层叠体及其制备方法与流程

本发明涉及含氟高分子化合物层和橡胶层层叠而成的层叠体及其制备方法。

背景技术：

以往，为了在包含有机高分子化合物的成型体的表面赋予各种的功能，进行蚀刻处理，紫外线处理、化学蒸镀处理、等离子体处理等。例如，使用氟树脂成型而成的成型体，由于表面的湿润性低而难以使用粘接剂粘接，因此进行蚀刻处理或等离子体处理而提高成型体的表面的粘接性。

本发明的发明人已申请的专利文献1中，公开了一种表面改性成型体的制备方法，其特征在于，使包含有机高分子化合物的成型体的表面温度达到(所述有机高分子化合物的熔点-120℃)以上，对该成型体的表面进行大气压等离子体处理，从而导入过氧化物自由基。在专利文献1中，针对在氟树脂中尤其与其他材质难以粘接的ptfe(聚四氟乙烯)，有以下的记载。即，虽然对ptfe片的表面进行等离子体处理获得一定程度的粘接效果，但对ptfe片的表面进行等离子体处理，进行与被粘物接合的复合体的剥离试验时，由于成型时的切削处理的影响，ptfe的片状的成型体(ptfe片)的表面强度低，ptfe片会轻易地剥离。并且，根据专利文献1的方法，公开了可以在成型体表面充分形成过氧化物自由基，并且在有机高分子化合物的碳原子与碳原子或其他原子间的键被切断时，各高分子内的键被切断的碳原子之间发生交联反应，可以提高表层的强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-056363号公报

技术实现要素：

专利文献1中公开的大气压等离子体处理，可以提高含有ptfe等的四氟乙烯单元的聚合物层的表层强度，可以提高所述聚合物层与被粘物的粘接性。在本发明中，其目的在于提供特别是在所述被粘物为橡胶的情况下，进一步提高聚合物层与橡胶层的粘接性的、ptfe等的聚合物层与橡胶的层叠体。

解决了上述课题的本发明如下所述。

(1)一种层叠体，其为含氟高分子化合物层与由橡胶组合物形成的橡胶层层叠而成的层叠体，其特征在于，所述含氟高分子化合物层的表面粗糙度ra为1μm以下，所述含氟高分子化合物为六氟丙烯单元、全氟烷基乙烯基醚单元、亚甲基单元、乙烯单元和全氟二氧杂环戊烯单元中的至少一种与二氟亚甲基单元的共聚物，或者聚四氟乙烯，所述橡胶组合物100质量份中的有机过氧化物的含量为小于0.1质量份，所述橡胶层含有sio2。

(2)根据所述(1)所述的层叠体，其中，所述橡胶组合物为天然橡胶组合物和/或丁基类橡胶。

(3)一种层叠体，其特征在于，其为含氟高分子化合物层与由天然橡胶组合物形成的橡胶层层叠而成，所述含氟高分子化合物层与所述橡胶层的粘接强度为0.15n/mm以上，所述含氟高分子化合物层的表面粗糙度ra为1μm以下，所述含氟高分子化合物为六氟丙烯单元、全氟烷基乙烯基醚单元、亚甲基单元、乙烯单元和全氟二氧杂环戊烯单元中的至少一种与二氟亚甲基单元的共聚物，或者聚四氟乙烯。

(4)根据所述(1)-(3)中任意一项所述的层叠体，其中，所述含氟高分子化合物层与所述橡胶层的粘接强度比所述橡胶层的强度大。

(5)根据所述(1)-(4)中任意一项所述的层叠体，其中，所述橡胶组合物含有橡胶主剂和sio2，相对于所述橡胶主剂100质量份的sio2的比例为10质量份以上。

(6)根据所述(1)-(5)中任意一项所述的层叠体，其中，在所述含氟高分子化合物层中，在与所述橡胶层相对的表面上，氧原子与碳原子键合。

(7)一种层叠体的制备方法，其为含氟高分子化合物层与橡胶层层叠而成的层叠体的制备方法，其特征在于，

所述含氟高分子化合物为六氟丙烯单元、全氟烷基乙烯基醚单元、亚甲基单元、乙烯单元和全氟二氧杂环戊烯单元中的至少一种与二氟亚甲基单元的共聚物，或者聚四氟乙烯，该制备方法包括：从含有sio2的天然橡胶组合物制备未硫化橡胶片的工序；使所述含氟高分子化合物构成的成型体的表面温度为(所述高分子化合物的熔点-120℃)以上，对所述成型体的表面进行大气压等离子体处理，从而制备表面改性的成型体的工序；以及使所述表面改性的成型体的经改性的表面与所述未硫化橡胶片接触，并进行加热以及加压的工序。

