，根据下述式(i)算出热膨胀率(te)：
[数学式1]
第5发明涉及第1至4中任一发明所述的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，其中，将前述聚丙烯系密封剂膜的前述密封剂层部彼此热密封时的热密封起始温度为145~160℃。
第6发明涉及第1至5中任一发明所述的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，其中，前述聚丙烯系密封剂膜为锂离子电池的包装材料。
发明效果
根据第1发明所涉及的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，其是具备基材层部、且在前述基材层部的第1表面部侧具备密封剂层部而得到的冲压成型用的聚丙烯系密封剂膜，前述基材层部以丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)作为主体，并且满足下述a1、a2、和a3：(a1)：针对前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的二甲苯可溶成分，通过凝胶渗透色谱(gpc)进行的测定中，重均分子量为100000~600000；(a2)；前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的按照jisk7210-1(2014)测定的熔体流动速率(mfr)(230℃、2.16kg载重)为1~10g/10分钟；(a3)：相对于前述丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的二甲苯可溶成分的乙烯含量为10~70重量%；前述密封剂层部以丙烯-乙烯无规共聚物(b)作为主体，并且满足下述b1、b2、和b3：(b1)：前述丙烯-乙烯无规共聚物(b)的按照jisk7121(2012)测定的差示扫描量热测定(dsc)的熔点为145~160℃；(b2)：前述丙烯-乙烯无规共聚物(b)的按照jisk7122(2012)测定的差示扫描量热测定(dsc)的熔解热量为60~100mj/mg；(b3)：前述丙烯-乙烯无规共聚物(b)的乙烯含量为1~5重量%，因此，对膜加工时维持外观良好，进一步具备良好的温度耐性，且能够应对宽泛的范围的用途。
根据第2发明涉及的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，在第1发明中，在前述基材层部的与前述第1表面部侧相对的第2表面部侧，还具备与前述密封剂层部相同组成的层压层部，因此，能够根据用途、目的对应分别使用而活用。
根据第3发明涉及的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，在第1或第2发明中，按照jisk7136(2000)的测定中的前述聚丙烯系密封剂膜的雾度值(h0)、与按照前述标准的测定中的将前述聚丙烯系密封剂膜伸长500%后的雾度值(h1)的雾度值之差(dh)为10%以下，因此，伴随伸长的感观变化少，可以减少冲压成型时模面的弯曲部位影响。
根据第4发明所述的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，在第1至3中的任一发明中，基于热膨胀试验(i)测定的前述聚丙烯系密封剂膜的热膨胀率(te)为15%以下，因此，适合于高温下的成型体、包装体的形状保持，热稳定性提高，对于在各种制品中的应用发挥有利作用。
根据第5发明所述的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，在第1至4中的任一发明中，将前述聚丙烯系密封剂膜的前述密封剂层部彼此热密封时的热密封起始温度为145~160℃，因此，可以保持使用冲压成型用聚丙烯系密封剂膜而得到的包装体的性能方面与生产效率方面的均衡。
根据第6发明所述的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，在第1至5中的任一发明中，前述聚丙烯系密封剂膜是锂离子电池的包装材料，因此，具备高温下的温度耐性、基于冲压成型的加工的耐白化性，此外密封也良好，对于应对内部的电解液等的泄漏而言是有效的。
附图说明
图1是第1实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的截面示意图。
图2是第2实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的截面示意图。
具体实施方式
