本发明涉及煤矿用管材技术领域，特别是涉及一种煤矿井下用pvc防静电增韧改性材料及其制备方法。
背景技术：
长期以来，煤矿用瓦斯抽排管主要有金属材料、玻璃钢材料和高分子材料等。在煤矿行业使用钢管具有明显的缺陷：质量大、安装不方便；在煤矿的高湿度和腐蚀性气体环境下钢材很容易被腐蚀，使用寿命较短，钢管内壁容易被腐蚀、结垢等，因此人们一直在寻求钢管的替代品。玻璃钢管不耐冲击、接头多、易泄露，产品综合性能差，现已很少使用。pvc管具有金属管材无法比拟的优点，如质轻、价廉、安装简单等，但是pvc是良好的绝缘体，表面电阻大，在使用过程中易产生并带上静电，存在潜在危害。静电荷积累到一定的程度，就会引起静电吸尘、放电、击穿，导致火灾、爆炸等情况发生，煤矿井下易产生静电积聚而引起火灾或瓦斯爆炸，因而煤矿井下用pvc管材应具有良好的抗静电性能，这是其在煤矿井下应用的首要条件之一。
很多厂家利用pvc树脂质轻、价廉、抗腐蚀、阻燃效果好等优点，同时结合碳材料优异的导电性，通过三层共挤工艺制备出的煤矿用瓦斯抽排管具有安装方便、性价比高、耐腐蚀、阻燃并具有良好防静电性能等特点，能够大规模的取代现在煤矿行业中使用的钢管、铸铁管等产品。
公开号为cn110066483a的专利申请中公开了一种煤矿用抗冲改性聚氯乙烯(pvc-m)管材。该管材通过在聚氯乙烯树脂里添加纳米级导电炭黑作为抗静电剂，选用mbs树脂、acm复合抗冲改性剂、eva和abs中任意两种或两种以上组合作为抗冲改性剂，提高了管道抗静电能力和抗冲击性能，适合于煤矿井下系统应用。
申请号为201110187263.4的专利申请中公开了一种煤矿用三层共挤出pvc-m管材，在聚氯乙烯树脂里添加mbs作为增韧剂，纳米导电炭黑作为抗静电剂，通过三层共挤出工艺，制得的pvc-m管材具有永久的抗静电性能，抗冲击性能可与聚乙烯抗静电管材媲美。
公开号为cn103131096a的专利申请中公开了一种高抗冲pvc矿用管及其制法。选用丙烯酸酯橡胶(acm)作为高抗冲击性改性剂，分别投入皮层和芯层pvc双螺杆挤出机，挤出三层复合结构管材，管材内外表面长久抗静电，管材抗冲击性高，耐低温性能好。
现有技术为了保证pvc矿用管材的防静电性能，需要在pvc配方中添加大量的导电炭黑，由于炭黑的原料成本相对较高，这就导致了煤矿用管材整体的材料成本较高，同时炭黑会影响材料本身的力学性能，尤其是严重降低了材料的抗冲击强度，且低温脆性特别明显，在实际使用中并不利于煤矿井下用聚氯乙烯管材的应用及推广。
技术实现要素：
本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种煤矿井下用pvc防静电增韧改性材料及其制备方法。本发明解决了现有技术中因为大量添加炭黑导致的成本较高、材料的抗冲击强度低、低温脆性明显的问题。本发明在保证防静电性能满足要求的前提下有效降低导电炭黑的添加量并增加纳米无机填料的填充量，进而降低了煤矿井下用pvc防静电管材的原料成本，提高了材料的耐寒性，提升了煤矿井下用聚氯乙烯管材的适应能力，具有良好冲击强度、拉伸强度及表面强度。
本发明的一种煤矿井下用pvc防静电增韧改性材料及其制备方法技术方案为，所述的pvc防静电增韧改性材料通过三层共挤工艺成型，由内表层、外表层和中间层组成；所述的内表层和外表层包括聚氯乙烯树脂、抗冲改性剂、抗静电剂、加工助剂、润滑剂、热稳定剂、填料和偶联剂；所述的中间层包括聚氯乙烯树脂、抗冲改性剂、加工助剂、润滑剂、热稳定剂、填料和偶联剂。
所述内表层和外表层包括按重量份的以下组份：
聚氯乙烯(pvc)树脂100份，
抗冲改性剂10-15份，
抗静电剂5-8份，
加工助剂2-5份，
润滑剂1-3份，
热稳定剂3-6份，
填料5-25份，
偶联剂0.5-2份。
所述的聚氯乙烯(pvc)树脂为sg-7或sg-8型悬浮发聚氯乙烯树脂，这两种型号的树脂流动性好，能保证表层厚度控制在较小的范围内；
所述抗冲改性剂中含有热塑性聚氨酯tpu、tpe、tpr中的至少一种，抗冲改性剂中还含有氯化聚乙烯cpe、抗冲改性剂acr中的至少一种；