根据本发明，由于作为被粘物的橡胶层含有sio2，可以提供即使不使用粘接剂也能提高ptfe等的聚合物层与橡胶层的粘接强度的层叠体。

附图说明

图1为示出大气压等离子体处理装置的概要示意图。

图2为实施例中测定的xps图。

具体实施方式

本发明为聚四氟乙烯等的含氟高分子化合物层，与由橡胶组合物形成的橡胶层层叠而成的层叠体，其中，所述橡胶层含有sio2。通过使橡胶层含有sio2，可以提高含氟高分子化合物层与橡胶层的界面的粘接强度。

制备本发明的层叠体时，含氟高分子化合物层的表面，实施专利文献1中记载的大气压等离子体处理从而进行表面改性。由于所述橡胶层含有sio2，ptfe层与橡胶层粘接(接合)，可以实现良好的粘接强度(接合强度)的机制并不是很清楚，但可认为是由通过大气压等离子体处理在ptfe表面导入的过氧化物自由基引发而形成的c-oh基或cooh基(羧基)，与sio2表面上存在的硅烷醇(si-oh)基通过氢键或者脱水缩合反应后的化学键键合等。sio2可以为用湿式法制得的sio2，也可以为用干式法制得的sio2，但优选为亲水性二氧化硅。但是，本发明中粘接强度提高的机制并不限定于上述机制。

具体地，规定的含氟高分子化合物层与橡胶层的界面的粘接强度可以为0.15n/mm以上，特别是橡胶层由天然橡胶组合物形成的情况下，具有可以达成所述粘接强度的显著的效果。含氟高分子化合物层与橡胶层的界面的粘接强度，优选为0.2n/mm以上，更优选为0.3n/mm以上。该粘接强度比橡胶层的强度大，即，在ptfe层与橡胶层的界面上进行剥离试验时，优选并非界面而是橡胶层先破坏。这时的粘接强度，橡胶层的强度既由于橡胶层的组成不同不能一概而论，橡胶层由天然橡胶组合物形成的情况下例如为1.5n/mm以上。

相对于形成橡胶层的橡胶主剂100质量份，sio2优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上。sio2量的上限没有特别的限定，例如为40质量份以下。

作为橡胶层，优选为丁基类橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶(主成分为聚异戊二烯)、氯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等的腈类橡胶、氢化腈类橡胶、降冰片烯橡胶、乙丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯·丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、磷腈橡胶或者由1,2-聚丁二烯等的橡胶组合物形成的橡胶层。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，优选为丁基类橡胶或天然橡胶。作为丁基类橡胶，可举出异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、卤代异丁烯-异戊二烯共聚橡胶(特别是氯化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶(以下也称为氯化丁基橡胶))，或者其改性物。橡胶层特别优选由天然橡胶组合物和/或丁基类橡胶形成，更优选由天然橡胶组合物形成。另外，从与上述表面改性成型体接合的观点来看，橡胶层优选具有来自橡胶的主剂高分子或交联剂等的卤素或硫醇基等的反应性官能团。

形成橡胶层的橡胶组合物，根据橡胶的主剂的高分子的种类，一般含有交联剂。该交联剂优选与通过含氟高分子化合物层的表面改性导入的过氧化物自由基反应。作为交联剂，例如可举出硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物、多硫化物等的硫类交联剂；过氧化二枯基等的过氧化物类交联剂；对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟的醌类交联剂；低分子烷基酚树脂等的树脂类交联剂；二胺化合物(六亚甲基二胺氨基甲酸酯等)等的胺类交联剂；2-二正丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪等的三嗪硫醇类交联剂；多元醇类交联剂；金属氧化物类交联剂等。从提高与表面改性成型体的接合强度的观点来看，丁基类橡胶的情况下，优选使用三嗪硫醇类交联剂，天然橡胶的情况下，优选为硫类交联剂或过氧化物类交联剂。交联剂可以仅使用一种，也可以将2种以上组合使用。橡胶层为天然橡胶的情况下，优选三嗪硫醇类交联剂的量较少，优选相对于天然橡胶的主剂100质量份的三嗪硫醇类交联剂的量为7质量份以下，更优选为3质量份以下，最优选不含有三嗪硫醇类交联剂。橡胶层为天然橡胶的情况下，作为交联剂使用硫类交联剂和/或过氧化物类交联剂，相对于橡胶主剂100质量份的sio2量为10质量份以上(更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上)，并且，特别优选不含有三嗪硫醇类交联剂。