图1的概略截面示意图示出第1实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜1。该密封剂膜1是具备基材层部10、且在该基材层部10的第1表面部11侧具备密封剂层部21的两层结构(第1实施方式)。第1实施方式中，在基材层部10上形成具备其他膜而形成对应于包装对象的复合膜(未图示)，并供于冲压成型的模具内。密封剂层部21与该密封剂膜1等的包装对象、覆盖对象等接触，并且密封剂层部21通过彼此热密封而融合从而在该部位进行密封。
图2的概略截面示意图示出第2实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜2。该密封剂膜2与第1实施方式同样地，具备基材层部10、且在该基材层部10的第1表面部11侧具备密封剂层部21。进一步，在基材层部10的与第1表面部11侧相对的第2表面部12侧具备层压层部22。层压层部22与密封剂层部21为相同组成。因此，密封剂膜2是两个表面为共通的三层结构(第2实施方式)。采用何种形态的结构可以根据冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的用途、目的、其他的层叠膜的种类等而进行选择。
图1的第1实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜1中，在基材层部10的第2表面部12侧进一步层叠有其他膜(聚酯膜、聚酰胺膜)、铝箔等另外的构件。此外，图2的第2实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜2中，在层压层22的表面部24进一步层叠有其他膜(聚酯膜、聚酰胺膜)、铝箔等另外的构件。
以复合膜作为对象的冲压成型是指将膜供给至形成了凹状模面的模具(模腔：阴模)内。对其挤压形成了与模腔对应的模面的模具(模芯：阳模)。并且，在供给至模具内的膜上转印模面(冷拉伸)。像这样，由于对复合膜赋予了规定的形状，因此与单纯的袋形状相比，可以被加工为更适合于电池的电池单元等的内容物形状的包装体、容器的形状。
制造冲压成型用聚丙烯系密封剂膜1和2时，将形成基材层部10和密封剂层部21这两层、或者形成层压层部22、基材层部10、和密封剂层部21这三层的熔融树脂从t型模具等喷出、并通过辊间而制膜。本发明的密封剂膜1和2实质上是基于未拉伸的制膜。由于拉伸被抑制，因此膜的取向性降低，难以发生白化、强度降低。当然，在制膜时也有时会施加不可抗力的拉伸。
接着，针对构成冲压成型用聚丙烯系密封剂膜1和2的各层的树脂组成进行说明。基材层部10以丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)作为主体的成分，并满足下述(a1)、(a2)、和(a3)。
作为(a1)，分离出基材层部10的丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的二甲苯可溶成分。针对该二甲苯可溶成分，通过凝胶渗透色谱(gpc：gelpermeationchromatography)的测定，求出该可溶成分中的树脂成分的重均分子量。该重均分子量为100000至600000的范围内。二甲苯可溶成分可以认为是指溶解于二甲苯中的丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)中含有的弹性体成分。因此，根据二甲苯可溶成分的重均分子量，可以推定弹性体成分的内容。
在丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的性质方面，二甲苯可溶成分的重均分子量低于100000时，难以产生良好的热密封性能，容易发生耐冲击性的降低。重均分子量大于600000时，所形成的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的拉伸前后的雾度值恶化。也即是说，膜容易白化而感观差，故不优选。因此，重均分子量的上限是600000。因此，从规定丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的性质的观点出发，处于前述重均分子量的范围。
作为(a2)，丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的按照jisk7210-1(2014)的a法测定的熔体流动速率(mfr)(230℃、2.16kg载重)为1至10g/10分钟。熔体流动速率的值低于1g/10分钟的情况中，缺乏树脂的流动性。因此，冲压成型时的脱模性降低。熔体流动速率的值大于10g/10分钟时，流动性变得过剩。此外，由于软化的影响，容易发生所形成的膜的耐冲击性的降低。因此，根据后述实施例的倾向，基于前述条件的熔体流动速率为1至10g/10分钟的范围。
