本发明涉及一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制造方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
碳纤维增强树脂基复合材料是由碳纤维与树脂复合而成。由于碳纤维增强树脂基复合材料的机械性能高，被广泛应用于航空、航天、体育用品、建筑、土木、建筑、交通运输等领域。
碳纤维增强树脂基复合材料主要有碳纤维增强热塑性树脂和碳纤维增强热固性树脂两种。与碳纤维增强热固性树脂相比较，碳纤维增强热塑性树脂具有成型时间短、韧性好、冲击强度高、可回收再用、预浸料稳定性好等优点，应用范围逐渐扩大。
然而，对于传统的碳纤维增强热塑性树脂而言，碳纤维与热塑性树脂的浸润性差，导致碳纤维与热塑性树脂的粘合性能差，复合材料的机械性能难以得到充分发挥。为改善碳纤维与热塑性树脂间的浸润性，例如，通常采用碳纤维表面氧化处理、树脂酸化处理、控制碳纤维长度等方法来改善碳纤维增强热塑性树脂复合材料的性能。
例如，nie等使用浓酸氧化处理碳纤维，并使用马来酸酐接枝改性聚苯乙烯，经过处理后，碳纤维与聚苯乙烯间的界面粘结强度提高了约57％(见niew.z.,lix.z.,sunf.f.theeffectofsurfacemodificationontheinterfacialfeatureofpolystyrenecompositefilledwithcarbonfiber(表面修饰对碳纤维填充聚苯乙烯复合材料界面特征的影响).journalofmaterialsengineeringandperformance，2010；19:1240–1243)。hirano等通过调控碳纤维的长度和树脂的含量，同时进行树脂的酸化处理，来控制碳纤维增强热塑性聚丙烯树脂复合材料的力学性能(见hiranon.,muramatsuh.,inouet.studyoffiberlengthandfiber-matrixadhesionincarbon-fiber-reinforcedpolypropylenes(碳纤维增强聚乙烯中纤维长度和纤维/基体的粘合性).advancedcompositematerials，2014；23(2):151–161)。li等使用硅烷偶联剂对碳纤维进行表面处理，使碳纤维表面的化学反应性得到了改善，增强了碳纤维与聚酰亚胺的界面粘结性(见lij.effectofsilanecouplingagentonthetensilepropertiesofcarbonfiber-reinforcedthermoplasticpolyimidecomposites(硅烷偶联剂对碳纤维增强热塑性聚酰亚胺复合材料拉伸性能的影响).polymer-plasticstechnologyandengineering,2010，49:337–340)。
上述文献在一定程度上规定了碳纤维表面化学组成、树脂官能团、涂层组分等，尽管在一定程度上改善了碳纤维与热塑性树脂间的浸润性，但碳纤维增强热塑性树脂复合材料的机械性能未得到充分发挥。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种机械强度高的碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制造方法。
本发明是采用激光对碳纤维进行辐照，辐照剂量为0.01-200mgy，通常在辐照之前或之后将碳纤维与热塑性树脂进行加热复合。与未激光辐照制造的复合材料相比较，激光辐照后得到的复合材料具有抗拉强度、抗弯曲强度和抗冲击强度同时提高的特性。
本发明的碳纤维增强热塑性树脂复合材料，其中碳纤维所占的体积比为10-65％，其余为热塑性树脂。
本发明的碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制造方法包括两种制造方法。
第一种制造方法，包括如下步骤：
(1)对碳纤维进行激光辐照，辐照剂量为0.01-200mgy；
(2)将上述辐照后的碳纤维与热塑性树脂膜片或层片进行叠层，形成三明治结构；
(3)将上述三明治结构的材料进行加热复合，形成碳纤维增强热塑性树脂复合材料。
第二种制造方法，包括如下步骤：
(1)将碳纤维与热塑性树脂膜片或层片进行叠层，形成三明治结构；
(2)将上述三明治结构的材料进行初次加热复合，形成初步碳纤维增强热塑性树脂复合材料；
(3)将上述初步复合材料进行激光辐照，辐照剂量为0.01-200mgy；
(4)将上述激光辐照过的复合材料进行进一步加热复合，形成碳纤维增强热塑性树脂复合材料。
本发明是在特定的辐照剂量范围内，通过对碳纤维进行激光辐照，使得碳纤维增强热塑性树脂复合材料的机械性能得以显著增强。也就是说，本发明的碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制造方法是以在辐射剂量为0.01-200mgy的范围内，对碳纤维进行激光辐照为特征，激光辐照可以是碳纤维与热塑性树脂加热复合之前，也可以在碳纤维与热塑性树脂加热复合之后。
本发明中使用的碳纤维，可以是无上浆剂的，也可以是经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯等上浆剂处理过的。
