弹性体及其制造方法与流程

本发明是关于一种弹性体及其制法，尤指一种能够应用在应力感测装置的弹性体。

背景技术：

应力感测装置可用于实时测量应力，进而将应力数值量化并进行对应的评估，在运动与医疗领域的应用范围很广。因此，一个能实时反应应力大小与方向的传感器会是这类压力感测装置中的关键元件。

pct专利申请案wo2014/204323揭露了一种可拉伸的织物传感器，包含两层导电材料及一层介电材料，但均是以材料混入布料的方式来制作，同时并未揭示具体材质及功效。另外，美国专利us7958789则揭露了一种结构类似的电容传感器，惟其导电填充物比例较低，且其介电层需有一弹性基材层以利导电层之印刷，结构上较为复杂，所述弹性基材层的厚度亦难以掌握，会影响产品的良率。

技术实现要素：

鉴于相关领域对于更加灵敏、耐久之感测装置的需求，因此本发明提供一种弹性体，其电极层材料为以硅胶为基底，可容纳更大量的导电填充物，故可将导电硅橡胶中导电填充物的比例提高至30-60％，提供更好的电极导电度，使所述弹性体在拉伸情况下仍保有极佳的导电性，这有助于提高感测装置之感测灵敏度，并扩大其使用场域。此外，本发明的弹性体可使用热贴合的方式加入聚氨酯层，使弹性体具有更佳的回弹性与耐拉伸疲乏，复合强度高，可提升传感器的使用寿命与耐久性。

本发明系关于一种弹性体，其包括有：一第一层体，其为由一或多层聚氨酯组合而成，且所述聚氨酯是选自热塑性聚酯型聚氨酯、热塑性聚醚型聚氨酯、热固性聚酯型聚氨酯、或其任一组合；以及一第二层体，其为导电硅橡胶，所述导电硅橡胶是由硅橡胶与导电填充物掺混而成，所述导电填充物是选自碳基导电填充物、金属导电填充物、导电高分子、或其任一组合。

所述聚氨酯(polyuretane，pu)具有下列官能基：异氰酸酯基，羟基(－oh)等。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述聚氨酯是指具有氨基甲酸酯结构的高分子材料，包含聚酯型及聚醚型等，又可透过调整其交联密度来调控聚合产物之热可塑性(thermalplasticity)，得出热塑性(thermalplastic)及热固性(thermalsetting)聚氨酯。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述聚氨酯是热塑性聚酯型聚氨酯(thermalplasticpolyesterpolyurethane)，其主要系由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(methylenediphenyldiisocyanate，缩写为mdi)、1,4-丁二醇(butanediol，缩写为bdo)、己二酸(adipicacid，缩写为aa)所组成，其中mdi的用量约为35％至45％重量百分比，aa的用量约为30％至40％重量百分比，bdo的用量约为20％至30％重量百分比；在某些具体实施例中，mdi的用量约为37％至43％重量百分比，aa的用量约为32％至38％重量百分比，bdo的用量约为22％至28％重量百分比；在某些具体实施例中，mdi的用量约为40％重量百分比，aa的用量约为35％重量百分比，bdo的用量约为25％重量百分比。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述聚氨酯是热固性聚酯型聚氨酯(thermosettingpolyesterpolyurethane)，其主要系由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,4-丁二醇(bdo)、三乙醇胺(triethanolamine，缩写为tea)、己二酸(aa)所组成，其中mdi的用量约为30％至45％重量百分比，aa的用量约为25％至40％重量百分比，bdo的用量约为15％至30％重量百分比，tea的用量约为5％至15％重量百分比；在某些具体实施例中，mdi的用量约为33％至39％重量百分比，aa的用量约为29％至35％重量百分比，bdo的用量约为19％至25％重量百分比，tea的用量约为7％至13％重量百分比；在某些具体实施例中，mdi的用量约为36％重量百分比，aa的用量约为32％重量百分比，bdo的用量约为22％重量百分比，tea的用量约为10％重量百分比。