作为(a3)，相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的二甲苯可溶成分的乙烯含量为10至70重量%的范围。乙烯含量是将乙烯骨架在二甲苯可溶成分的树脂成分中所占的比例进行相对化的指标。例如，可以基于红外(ir)光谱的源自乙烯单元的吸光度和源自丙烯单元的吸光度而算出。通过考虑二甲苯可溶成分中含有的树脂成分的乙烯含量，有助于掌握膜的外观、耐热性等。
二甲苯可溶成分中的乙烯含量低于10重量%时，难以产生良好的热密封性能，容易发生耐冲击性的降低。二甲苯可溶成分中的乙烯含量大于70重量%时，膜的耐热性降低。因此，相对于二甲苯可溶成分的乙烯含量为前述范围。
密封剂层部21和相同组成的层压层部22以丙烯-乙烯无规共聚物(b)作为主体的成分，并满足下述(b1)、(b2)、和(b3)。
作为(b1)，丙烯-乙烯无规共聚物(b)的按照jisk7121(2012)测定的差示扫描量热测定(dsc)的熔点为145至160℃。密封剂层部21和层压层部22中，该测定的熔点低于145℃时，由于成为低熔点，因此密封剂层部21和层压层部22的耐热性降低。相反，该测定的熔点大于160℃时，热密封适合性降低，难以将膜彼此密封。因此，从两方面的均衡出发，导出了前述熔点的范围。
作为(b2)，丙烯-乙烯无规共聚物(b)的按照jisk7122(2012)测定的差示扫描量热测定(dsc)的熔解热量为60至100mj/mg。该测定的熔解热量低于60mj/mg时，密封剂层部21和层压层部22的耐热性降低。相反，该测定的熔解热量大于100mj/mg，热密封适合性降低，难以将膜彼此密封。因此，从两方面的均衡出发，导出了前述熔解热量的范围。
(b1)的熔点和(b2)的熔解热量均为与树脂的热物性相关的指标。如前所述，树脂的物性示出相同的行为。因此，据信只要一个指标方面不出现问题即可。然而，根据后述实施例可明确，即使(b2)的熔解热量为规定的范围内，但针对(b1)的熔点处于范围外的例子，热密封起始温度也上升。由此，仅通过一个指标，无法有效地排除不良的例子。因此，该指标的组合是有效且必要的。
作为(b3)，丙烯-乙烯无规共聚物(b)的乙烯含量为1至5重量%的范围。乙烯含量低于1重量%的该树脂(b)中，热密封适合性降低，难以将膜彼此密封。此外，乙烯含量大于5重量%时，耐热性降低。因此，从两方面的均衡出发，导出了前述乙烯含量的范围。
构成本发明的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜1和2的各层中，可以根据需要添加抗粘连剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、中和剂、着色剂等添加剂。
在判断前述图1的第1实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜1以及图2的第2实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜2的外观方面是否良好时，增加白化的光学指标。特别地，为了用于冲压成型用途，重要的是掌握弯曲部位的因拉伸导致的变化。一般而言，如果对膜施加伸长等变形压力，则在该部位白化进行，外观上的感观容易变差。因此，按照jisk7136(2000)测定雾度值。
首先，按照前述标准，测定密封剂膜1或2的雾度值(h0)。接着，将该密封剂膜1或2从最初长度拉伸至500%(5倍长度)。并且，还测定伸长后的密封剂膜1或2的雾度值(h1)。求出伸长后的雾度值(h1)与伸长前的雾度值(h0)的雾度值之差(dh)(参照式(ii))。
[数学式2]
伸长前后的雾度值之差(dh)的优选值为10%以下。在伸长前后，雾度值之差(dh)越小越期望。因此，最适合的下限为几乎0。雾度值之差大于10%时，白化的差异变大，故不优选。因此，雾度值之差(dh)为10%以下。应予说明，式中的差为绝对值的表述。由此，伴随伸长的白化的变化变少，冲压成型时，模面的弯曲部位的影响减少。
判断前述图1的第1实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜1以及图2的第2实施方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜2的耐热性是否良好时，基于下述热膨胀试验(i)测定的该聚丙烯系的密封剂膜1或2的热膨胀率(te)为15%以下。热膨胀率(te)越小，则因温度变化导致的膜的热变形越少，适合于成型体、包装体的形状保持，热稳定性提高，对于在各种各样的制品中的应用发挥有利作用。