相对于橡胶主剂100质量份，交联剂合计优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为2质量份以上，另外优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。

橡胶组合物，根据需要可以含有通常的橡胶组合物中配合的加硫促进剂、交联助剂、强化剂、吸酸剂、增塑剂、耐热防止剂、着色剂等的其他添加剂。这些其他添加剂的含量，相对于橡胶主剂100质量份，合计优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为7质量份以下。

此外，在本发明中，橡胶组合物中优选实质上不包含有机过氧化物。具体地，橡胶组合物100质量份中的有机过氧化物的含量优选为小于0.1质量份，更优选为0.05质量份以下，进一步优选为0.01质量份以下。

含氟高分子化合物为六氟丙烯单元、全氟烷基乙烯基醚单元、亚甲基单元、乙烯单元和全氟二氧杂环戊烯单元中的至少一种与二氟亚甲基单元的共聚物，或者聚四氟乙烯。优选地，含氟高分子化合物为六氟丙烯单元、全氟烷基乙烯基醚单元、乙烯单元或全氟二氧杂环戊烯单元与四氟乙烯单元的共聚物，或者聚四氟乙烯。作为含氟高分子化合物，可举出聚偏二氟乙烯(pvdf，熔点：151-178℃)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep，熔点：250-275℃)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa，熔点：302-310℃)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe，熔点：218-270℃)、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物(tfe/pdd)，或者聚四氟乙烯(ptfe，熔点：327℃)，最优选为聚四氟乙烯。

此外，在本发明中，不需要对含氟高分子化合物层的表面用砂纸等进行粗面化，含氟高分子化合物层的表面粗糙度ra优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。表面粗糙度ra可以按照jisb0601进行测定而求得，后述的实施例所述的层叠体的表面粗糙度ra均为0.3μm以下。

此外，在本发明中，也不需要将含氟高分子化合物层在含有na的药剂中浸渍，对含氟高分子化合物层的表面进行化学蚀刻。是否进行上述化学蚀刻，可以通过将含氟高分子化合物层与橡胶层侧的界面的橡胶层侧以为0.1mm以下的厚度的方式进行切片，并用溶剂溶解而成的产物使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)或电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)测定na的含量而进行判断。上述测定的结果，na的含量为0.01％以下的情况下，可不进行上述化学蚀刻。

本发明的层叠体当然包括仅由一层的含氟高分子化合物层和一层的橡胶层形成的层叠体，也包括在仅由一层的含氟高分子化合物层和一层的橡胶层形成的层叠体上进一步层叠其他层(包括含氟高分子化合物层、橡胶层)的层叠体。

以下，针对本发明的层叠体的制备方法进行说明。

1.未硫化橡胶片的制备工序

未硫化橡胶片将作为橡胶的主剂的高分子、交联剂、sio2以及根据需要使用的交联助剂、强化剂等的添加剂进行混炼，使用橡胶用胶辊机等制备未硫化橡胶片。

2.含氟高分子化合物构成的成型体的表面改性工序

针对含有含氟高分子化合物的成型体的表面，通过以表面温度为(所述有机高分子化合物的熔点-120℃)以上的温度，进行利用大气压等离子体的处理，进行成型体的表面改性。通过大气压等离子体处理，在成型体表面导入过氧化物自由基，并且可以提高表面硬度。

进行利用大气压等离子体的处理时，使成型体的表面温度为该成型体中含有的(高分子化合物的熔点(以下也简称为熔点。)-120℃)以上的温度。通过在这样的表面温度下，作为等离子体照射对象的成型体表面的高分子化合物中的高分子的运动性提高。对这样高运动性状态的高分子化合物照射等离子体时，高分子化合物的碳原子与碳原子或其他原子之间的键被切断时，各高分子内的键被切断的碳原子之间发生交联反应，可以提高表层的强度，并且可以充分形成过氧化物自由基。成型体的表面温度更优选为(熔点-100℃)以上，进一步优选为(熔点-80℃)以上。特别是构成成型体的有机高分子化合物为ptfe时，优选使成型体的表面温度在所述范围内。另外，成型体的表面温度满足(熔点-120℃)以上的要件的同时，优选为20℃以上。成型体的表面温度的上限没有特别的限定，例如可以为(熔点+20℃)以下。