所述硅橡胶具有下列官能基：硅氢基(sih)、乙烯基(－ch＝ch2)等。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述硅橡胶是白金催化加成型硅橡胶(platinumcatalyzedaddition-curedsiliconerubber)，其为硅生胶端基上的乙烯基或丙烯基和交链剂分子上的硅氢基发生加成反应(即氢硅化反应)所得出，其包含如瓦克公司(wacker)的elastosil系列产品、kcc公司tse2523/2527等产品。前述硅生胶(rawsiliconerubber)系指未经交联熟化的硅胶。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述导电填充物(electricalconductivefiller)是碳基导电填充物(carbon-basedconductivefillers)，其系选自碳粉、奈米碳管、还原氧化石墨烯等。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述导电填充物是金属导电填充物(metalelectricallyconductivefillers)，其系选自铜金属、银金属、铜镀银金属等。在某些具体实施例中，所述金属导电填充物是粉体形式。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述导电填充物是导电高分子(electricallyconductivepolymers)，其系选自聚乙炔、pedot:pss(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate))导电高分子材料。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述导电硅橡胶是硅橡胶与导电填充物以掺混而成。在某些具体实施例中，所述导电硅橡胶含有30％至60％重量百分比的导电填充物；在某些具体实施例中，所述导电硅橡胶含有40％至55％重量百分比的导电填充物；在某些具体实施例中，所述导电硅橡胶含有45％至50％重量百分比的导电填充物。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述弹性体包括一或多个由所述第一层体及第二层体所组成的单元结构层，所述各单元结构层之间，系以一单元结构层的第一层体与另一单元结构层的第二层体结合；在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述弹性体更包括一或多个独立的第一层体，所述独立的第一层体系与所述单元结构层之第二层体未与第一层体结合的端面结合。在某些具体实施例中，所述弹性体包括2或3个所述单元结构层。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述弹性体包括一或多个由一个所述第一层体及两个所述第二层体所组成的核心结构层，其中两个所述第二层体之一端面分别与所述第一层体的两个端面结合；在某些具体实施例中，所述第一层体为为由1至3层各自独立的聚氨酯组合而成；在某些具体实施例中，所述弹性体更包括一或多个独立的第一层体，所述独立的第一层体系与所述核心结构层之第二层体未与第一层体结合的端面结合；在某些具体实施例中，所述弹性体更包括一或多个独立的第一层体，所述独立的第一层体系与所述核心结构层之第二层体未与第一层体结合的端面结合。在某些具体实施例中，所述弹性体包括1个所述核心结构层。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述弹性体包括一或多个由一个所述第一层体及两个所述第二层体所组成的核心结构层，以及一或多个由一个所述第一层体及一个第二层体所组成的单元结构层，所述一或多个单元结构层的第一层体系与所述核心结构层或另一单元结构层的第二层体结合；在某些具体实施例中，所述弹性体更包括一或多个独立的第一层体，所述一或多个独立的第一层体系与所述核心结构层或单元结构层的第二层体结合。在某些具体实施例中，所述弹性体包括1个所述核心结构层及2或3个所述单元结构层。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述弹性体中所述第一层体及所述第二层体之间，是以中介层分别与所述第一层体及所述第二层体结合，所述中介层是选自硅氧烷、丙烯酸、丙烯酸酯或其任一组合。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述硅氧烷是选自乙烯基三甲氧硅烷、3-环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷。在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述丙烯酸酯是选自丙烯酸甲酯、和丙烯酸乙酯。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，当所述第一层体为多层聚氨酯时，一聚氨酯层与另一聚氨酯层之间是以热贴合方式结合。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述第一层体为由1至3层聚氨酯组合而成。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述第一层体的厚度为0.001mm至10mm；0.025mm至5mm；0.050mm至1mm；0.070mm至0.100mm；或0.075mm至0.080mm；或0.073mm至0.077mm。在某些具体实施例中，所述第一层体的厚度为0.075mm至0.077mm。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述第二层体的厚度为0.001mm至10mm；0.010mm至5mm；0.100mm至1mm；或0.15mm至0.25mm。在某些具体实施例中，所述第二层体的厚度为0.15mm。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述中介层与所述第一层体及所述第二层体的黏合力系独立为5n/5公分至15n/5公分；8n/5公分至12n/5公分；或9n/5公分至11n/5公分；或为10n/5公分。由于本发明之第二层体为硅橡胶与导电填充物掺混而成的导电硅橡胶，所述黏合力已受限于导电硅橡胶本身的抗撕裂强度(约为10n/5公分)，但其黏合力仍可支持一定程度的形变拉伸与拉伸次数。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，所述弹性体更包括一基材。在某些具体实施例中，所述基材系与所述第二层体未与所述第一层体结合的端面结合。在某些具体实施例中，所述基材系与所述第一层体未与所述第二层体结合的端面结合。在某些具体实施例中，所述基材为纺织材质或导电材质，且所述基材也能够依照使用需求而具有亲疏水性、抗菌、导电、电路印刷、数字印刷或镀膜功能。在某些具体实施例中，所述基材为一额外的第二层体。在某些具体实施例中，所述额外的第二层体系与所述第一层体未与所述第二层体结合的端面结合。