因此，评价冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的热稳定性时，例如按照jisk0129(2005)、jisk7197(1991、2012)等标准，通过热机械分析装置(tma装置)在加热下测量膜的变形量(拉伸量)。本申请中，以将前述标准作为前提、但鉴于密封剂膜1或2的特性而进行适当变更的热膨胀试验(i)的方式，采用通过tma装置进行的测定。
热膨胀试验(i)中，冲压成型用聚丙烯系密封剂膜1或2被裁切为8mm×4mm的大小的试验片。试验片以长度方向作为拉伸方向而被固定于tma装置的探头上。对试验片施加0.0322n的载重(拉伸方向侧)，读取最初时点的试验片的长度(l0)。试验片在将该装置的升温速度设定为5℃/分钟的条件下被加热至140℃，达到140℃后，维持该温度2分钟。在经过2分钟的时点，读取140℃加热后的试验片的长度(l1)。一系列的加热中，对试验片沿着拉伸方向施加0.0322n的载重。将加热前后的试验片的长度(l0)与(l1)带入下述式(i)，根据最初的试验片的长度与变化量的关系，算出热膨胀率(te)(%)。
[数学式3]
如由热膨胀试验(i)的温度条件(加热至140℃)而可掌握那样，从常温至膜的软化附近的极宽泛的温度区域成为对象。该温度区域充分包括了常规的包装资材的使用环境。并且，该温度区域也是对应于后述锂离子电池的使用条件的温度区域。
冲压成型用聚丙烯系密封剂膜1和2中，将该密封剂层部21彼此热密封时的热密封起始温度为145至160℃的范围。据信，热密封起始温度越低，则越快地进行热融合，故而优选。然而，在热密封起始温度低于145的低温度侧，将使用该冲压成型用聚丙烯系密封剂膜而得到的包装体置于过度严苛的条件时，该热密封部位的脆弱化被视作问题。其理由在于，特别是要求考虑了过度严苛的条件的热密封的强韧性。因此，为与前述热膨胀试验(i)的温度条件相比更高的温度。
热密封起始温度大于160℃时，在耐热性方面不存在问题。但是，在膜的性能方面并不必要，热密封时的热量过剩，在生产方面不优选。因此，从使用冲压成型用聚丙烯系密封剂膜而得到的包装体的性能方面与生产效率方面的均衡出发，适合的是145至160℃的范围。
至此说明的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜除了通过冲压成型加工的常规树脂加工品之外，还适合于锂离子电池的包装材料的用途。锂离子电池中，根据种类不同而使用电解液。电解液的腐蚀性高，如果泄漏至外部，则成为电子基板、机器的故障原因。因此，对电池的包装材料要求耐久性、密封的强韧性等。考虑到这样的方面，本发明的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜具备高温下的温度耐性、相对于冲压成型加工时的变形的耐白化性，对于成型品的耐破袋性和电解液的防泄漏是极为有效的。特别地，能够从温度条件、热密封条件出发应对宽范围的温度条件，而且密封也良好。因此，对于应对内部的电解液等的泄漏是有效的，可以说最适合作为电池用途。
当然，本发明的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜除了锂离子电池之外，也可以作为各种电池的包装材料而加以活用。进一步，也可以作为除了电池之外的要求温度耐性且需要强固的密封、密闭的制品、构件的包装材料而加以活用。
实施例
[冲压成型用聚丙烯系密封剂膜制作(制膜)]
实施例1至9和比较例1至10的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的制作基于表1至表4所示的树脂种类(参照下述)和其配合比例(重量%)。实施例1至4和比较例1至6制成图2的作为第2实施方式而公开的“层压层部、基材层部、密封剂层部”的三层结构。应予说明，采用了第2实施方式的各例的膜中，将层压层部和密封剂层部设为相同树脂组成。接着，实施例5至9和比较例7至10制成图1的作为第1实施方式而公开的“基材层部、密封剂层部”的两层结构。
第2实施方式中，将对应于层压层部、基材层部、和密封剂层部的原料树脂(参照下述)的粒料等供给至挤出机，将供给原料熔融、混炼从而一次性地通过三层共挤出t型模具膜成型机进行制膜。第1实施方式中，将对应于基材层部和密封剂层部的原料树脂的粒料等供给至挤出机，将供给原料熔融、混炼从而一次性地通过双层共挤出t型模具膜成型机进行制膜。实施例和比较例的各膜为未拉伸的制膜。但是，有时因制膜时的喷出、由辊导致的压延等不可抗力而施加拉伸的作用。
[使用原料]