可以在本发明中使用的成型体的形式，可照射等离子体的形状即可，没有特别的限定，可以适用于具有各种的形状、构造的成型体中。例如可举出具有平面、曲面、弯曲面等的表面形状的方形状、球形状、薄膜形状等，但并不限定于此。另外，成型体根据高分子化合物的特性，可以为通过注塑成型、熔融挤出成型、糊料挤出成型、压缩成型、切削成型、浇铸成型、浸渍成型等各种的成型方法成型而成的成型体。另外，成型体例如可以为具有致密的连续构造的通常的射出成型体这样的树脂，可以具有多孔质构造，可以为无纺布状，还可以为其他构造。

在本发明中，通过大气压等离子体，对含有高分子化合物的成型体的表面进行改性。该利用大气压等离子体的处理的条件，可在成型体表面导入过氧化物自由基即可，没有特别的限定。可以适当采用进行利用等离子体的成型体的表面改性的技术领域中所使用的、可使大气压等离子体发生的条件。在本发明中，一边使成型体的表面温度为可提高成型体表面的有机高分子化合物的高分子的运动性的规定的温度范围，一边进行利用大气压等离子体的处理，因而在仅通过利用大气压等离子体处理的加热效果使表面温度上升的情况下，优选在能够获得加热效果的条件下进行大气压等离子体处理。

在大气压等离子体的发生中，例如可使用施加电压的频率为50hz-2.45ghz的高频电源。另外，由于要根据等离子体发生装置和成型体的构成材料等而定，因此不能一概而论，例如将每单元面积的输出功率设为15w/cm²以上，优选设为20w/cm²以上，更优选设为25w/cm²以上即可，上限没有特别限定，例如可以为40w/cm²以下。另外，在使用脉冲输出的情况下，可以设为1-50khz的脉冲调制频率(优选为5-30khz)，5-99％的脉冲占空比(优选为15-80％，更优选为25-70％)。对置电极可以使用至少一侧覆盖有电介质的圆筒状或平板状的金属。对置的电极间的距离取决于其他条件，但从等离子体的产生和加热的观点来看，优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.2mm以下，特别优选为1mm以下。对置的电极间的距离的下限没有特别的限定，但例如为0.5mm以上。

作为用于产生等离子体的气体，例如可以使用氦气、氩气、氖气等的稀有气体，氧气、氮气、氢气等的反应性气体。即，作为本发明中使用的气体，优选仅使用非聚合性气体。这些气体可以仅使用1种或2种以上的稀有气体，也可以使用1种或2种以上的稀有气体与适量的1种或2种以上的反应性气体的混合气体。等离子体的产生，可以使用腔室将上述的气体气氛在控制的条件下进行，例如可以以使稀有气体流向电极部的方式在完全大气开放条件下进行。

以下，本发明涉及的表面改性方法中可使用的大气压等离子体处理的实施方式的一个例子，主要以成型体为ptfe制的片状(厚度：0.2mm)的情况下为例，参照图进行说明，但本发明不受这样例子的任何限定，可在不脱离本发明的要旨的范围内以各种形式实施。

图1示出作为本发明中可使用的大气压等离子体处理装置的一个例子的容量结合型大气压等离子体处理装置的概念图。图1(a)所示的大气压等离子体处理装置a，由高频电源10、匹配单元11、腔室12、真空排气系统13、电极14、接地的电极升降机构15、扫描台16、扫描台控制部(图未示出)构成。在扫描台16的上面，以与电极14相对的方式配置有保持成型体1的试样夹具19。作为试样夹具19，例如可以使用铝合金制的试样夹具。作为电极14，如图1(b)所示，可以使用具有棒状的形状，例如具有将铜制的内管17的表面用例如氧化铝(al2o3)的外管18包覆的结构的电极。