在本发明弹性体制造方法的某些具体实施例中，所述的弹性体能承受至少20,000次的形变拉伸，之后其电容差偏移率在10％以下；在本发明弹性体制造方法的某些具体实施例中，所述形变拉伸为160％形变拉伸。

在本发明弹性体的某些具体实施例中，本发明的弹性体系用于应力感测装置。在某些具体实施例中，所述应力感测装置包括拉伸感测装置、拉力感测装置、压力感测装置、姿态感测装置、手势感测装置、生理作动感测装置、呼吸律动感测装置、步行感测装置、虚拟现实操作装置、机器人操作装置、压力监控鞋垫、压力监控椅垫、压力监控床垫等。

本发明亦提供一种如前文所述之弹性体的制造方法，其步骤包括：

a.提供一第一层体；

b.在所述第一层体的一端面上涂布一中介层，使所述中介层与所述第一层体进行加成反应，使所述第一层体与所述中介层结合；以及

c.在所述中介层上叠合一硅橡胶与导电材料之混合物，之后使所述混合物进行交联反应，同时使所述中介层与所述混合物进行加成反应，而使所述混合物形成一第二层体，并与所述中介层结合。

在本发明弹性体制造方法的某些具体实施例中，所述第一层体为由1至3层聚氨酯组合而成。

在本发明弹性体制造方法的某些具体实施例中，在步骤c中，在所述中介层上叠合所述硅橡胶与导电材料之混合物后，进一步在所述混合物上叠合另一覆有中介层的第一层体，其中两块覆有中介层的第一层体均透过中介层与所述混合物叠合，之后再使所述两个中介层与所述混合物进行加成反应，使所述混合物形成一第二层体，并与所述两个中介层结合。

所述第一层体中的异氰酸酯基中的c＝n双键非常活泼，可自聚成二聚体或三聚体，也可与含有活性氢的基团，例如水、醇、酚、酸、胺等进行加成反应。其活性次序如下(ar为芳基)：

rnh2＞r2nh＞arnh2＞rch2oh＞h2o＞r2choh＞r3coh＞aroh＞rcooh＞rnco

由于所述第一层体富有异氰酸酯基，所述中介层便可通过具备上述官能基达到与所述第一层体交联的目的。

所述中介层与所述第二层体的交联机制之一为：硅氢官能基(sih)与双键的加成反应，通过白金催化剂调控其反应条件与速率，故第二层体可通过提供sih或双键官能基达到与中介层交联的目的。

所述中介层与所述第一层体经过固化设备完成加成反应后，所述中介层的另一面仍具有黏性，因此能够与所述第二层体黏合，并再次经固化设备处理而固化。

在本发明弹性体制造方法的某些具体实施例中，所述步骤b及c是在一固化设备中进行，且所述固化设备为一热能式固化设备或一光能式固化设备。

在本发明弹性体制造方法的某些具体实施例中，所述固化设备为热能式固化设备，且所述步骤b及c是在80℃至200℃进行。在某些具体实施例中，所述步骤(b)及(c)进行的温度是90℃至150℃；110℃至135℃；或125℃至130℃。

在本发明弹性体制造方法的某些具体实施例中，所述的弹性体制造方法更包含下列步骤：d.使至少一个从步骤c得出的弹性体中第一层体的端面，与另一第一层体的端面进行热贴合；在某些具体实施例中，前述第一层体的端面系未与第二层体结合者。在某些具体实施例中，步骤d的热贴合进行的温度是60℃至180℃；或90℃至150℃；或100℃至130℃。