作为构成各实施例1至9、以及比较例1至10的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜中的层部的树脂原料，从下述树脂“ap1”至“ap5”这5种丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)、和树脂“bp1”至“bp5”这5种丙烯-乙烯无规共聚物(b)中选择并使用。并且，示出丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的“ap1”至“ap5”的重均分子量、熔体流动速率、和乙烯含量的物性、以及丙烯-乙烯无规共聚物(b)的“bp1”至“bp5”的熔点、熔解热量、乙烯含量的物性。各项目的分析、测定的详细情况如后所述。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的树脂种类
(ap1)
二甲苯可溶成分的重均分子量：409000
熔体流动速率：3.5g/10分钟
二甲苯可溶成分的乙烯含量：48重量%
(ap2)
二甲苯可溶成分的重均分子量：396000
熔体流动速率；3g/10分钟
二甲苯可溶成分的乙烯含量：41重量%
(ap3)
二甲苯可溶成分的重均分子量：670000
熔体流动速率：8.5g/10分钟
二甲苯可溶成分的乙烯含量：50重量%
(ap4)
二甲苯可溶成分的重均分子量：1880000
熔体流动速率：8g/10分钟
二甲苯可溶成分的乙烯含量：73重量%
(ap5)
二甲苯可溶成分的重均分子量：1010000
熔体流动速率：2.5g/10分钟
二甲苯可溶成分的乙烯含量：60重量%
丙烯-乙烯无规共聚物(b)的树脂种类
(bp1)
dsc的熔点：151℃
dsc的熔解热量：74mj/mg
乙烯含量：3.1重量%
(bp2)
dsc的熔点：153℃
dsc的熔解热量：64mj/mg
乙烯含量：3.6重量%
(bp3)
dsc的熔点：149℃
dsc的熔解热量：89mj/mg
乙烯含量：2.9重量%
(bp4)
dsc的熔点：165℃
dsc的熔解热量：74mj/mg
乙烯含量：0重量%
(bp5)
dsc的熔点：132℃
dsc的熔解热量：49mj/mg
乙烯含量：3.0重量%。
[树脂的物性测定]
<重均分子量>
二甲苯可溶成分的重均分子量按照jisk7252-1(2008)。测定时，使用agi1ent公司制的pl-gpc220，柱使用2根agilentplge1olexis，通过凝胶渗透色谱(gpc)测定。洗脱液使用邻二氯苯，流速设为1.0ml/分钟。通过该gpc的检测结果，算出重均分子量。
<熔体流动速率>
熔体流动速率的测定按照jisk7210-1(2014)的a法，设为230℃、2.16kg载重的条件。
<乙烯含量>
将ap1至ap5各5至6g在二甲苯中回流溶解，冷却后离心分离，分离出二甲苯可溶成分溶液。将二甲苯可溶成分溶液进一步浓缩，向其中添加甲醇，从而析出、沉淀。将析出物过滤回收，并干燥。以该方式，得到了对应于ap1至ap5的树脂的二甲苯可溶成分的试样。bp1至bp5省略二甲苯溶解。
测定乙烯含量时，按照社团法人日本分析学会高分子分析恳谈会编著的高分子分析手册(2013年5月10日，第3版)第412~413页中记载的乙烯含量的定量方法(ir法)，测定各树脂试样的乙烯含量(单位：重量%)。针对ap1至ap5，求出经过前述处理的二甲苯可溶成分的试样的乙烯含量。针对bp1至bp5，求出树脂本身的乙烯含量。
<熔点和熔解热量>
熔点按照jisk7121(2012)的差示扫描量热测定(dsc)的测定，使用seikoinstrumentsinc.制dsc6200进行测定(单位：℃)。
熔解热量按照jisk7122(2012)的差示扫描量热测定(dsc)的测定，使用同上的dsc6200进行测定(单位：mj/mg)。
[膜的物性测定]
<厚度>
冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的总体的厚度按照jisk7130(1999)，使用厚度测定器(株式会社东洋精机制作所制)进行测定，求出全部层厚度(μm)。采用第2实施方式的三层结构的例子中，“层压层部、基材层部、和密封剂层部”的厚度比均为“1:6:1”。此外，采用第1实施方式的两层结构的例子中，“基材层部和密封剂层部”的厚度比均为“6:1”。厚度比通过各层的树脂的喷出量来设定。
<雾度值>
雾度的测定按照jisk7136(2000)，使用雾度计(日本电色工业株式会社制，ndh-4000)(单位为%)。