使用图1所示的大气压等离子体处理装置a的成型体1的表面改性方法如下所示。首先，将成型体1根据需要用丙酮等的有机溶剂或纯水等的洗净后，如图1所示，在腔室12内的试样夹具19的上面侧配置片状的成型体1之后，通过图未示出的吸引装置，从真空排气系统13吸引腔室12内的空气而进行减压，向腔室内供给使等离子体发生的气体(参照图1(a)箭头)，使腔室12内为大气压。此外，大气压不需要严格地为1013hpa，在700-1300hpa的范围即可。

接下来，通过扫描台控制部，调整电极升降机构15的高度(图1的上下方向)，使扫描台16移动到期望的位置。通过调整电极升降机构15的高度，可以调整电极14与成型体1的表面(上表面)的距离。电极14与成型体1表面间的距离，优选为5mm以下，更优选为1.2mm以下。特别是，通过利用等离子体处理的自然升温，使成型体1表面在特定的范围的情况下，该距离特别优选为1.0mm以下。此外，由于通过扫描台16使成型体1移动，电极14与成型体1表面间的距离当然应该大于零。

另外，通过使扫描台16在正交于电极14的轴向的方向(图1(b)，箭头方向(图1的左右方向))上移动，可以在成型体1表面的期望的部分照射等离子体。例如，扫描台16的移动速度优选为1-3mm/秒，本发明不受这样例子的任何限定。此外，对成型体1的等离子体照射时间，例如，可以调整移动速度，或可以通过使扫描台16往返期望次数而调整。

一边通过使扫描台16移动而使成型体1移动，一边通过使高频电源10工作而在电极14和试样夹具19之间产生等离子体，并在成型体1的表面的期望的范围照射等离子体。这时，作为高频电源10，例如使用上述这样的施加电压的频率和输出功率密度的电源，例如通过使用氧化铝被覆铜制电极和铝合金制试样夹具，可以在介质阻挡放电条件下实现辉光放电。因而，可以在成型体表面稳定地生成过氧化物自由基。过氧化物自由基的导入，通过等离子体中含有的自由基、电子、离子等，诱导在ptfe片表面的因脱氟的悬空键的形成，并通过暴露于残存在腔室内的空气或者等离子体处理后的洁净空气中与空气中的氧等发生反应。另外，悬空键中，除了过氧化物自由基之外，还发地形成羟基、羰基等的亲水性官能团。

在成型体表面照射的等离子体的强度，可以通过上述的高频电源的各种参数、电极14与成型体表面间的距离、照射时间而适当调整。因而，通过利用等离子体处理的自然升温，使成型体表面在特定的范围的情况下，可以按照构成成型体的有机高分子化合物的特性调整这些条件。上述大气等离子体发生的优选条件(施加电压的频率、每单元面积的输出功率、脉冲调制率、脉冲占空比等)，特别是在成型体为ptfe制的片状的情况下是有效的。另外，根据输出功率密度，调整对成型体表面的累计的照射时间，可使成型体表面在特定的温度范围。例如，施加电压的频率为5-30mhz，电极14与成型体表面间的距离为0.5-2.0mm，输出功率密度为15-30w/cm²的情况下，对于成型体表面的累计的照射时间优选为50秒-3300秒，更优选为250秒-3300秒，特别优选为550秒-2400秒。特别是优选使ptfe制的片状的成型体的表面温度为210-327℃，照射时间为600-1200秒。照射时间长的情况下，容易表现出加热的影响。此外，等离子体照射时间是指在成型体表面上等离子体照射的累计时间，在等离子体照射时间的至少一部分中成型体表面温度为(熔点-120℃)以上即可，例如等离子体照射时间中的1/2以上(优选为2/3以上)中成型体表面温度为(熔点-120℃)以上即可。无论在何种方式中，通过将成型体的表面温度为上述范围，提高成型体表面的ptfe分子的运动性，由等离子体切断了的ptfe分子的碳-氟键中的碳原子、与同样地产生的另外的ptfe分子的碳原子键合而产生碳-碳键的概率大幅度提高，可以提高表面硬度。另外，虽然未图示，但也可以另外设置用于加热成型体1的加热手段。