本发明中使用的碳纤维可以使用由聚丙烯腈纤维、沥青或再生纤维素为原料、经过炭化，甚至石墨化制造的碳纤维。在上述碳纤维中，由聚丙烯腈纤维制造的碳纤维的力学性能较为优异。
本发明中使用的碳纤维可以是镀金属碳纤维，碳纤维表面的金属镀层可以是镍、铜、铝、铁、钴、锌，也可以是上述金属的合金，还可以是上述金属中两种或多种先后镀制。
本发明中使用的碳纤维，可以是1-25mm长度的切断的短纤维，也可以是由多根碳纤维构成的碳纤维丝束，还可以是长碳纤维或连续碳纤维排布形成的各种形状的织物。
本发明中使用的碳纤维可以是碳纤维布、编织物、无纺布，甚至可以是碳纤维的预浸料。其中碳纤维的预浸料可以是连续碳纤维的预浸料，也可以是长度为1-25mm的切断碳纤维的预浸料。
本发明中使用的碳纤维，可以一种单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
本发明中使用的热塑性树脂包括：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚体(abs)等乙烯基聚合体，尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙61、尼龙6t、尼龙9t等聚酰胺，聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯等聚酯，聚碳酸酯、聚酰亚胺等缩合聚合体，聚乙炔、聚苯氧化物，聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、热塑性酚醛树脂、热塑性环氧树脂等。最好使用聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚乙炔、聚苯硫醚、聚醚砜。
本发明中使用的热塑性树脂可以是上述热塑性树脂单独使用，也可以是由上述热塑性树脂中的两种或两种以上混合使用。
本发明中使用的热塑性树脂的形状，可以是膜状也可以是层片状。
此外，碳纤维制品与热塑性树脂的复合过程中，通常可通过加热复合进行一体化。作为加热复合的方法，例如可将碳纤维夹在热塑性树脂膜之间，在加热加压条件下进行一体化。
在本发明中，除上述碳纤维和热塑性树脂的成分，还可以含有各种添加剂。上述添加剂包含填充剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、相融合剂、分散剂、结晶成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂、抗冲击改良剂、导电剂、静电防止剂、刚性赋予剂等，可以单独使用，也可以是由上述添加剂中的两种或两种以上混合使用，添加剂的加入量为0.5-30wt％。
上述激光辐照的氛围气可以是空气，也可以是氧气、氮气、氩气、二氧化碳等，或者上述若干种气体的混合气体。压力可以是大气压力，也可以是高于大气压，还可以是低于大气压，压力应保持在0.05mpa-0.5mpa，压力最好条件应为0.1mpa-0.2mpa。
本发明中所使用的激光具有100～3000nm的波长，有利的是200～1070nm波长，特别有利的是1064nm(nd：yag激光)或266nm(uv激光)波长的激光辐射。激光束是脉冲输出式或连续输出式(cw式)为好。例如，本发明可以使用：488～514nm波长的氩激光器，543nm、633nm或者1150nm波长的氦氖激光，波长为337nm的氮激光，2600～3000nm波长的氢激光、330～360nm或者420～800nm波长的氪激光器，694nm波长的红宝石激光器、532nm波长的ktp激光(频率为nd：yag激光的2倍)、355nm波长的频率为nd：yag激光3倍的激光、波长为266nm的光频率为4倍nd：yag激光的激光，755nm波长的变石激光器及yag激光。yag激光是作为激光介质有钇-铝-石榴石结晶棒，这个结晶棒是稀土金属，比如钕(nd：yag，波长1060nm)，铒(er:yag，波长2940nm)，钬(ho：yag，波长2070nm)或者铥(tm，波长2074nm)或铬(cr)或这些的组合物的掺杂。其他的例子有tm：ylf激光或ho:ylf激光。这些激光器使用其他的激光媒质，可以同样产生约2000nm的波长。此外，还可以使用800～1000nm波长的高功率二极管激光器以及可使用193nm或352nm波长的准分子激光。例如，准分子激光有157nm波长的f2准分子激光、193nm波长的arf准分子激光、222nm波长的krcl准分子激光、248nm波长的krf准分子激光、308nm波长的xecl准分子激光和351nm波长的xef准分子激光。
激光器以固体激光器(例如红宝石激光器或nd：yag激光)、半导体激光或气体激光器(例如氩激光器，氦氖激光器或氪激光器)或纤维激光器为好。
使用的激光器通常输出功率为0.1～50w，有利的是2～20w。激光光束的聚焦斑点半径是0.005～0.5mm，有利的是半径0.01～0.2mm。激光辐照速度通常是100～50000mm/s，有利的是700～15000mm/s，这个速度是指激光束在试样移动时的速度，上述激光的辐照时间通常为1～150s，传送带速度0～10m/min。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、用这种方法进行碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备，具有操作简单、成本低的特点。