将实施例和比较例的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜裁切为50mm×100mm(膜的宽度方向×长度方向)的长方形的试验片(雾度测定用)。首先，在该试验片的状态下按照前述标准测定雾度值。其为伸长前的雾度值(h0)。接着，将试验片的长条方向固定于拉伸试验机的夹具上。通过200mm/分钟的拉伸速度，将该试验片拉伸直至500%的长度(最初的5倍长度)。该伸长后，结束了伸长的试验片也按照前述标准测试雾度值。其为伸长后的雾度值(h1)。
因此，针对伸长前后的雾度值之差(dh)，根据前述式(ii)的“dh=|h1-h0|”来求出。考虑伸长前后的膜的状态的影响，记作绝对值的表述。雾度值之差(dh)越小越优选。
<热膨胀率>
评价实施例和比较例的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的性能时，将因热而变形的难易度作为热稳定性能是否良好的指标。因此，通过热机械分析装置(tma装置)，测量加热下的膜的变形量(拉伸量)。tma测定的装置使用tainstrumentsjapaninc制的热机械测定装置(型号：q400)。
将实施例和比较例的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜裁切为4mm×8mm(膜的宽度方向×长度方向)的长方形的试验片(热膨胀率测定用)。以长度方向作为拉伸方向，将试验片固定于前述tma装置的探头上。对试验片施加0.0322n的载重(拉伸方向侧)，首先在该时点读取试验片的长度(l0)。在将该装置的升温速度设定为5℃/分钟的条件下，将试验片从常温加热至140℃，达到140℃后，维持该温度2分钟。在经过2分钟的时点，读取140℃加热后的试验片的长度(l1)。一系列的加热中，持续对试验片沿着拉伸方向施加0.0322n的载重。并且，将加热前后的试验片的长度(l0)与(l1)带入前述式(i)，根据最初的试验片的长度与变化量的关系，算出热膨胀率(te)(%)。热膨胀率(te)的值越低，则越难以热变形，故而优选。
<热密封起始温度>
针对实施例和比较例的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，按照jisz1713(2009)，测定热密封起始温度。此时，将膜裁切为50mm×250mm(膜的宽度方向×长度方向)的长方形的试验片(热密封用)。重叠2张试验片的热密封层部彼此，使用株式会社东洋精机制作所制的热梯度试验机(热密封试验机)，将热密封压力设为0.34mpa，将热密封时间设为1秒。并且，在以每5℃对温度施加梯度(升温)的条件下进行热密封。此时，在热密封机的热板与试验片膜之间，夹持用于防止融合的pet膜(厚度12μm)。将通过热密封而融合的试验片张开为180°，通过株式会社东洋精机制作所制的拉伸试验机(strographe-l)，将未密封部分夹持于夹具上，剥离密封部分。并且，求出热密封强度达到3n的时点的温度。
实施例1至9和比较例1至10的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的结构和组成、以及各种物性如表1至4所述。表中从上起按顺序示出：作为基材层部的组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的树脂种类、密封剂层部(表1和3还包括层压层部)的树脂种类、膜的总体厚度(μm)、层比(表1和3为层压层部:基材层部:密封剂层部，表2和4为基材层部:密封剂层部)、雾度值的差(dh)(%)、热膨胀率(te)(%)、热密封起始温度(℃)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[结果・讨论]
<层结构>
通过实施例和比较例，可以制作第2实施方式的三层结构(层压层部:基材层部:密封剂层部)和第1实施方式的两层结构(基材层部:密封剂层部)中的任一结构的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜。因此，能够根据用途、目的对应分别使用而活用。
<二甲苯可溶成分的重均分子量>
(a1)根据作为丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的树脂而使用ap3、ap4、或ap5的比较例1、2、3、8、9、10，伸长前后的雾度值之差(dh)变大。与此相对地，使用ap1或ap2的实施例中，雾度值之差小。如果根据该结果可区分是否良好，则重均分子量的上限为600000。应予说明，针对下限，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的性质方面，预想重均分子量为100000。因此，(a1)的二甲苯可溶成分的重均分子量为100000至600000、更优选为100000至500000的范围。