在本发明弹性体制造方法的某些具体实施例中，所述第一层体是位于一离型膜上。

在本发明弹性体制造方法的某些具体实施例中，所述的弹性体制造方法更包含下列步骤：e.使至少一个从步骤c或d得出的弹性体中第一层体的端面，与另一基材进行热贴合；在某些具体实施例中，前述第一层体的端面系未与第二层体结合者。

本发明使用热贴合制程，简单、快速，参数控制容易。硅胶材料因其化学性质，无法以热贴合制程复合异质材料，过去硅胶仅能与硅胶材料互相结合。本发明的技术藉由中介层使硅胶与具有高介电系数(dielectricconstant)的聚氨酯结合，所得复合弹性体得以透过热贴合制程进行后加工，且更适用于弹性电容结构的介电层。

附图说明

图1为本发明实施例2所得之弹性体的结构图。

图2为本发明实施例3所得之弹性体的结构图。

图3为本发明实施例4所得之弹性体的结构图。

图4为本发明实施例3之弹性体的200％拉伸形变-电容值关系图。

图5为本发明实施例3之弹性体的160％拉伸形变-电容值关系图。

图6为本发明之硅胶与热可塑聚氨酯的接着强度测试结果。

具体实施方式

具体而言，本发明可藉由后述实施例中所记载的方法而得。

实施例1

将乙烯基三甲氧硅烷(trimethoxy(vinyl)silane，cas:2768-02-7)以及3-环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane，cas:2530-83-8)分别以1％与25％溶于有机溶液，并添加少量白金催化剂，以完成制备中介层原溶液。将中介层原溶液以适当比例稀释后备用。

实施例2

首先将由36重量％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、32重量％的1,4-丁二醇、22重量％的三乙醇胺、10重量％的己二酸所组成的热固性聚酯型聚氨酯涂布在离型层上，于130℃烘烤，制成1μm厚的薄膜。将如实施例1之中介层原溶液以滚动涂布法涂布于所述热固性聚酯型聚氨酯薄膜未与离形层相接的端面，并以130℃烘箱烘烤，使所述中介层原溶液与热固性聚酯型聚氨酯薄膜进行加成反应并固化，形成一中介层。

将购自kcc公司的高温固化型硅胶原料tse2523与奈米碳管导电填充物以1：1.5重量比混掺，并将混掺后的混合物以0.15mm之厚度叠加于所述覆有中介层之热固性聚酯型聚氨酯薄膜的中介层端面之上，并以130℃烘箱烘烤，使所述混合物进行交联反应，形成一厚度为0.15mm的导电硅橡胶薄膜，同时使所述混合物与所述中介层进行加成反应而结合在一起，以得出包含一层热固型聚酯型聚氨酯薄膜及一层导电硅橡胶的弹性体结构，如图1所示。

实施例3

首先将由40重量％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、35重量％的己二酸、25重量％的1,4-丁二醇所组成的热塑性聚酯型聚氨酯涂布在离型层上，于130℃烘烤，制成75um厚的热塑性聚酯型聚氨酯薄膜。之后除去离型层。

将两个实施例2所得的弹性体结构去除离型层，并藉由热贴合法，在130℃将两个实施例2弹性体结构之热固型聚酯型聚氨酯面分别与所述热塑性聚酯型聚氨酯薄膜的两个端面互相结合，以得出包含一层热塑型聚酯型聚氨酯薄膜、两层热固型聚酯型聚氨酯薄膜、及两层导电硅橡胶薄膜的弹性体结构，如图2所示。

实施例4

首先将由40重量％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、35重量％的己二酸、25重量％的1,4-丁二醇所组成的热塑性聚酯型聚氨酯涂布在离型层上，于130℃烘烤，制成0.75mm厚具弹性的热塑性聚酯型聚氨酯薄膜。