2、用这种方法制造得到的碳纤维增强热塑性树脂复合材料，其中碳纤维与热塑性树脂间的界面粘合性提高10％以上，复合材料的抗拉强度与抗弯曲强度提高10％以上，抗冲击强度提高15％以上。
3、用这种方法进行碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备，具有复合材料的抗冲击性能显著改善的特点。
由该发明得到的碳纤维增强热塑性树脂复合材料作为制品或机械部件可广泛应用于航空、航天、汽车、交通运输、体育用品、土木建筑等领域。
附图说明
图1是本发明第一种制造方法的流程示意图。
如图所示，1是壳体，2是气体入口,3是气体出口，4是激光发生器,5是碳纤维复合材料，6是传送带。
图2是本发明第二种制造方法的流程示意图。
如图所示，1是壳体，2是气体入口,3是气体出口，4是激光发生器,7是碳纤维丝束，8是导丝轮组，9是导轮。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，本实施例只对用于本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1(形成复合材料之后进行激光辐照处理)
取聚酰胺膜(pa-6，上海塑料制品厂)二枚，单方向碳纤维丝束(日本东丽公司制t800hb，表面进行环氧树脂上浆处理)。
在两枚聚酰胺膜间夹入碳纤维得到积层体，然后在真空热压机中加热加压成型复合化，使聚酰胺层/碳纤维层/聚酰胺层三层一体化，得到膜状复合材料。此时从两端切除不要的复合材料部分，测量得到该复合材料的碳纤维含量为23.3体积％。
将复合材料按图1所示的激光辐照进行设置，在氛围气氮气(0.12mpa)条件下辐照激光，得到膜状的碳纤维增强热塑性树脂成型体。辐照条件：所用激光波长为1064nm(nd：yag激光)，辐照功率为6.5w，辐照剂量为5mgy，光斑直径：0.01mm，激光辐照速度：1500mm/s,传送带速度0.5m/min。辐照次数是3次，每一次的辐照时间为20秒，辐照时间总计为60秒。
将上述碳纤维增强热塑性树脂复合材料进行拉伸、弯曲和抗冲击试验，测试结果如表2所示。
实施例2-8
接下来，改变碳纤维种类、树脂种类及用量、辐照剂量、激光处理功率、处理时间、氛围气体及压力、扫描速度、辐照时间、材料处理速度、激光波长等条件，其他按实施例1相同的条件进行碳纤维积层体的激光辐照处理，具体条件如表1所示。
将上述碳纤维增强热塑性树脂复合材料进行拉伸、弯曲和抗冲击试验，测试结果如表2所示。
表1激光辐照表面处理条件
表1续激光辐照表面处理条件
表2复合材料制品的性能
*对比参数为相同条件下未经过激光处理的碳纤维加强树脂力学性能参数
实施例9(进行激光辐照处理之后形成复合材料)
取聚碳酸酯膜(pc，德国拜耳公司)二枚，单方向连续碳纤维丝束(日本东邦公司hts40，表面进行不饱和聚酯上浆处理)。
接下来，将碳纤维按如图2所示的激光辐照进行设置，在室温、氛围气空气(0.1mpa)条件下辐照激光，得到碳纤维丝束。辐照条件：所用激光波长为266nm(uv激光)，辐照功率为0.1w，辐照剂量为0.01mgy，光斑直径：0.005mm，激光辐照速度：100mm/s，纤维处理速度0.3m/min，每一次的辐照时间为50秒。辐照次数是3次，辐照时间总计为150秒。
将两枚聚碳酸酯膜间夹入碳纤维得到积层体，然后使用热压机加热加压成型复合化，使聚碳酸酯/碳纤维/聚碳酸酯三层一体化，得到膜状复合材料，测量得到该复合材料的碳纤维含量为17.0体积％。
将上述碳纤维增强热塑性树脂复合材料进行拉伸、弯曲和抗冲击试验，测试结果如表4所示。
实施例10-13
接下来，改变碳纤维种类、树脂种类及用量、辐照剂量、激光处理功率、处理时间、氛围气体及压力、扫描速度、辐照时间、材料处理速度、激光波长等条件，其他按实施例9相同的条件进行碳纤维积层体的激光辐照处理，具体条件如表3所示。
将上述碳纤维增强热塑性树脂复合材料进行拉伸、弯曲和抗冲击试验，测试结果如表4所示。
表3激光辐照表面处理条件
表3续激光辐照表面处理条件
表4复合材料制品的性能
*对比参数为相同条件下未经过激光处理的碳纤维加强树脂力学性能参数
本发明中制品性能的测试方法如下：
密度：根据中华人民共和国国家标准《gb/t1033.1-2008塑料、非泡沫塑料密度的测定》进行测试；
抗拉强度：根据中华人民共和国国家标准《gb/t1040-2006塑料拉伸性能的测定》进行测试；
抗冲击强度(有缺口)：根据中华人民共和国国家标准《gb/t1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行测试；
弯曲强度：根据中华人民共和国国家标准《gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定》进行测试；
体积含量：根据中华人民共和国国家标准《gb/t3365-2008碳纤维增强塑料孔隙含量和纤维体积含量试验方法》进行测试。