另外，等离子体处理时的成型体的表面温度，例如可以使用辐射温度计，或使用测温贴纸(热敏标签)而进行测定。

将如上所述的在规定温度下进行了大气压等离子体处理的成型体1冷却，得到表面改性成型体。

3.表面改性的ptfe与未硫化橡胶片的接触以及粘接工序

使上述未硫化橡胶片与按上述的要领改性的成型体的表面(改性表面)接触，通过加热以及加压，使作为橡胶的主剂的高分子交联从而使未硫化橡胶固化，同时可以将两者直接接合。由此，得到含氟高分子化合物构成的表面改性成型体和硫化橡胶的层叠体。此外，橡胶层具有反应性官能团(来自交联剂等)的情况下，导入表面改性成型体的表面的过氧化物自由基和该反应性官能团引起的作用，也被认为对成型体和橡胶层的粘接起作用。使加热温度为例如140-200℃，压力为例如10-20mpa，进行10-40分钟左右的加热以及加压处理即可。此外，两者均为片状的形状的情况下，层叠并压缩成型即可。另外，以形成规定的形状的方式形成橡胶层，并将其表面用片状的表面改性成型体覆盖的情况下，可以预先在模具的型腔内配置表面改性成型体并将橡胶层注入型腔内而进行传递模塑成型等。

如上述2.记载的一样，通过对含氟高分子化合物层的表面实施等离子体处理，经过上述接触以及粘接工序而得到的层叠体中，在含氟高分子化合物层中，在与所述橡胶层相对的表面中，氧原子与碳原子键合。氧原子与碳原子键合可以通过利用x射线光电子能谱法(xps)进行化学结构解析而确认。

本发明主张2017年5月31日申请的日本专利申请第2017-108427号为基础的优先权的利益。2017年5月31日申请的日本专利申请第2017-108427号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。

实施例

以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。

sio2粉末在含氟高分子化合物表面的附着试验

将规定形状的厚度0.2mm的ptfe片(日东电工株式会社制，nitoflonno.900ul)分别在丙酮中以及纯水中进行超声波洗净，通过气枪吹入纯度99％的氮气，对ptfe片表面进行清洁。准备多片该ptfe片。然后，对于经表面清净化的ptfe片，用上述大气压等离子体处理装置，对ptfe片的表面用以下的条件进行大气压等离子体处理，准备表面改性ptfe片。

作为等离子体发生装置的高频电源，使用施加电压的频率为13.56mhz的高频电源。作为电极，使用将内径1.8mm、外径3mm、长度165mm的铜管用外径5mm、厚度1mm、长度100mm的氧化铝管被覆的结构的电极。作为试样夹具，使用铝合金制的试样夹具。在试样夹具放置成型体，以成型体表面与电极的距离为1.0mm的方式进行设定。将腔室密闭，通过回转泵减压至10pa后，导入氦气至大气压(1013hpa)。然后，以输出功率密度为18.6w/cm²(输出功率65w)的方式设定高频电源，并且以移动速度为2mm/秒、电极通过的长度在成型体的长度方向的全长(即30mm)移动的方式设定扫描台。然后，使高频电源工作，移动扫描台，以等离子体照射累计时间600秒进行等离子体照射。总照射时间根据扫描台往复的次数进行调整。另外，通过数字辐射温度传感器(ft-h40k，ft-50a，kz-u3#，株式会社keyence制)测定的等离子体处理时的成型体的表面温度为220℃。

在仅通过清净化而不进行大气压等离子体处理的ptfe片上，薄薄地铺开二氧化硅粉(东曹株式会社制，nipsealvn3)，在其上重叠进行了大气压等离子体处理的ptfe片，在温度180℃、压力10mpa下进行加热以及加压处理10分钟。也进行了作为重叠在二氧化硅粉上的ptfe片，使用仅通过清净化而不进行大气压等离子体处理的ptfe片的试验。

在重叠在二氧化硅粉上的ptfe片(大气压等离子体处理品或者未处理品)的表面，多次进行利用蒸馏水的冲洗以及利用蒸馏水的超声波洗净，使表面干燥后，进行xps(x-rayphotoelectronspectroscopy，x射线光电子能谱法)分析。通过xps分析得到的si2p谱图如图2所示。

根据图2，确认到进行了大气压等离子体处理的ptfe上残留有二氧化硅。

层叠体的制备

(ptfe片的表面改性)

切出为宽度45mm×长度70mm×厚度0.2mm的ptfe片(日东电工株式会社制，nitoflonno.900ul)分别在丙酮中以及纯水中进行超声波洗净，通过气枪吹入纯度99％的氮气，对ptfe片表面进行清洁。然后，对于经表面清净化的ptfe片，用上述大气压等离子体处理装置，对ptfe片的表面进行大气压等离子体处理，准备表面改性ptfe片。大气压等离子体处理的条件与上述sio2粉末的附着试验进行的条件相同。