将如实施例1之中介层原溶液以滚动涂布法涂布于所述热塑性聚酯型聚氨酯薄膜未与离形层相接的端面，并以130℃烘箱烘烤，使所述中介层原溶液与热塑性聚酯型聚氨酯薄膜进行加成反应并固化，形成一中介层。将购自kcc公司的高温固化型硅胶原料tse2523与奈米碳管导电填充物以1：1.5重量比混掺，并将混掺后的混合物以0.15mm之厚度叠加于所述覆有中介层之热塑性聚酯型聚氨酯薄膜的中介层端面之上，并以130℃烘箱烘烤，使所述混合物进行交联反应，形成一导电硅橡胶薄膜，同时使所述混合物与所述中介层进行加成反应而结合在一起，以得出包含一层热塑型聚酯型聚氨酯薄膜及一层导电硅橡胶薄膜的结构层。

将上述所得的结构层去除离型层，在所述热塑型聚酯型聚氨酯薄膜去除离型层后露出来的另一端面上，如前文所述，在所述另一端面上重复进行形成中介层、导电硅橡胶薄膜、及使中介层与导电硅橡胶薄膜结合的步骤，以得出一包含一层热塑型聚酯型聚氨酯薄膜及两层导电硅橡胶薄膜的弹性体结构层，如图3所示。

实施例5

将实施例3所得的弹性体结构进行拉伸电容测试。前述拉伸电容测试系使用电容测量仪(bk891,b&kprecisioncorporation,usa)，取实施例3的样品14mm×10mm(可拉伸的活性区域为10mm×3mm)来进行测试(参见atalayet.al,adv.mater.technol.2017,2,1700136)，并重叠比较拉伸1、5、10、15、20次的结果，其结果如图4所示。图4显示，在进行200％形变拉伸时(长度拉伸到200％)，拉伸形变量(strain，ε)越高，所得结构层的电容数值(capacitance，c)越高。图4显示了不同拉伸次数的相对应电容图表的叠图，显示讯号十分稳定，这表示实施例3的弹性体结构同时具有极佳的弹性、导电度和电容叠构稳定度。另以前述电容测量仪进行循环测试，以24mm/s的速度对所述样品施以160％的循环三角拉力(cyclictriangularstrain)，并测试对应的电容值，其结果如图5所示。图5显示实施例3的样品能承受至少24,500次160％形变拉伸(样品未断裂，且永久形变率低)，而维持电容差偏移率在10％以下。

实施例4的弹性体结构较实施例3的少了两层热固型聚氨酯，其弹性体回复性的效果较实施例3的弹性体更佳(数据未显示)。另外，以实施例4的弹性体结构拉伸150％固定五分钟，再回复后的形变率为4％，优于实施例3之弹性体结构的8％。

实施例6

使用实施例2中以高温固化型硅胶原料tse2523与奈米碳管导电填充物混掺、烘烤后形成的0.15mm导电硅橡胶薄膜，以及实施例3中以热塑性聚酯型聚氨酯涂布、烘烤后所得的75um厚热塑性聚酯型聚氨酯薄膜，来进行接着强度测试。

将所述导电硅橡胶薄膜的其中一面透过前述中介层接着于一聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)薄膜上，另一面则透过前述中介层接着所述热可塑聚酯型聚氨酯层，并再将该热可塑聚酯型聚氨酯层之另一面接着一聚碳酸酯(polycarbonate，pc)薄膜，得出一叠构体。

将该叠构体裁切出一宽2.5公分的样品。以万能拉力试验机(ht-2402,hungtainstrumentco.,ltd,taiwan)固定上述叠构样品中的pet与pc薄膜，进行180度拉伸。结果显示，所述导电硅橡胶薄膜与热可塑聚酯型聚氨酯之间的接着强度为10n/5公分，结果如图6所示。

由上可知，本发明之弹性体具有可拉伸电容之特性，具有优异的导电度、回弹性与耐拉伸疲乏，且具有更好的复合强度。藉由本发明的弹性体，可利用硅橡胶稳定回复力与耐用之特性来提升拉伸电容实际应用之效益。

上述详细说明是针对本发明的可行实施例的具体说明，惟所述实施例并非用以限制本发明的权利要求，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本案的权利要求中。

符号说明

1a热固型聚酯型聚氨酯薄膜

1b热塑型聚酯型聚氨酯薄膜

2导电硅橡胶薄膜

10弹性体结构