<熔体流动速率>
(a2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的熔体流动速率均满足1至10g/10分钟。因此可以认为，前述熔体流动速率的范围为优选的范围。
<二甲苯可溶成分的乙烯含量>
(a3)针对丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的二甲苯可溶成分的乙烯含量，根据使用ap4的比较例2、10，伸长前后的雾度值之差(dh)显著变大。与此相对地，使用ap1或ap2的实施例中，雾度值之差小。因此，从能够调配的树脂种类和雾度值的均衡出发，该二甲苯可溶成分的乙烯含量为10至70重量%的范围。
因此，为了形成冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，对于用于该基材层部的丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)，需要满足a1、a2、和a3中规定的全部要件。
(熔点)
(b1)针对丙烯-乙烯无规共聚物(b)的差示扫描量热测定(dsc)的熔点，使用bp4(熔点165℃)的比较例4、7、8中，热密封起始温度显著上升。使用bp5(熔点132℃)的比较例5中，热膨胀率变大。像这样，膜的物性根据熔点大幅变动。此外，即使是将高熔点与低熔点的树脂混合从而控制熔点的比较例6中，也无法解决热密封起始温度上升的问题。因此，丙烯-乙烯无规共聚物(b)的熔点期望为树脂本身的熔点。据此，熔点的范围从良好的物性出发为145至160℃。
<熔解热量>
(b2)针对丙烯-乙烯无规共聚物(b)的差示扫描量热测定(dsc)的熔解热量，使用bp5(49mj/mg)的比较例5中，热膨胀率变大。与此相对地，根据使用bp3(89mj/mg)的实施例3、7、8、9，均为良好的物性。因此，将良好的bp2(64mj/mg)附近设为下限值(60mj/mg)。针对上限，根据bp3的结果和树脂性能，将100mj/mg设为上限。
熔点和熔解热量均为热物性的指标，据信树脂的行为是共通的。但是，如果着眼于bp4，熔解热量处于范围内。然而，熔点为范围外。使用bp4的比较例4、7、8中，热密封起始温度的上升成为问题。与此相对地，使用熔解热量为相同值且熔点为范围内的bp1的实施例中，没有产生使用bp4时的问题。像这样，物性指标的差对膜的性能方面显然造成了影响。由此，为了掌握膜物性，规定熔点和熔解热量这两个指标也是有意义的。
<乙烯含量>
(b3)针对丙烯-乙烯无规共聚物(b)的乙烯含量，使用该值为0重量%的bp4的比较例4、7、8中，热密封起始温度的上升成为问题。如果达到bp1至3的乙烯含量，则转化为期望的物性。因此，作为现实的范围，规定为1至5重量%、优选为2至4重量%的范围。
因此，为了形成冲压成型用聚丙烯系密封剂膜，对于用于该密封剂层部(层压层部)的丙烯-乙烯无规共聚物(b)，需要满足b1、b2、和b3中规定的全部要件。
<雾度值差(dh)>
两层结构和三层结构中，由于构成层的树脂的差异，根据层数而差的数值变大。但是，总体而言，实施例的雾度值差小。膜的雾度值大于10%时，膜的雾浊程度显著。因此，从膜的外观方面的观点出发，尽可能使伸长前后的雾度值差少，导出伸长前后的优选的雾度值差为10%以下、更优选为5%以下。特别地，可以说能够减少冲压成型时模面的弯曲部位的影响。
<热膨胀率(te)>
冲压成型用聚丙烯系密封剂膜不仅预想了通用的包装用途，还预想了锂离子电池的包装材料用途。因此，为了应对过度严苛的使用条件，常温至高温的宽泛温度条件下的形状变形越少越好。在这一点上，确认到实施例侧的变化量的抑制。因此，各例中，从均衡出发，规定为15%以下、优选为14%以下。
<热密封起始温度>
热密封起始温度与膜的温度耐性、使用条件等密切相关。如果热密封起始温度低，则由该膜形成的包装体在暴露于高温下时，密封部位变得脆弱。相反，如果热密封起始温度极高，则热密封的效率降低，除此之外，对层叠的其他膜等也产生影响。因此，考虑膜的性能来研究是否良好。针对实施例，适度抑制了热密封起始温度。根据其结果，规定为145至160℃、更优选为150至160℃。
工业实用性
如上所述，包括本发明中规定的要素的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜具备相对于雾度、变形而言适合的物性。特别地，温度变化的耐性、热密封条件优异，作为冲压成型用的密封剂膜，还可以应对一般包装材料至电池用包装材料的宽泛用途。
附图标记说明
1、2冲压成型用聚丙烯系密封剂膜(密封剂膜)
10基材层部
11第1表面部
12第2表面部
21密封剂层部
22层压层部
24表面部