(未硫化橡胶片的制备)

实验例1

将氯化丁基橡胶(日本丁基株式会社制，氯丁基橡胶1066)100g、作为交联剂的2-二正丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制，zisnet(注册商标))3g、作为增塑剂的石蜡油(出光兴产株式会社制，dianaprocessoilpw380)3g、作为吸酸剂的氧化镁(协和化学工业株式会社制，kyowamag150(注册商标))1g、二氧化硅粉(东曹株式会社制，nipsealvn3)0g-30g进行混炼，通过橡胶用胶辊机(nipponrollmfg社制，φ200mm×l500mm辊式混合机)，制作厚度2mm的未硫化橡胶片，并切为30mm×30mm。

实验例2

将天然橡胶(品种：烟胶片(ribbedsmokedsheet)，等级rss3号)100g、作为交联剂的硫(细井化学工业株式会社制，微粉硫s)3.5g、作为加硫促进剂的n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(三新化学工业株式会社制，sancelerns-g)0.7g、作为交联助剂的硬脂酸(新日本理化株式会社制)0.5g和氧化锌6g、二氧化硅粉(东曹株式会社制，nipsealvn3)0g-30g进行混炼，用橡胶用胶辊机(nipponrollmfg社制，φ200mm×l500mm辊式混合机)，制作厚度2mm的未硫化橡胶片，并切为30mm×30mm。

实验例3

将天然橡胶(品种：烟胶片，等级rss3号)100g、作为交联剂的percumyl(注册商标)d40(日本油脂株式会社制，过氧化二枯基纯度：40％)3.75g、二氧化硅粉(东曹株式会社制，nipsealvn3)25g或者纤维素粉(和光纯药工业株式会社制，400目)25g进行混炼，用橡胶用胶辊机(nipponrollmfg社制，φ200mm×l500mm辊式混合机)，制作厚度2mm的未硫化橡胶片，并切为30mm×30mm。

实验例4

将天然橡胶(品种：烟胶片，等级rss3号)100g、作为交联剂的硫(细井化学工业株式会社制，微粉硫s)3.5g、作为加硫促进剂的n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(三新化学工业株式会社制，sancelerns-g)0.7g、作为交联助剂的硬脂酸(新日本理化株式会社制)0.5g和氧化锌6g、二氧化硅粉(东曹株式会社制，nipsealvn3)30g或者氧化钛粉(和光纯药工业株式会社制，金红石型)30g进行混炼，用橡胶用胶辊机(nipponrollmfg社制，φ200mm×l500mm辊式混合机)，制作厚度2mm的未硫化橡胶片，并切为30mm×30mm。在上述的组成中进一步加入2-二正丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪3g并制作未硫化橡胶片。

分别使实验例1-4中制作的未硫化橡胶片与上述的表面改性ptfe片接触，以接合范围为20mm×30mm，未接合范围(夹持端头)为10mm×30mm的方式，在温度180℃、压力10mpa进行加热以及加压处理10分钟，制作ptfe片与橡胶片(硫化橡胶片)的层叠体。

使用精密万能试验机(株式会社岛津制作所制，autographag-1000d)，将夹持端头夹在夹头中，沿180度的方向拉伸ptfe片和硫化橡胶片，进行t字剥离试验，测定ptfe片与橡胶片的粘接强度。称重传感器为1kn，拉伸速度为10mm/min。其结果如表1所示。表1中记载的值为试验期间中的最大值。

[表1]

通过表1可知，通过橡胶层含有sio2，与不含有sio2的情况下相比可以实现良好的粘接性(实验例1-2、1-3、1-4、实验例2-2、2-3、2-4、实验例3-2、实验例4-1、4-3)。此外，实验例3-1含有纤维素，而实验例4-2、4-4含有tio2，上述例子均未得到如sio2那样的粘接强度提高效果。

产业上可利用性

本发明的层叠体，由于不使用粘接剂即可将含氟高分子化合物与橡胶组合物直接粘接，适合用于需要防止粘接剂的混入的医疗、生物，食品相关的用途中。

附图标记说明

10高频电源

11匹配单元

12腔室

13真空排气系统

14电极

15电极升降机构

16扫描台

17内管

18外管

19试样夹具

a大气压等离子体处理装置