所述抗静电剂为纳米级导电炭黑；
所述加工助剂为丙烯酸酯类(acr)，如kn-120n,k175、acr201、acr401等；
所述润滑剂为硬脂酸、合成聚乙烯蜡(pe腊)、合成氧化聚乙烯蜡(ope腊)、多元醇脂肪酸酯中的至少两种；
所述热稳定剂为钙锌稳定剂；
所述填料为纳米级活性碳酸钙、滑石粉、钛白粉、粉煤灰中的至少一种，纳米级填料与pvc树脂基体相容性好，同样能够起到增韧效果；
所述偶联剂为铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂。
所述的一种煤矿井下用pvc防静电增韧改性材料，所述中间层包括按重量份的以下组份：聚氯乙烯(pvc)树脂100份，
抗冲改性剂10-15份，
加工助剂2-5份，
润滑剂1-2份，
热稳定剂3-6份，
填料10-30份，
偶联剂0.5-2份。
所述的聚氯乙烯(pvc)树脂为sg-5型悬浮发聚氯乙烯树脂，该型号树脂有较好的机械性能，能保证管材整体的抗拉强度和抗冲击强度；
所述抗冲改性剂中含有热塑性聚氨酯tpu、tpe、tpr中的至少一种，抗冲改性剂中还含有氯化聚乙烯cpe、抗冲改性剂acr中的至少一种；
所述加工助剂为丙烯酸酯类(acr)，如kn-120n,k175、acr201、acr401等；
所述润滑剂为硬脂酸、合成聚乙烯蜡(pe腊)、合成氧化聚乙烯蜡(ope腊)、多元醇脂肪酸酯中的至少两种；
所述热稳定剂为钙锌稳定剂；
所述填料为纳米级活性碳酸钙、滑石粉、钛白粉、粉煤灰中的至少一种，纳米级填料与pvc树脂基体相容性好，同样能够起到增韧效果；
所述偶联剂为铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂。
内表层、外表层和中间层厚度比为1:1:8-1:1:3，其厚度比例可通过调节内外表层和中间层组分的喂料量来控制，其中内外表层厚度固定比例为1:1。
所述的一种煤矿井下用pvc防静电增韧改性材料的制备方法，将填料、抗静电剂、偶联剂和抗冲改性剂进行预混合，挤出造粒制备成母粒，将母粒与配方中其他助剂混合，进行二次造粒，得到内表层或外表层用料；
将填料、偶联剂和抗冲改性剂进行预混合，挤出造粒制备成母粒，将母粒与配方中其他助剂在高速混合机上混合，进行二次造粒，得到中间层专用料；
将上述内表层、外表层用料和中间层专用料通过三层共挤成型工艺在165-185℃温度下得到煤矿井下用pvc防静电增韧改性材料。
在内表层或外表层用料和中间层专用料制备过程中，所述的预混合工艺为在高速混合机上进行，转速1000-3000r/min,时间10-15min。
所述的三层共挤成型工艺，机头温度分为三段：机头1165-180℃，机头2170-180℃，机头3170-185℃，中间每隔30～50s在机头2处开启乙醇喷淋冷却。由于sg-5型树脂比sg-7和sg-8型树脂加工温度高，因此中间层成型温度比内外表层成型温度高5-15℃，为了减小内外表层的占比，保证管材整体的力学性能，且机头温度的设置加喷淋冷却的工艺可保证三层共挤的结合能力好。
本发明的有益效果为：。
(1)将填料和抗冲改性剂制备成母粒再与pvc混合，通过二次造粒加工工艺有利于纳米粒子在基体中的分散，同样的配方下力学性能优于将各组分进行混合后直接造粒；
(2)配方体系中加入热塑性聚氨酯(tpu)能够提高材料的耐寒性，提升了煤矿井下用聚氯乙烯管材的适应能力；
(3)可以在保证防静电性能满足要求的前提下有效降低导电炭黑的添加量并增加纳米无机填料的填充量，进而降低了煤矿井下用pvc防静电管材的原料成本，有利于推动防静电pvc管材在采矿或其他领域中的应用。
(4)使用纳米活性碳酸钙等填料对pvc复合体系具有增韧改性的作用，和cpe等抗冲改性剂一起使用能够对pvc起到协同增韧的作用。机理：聚氯乙烯树脂中加入抗冲改性剂改性，但此改性方法在增韧的同时降低了材料的刚性、耐热性和尺寸稳定性，而加入纳米活性碳酸钙等填料后，能得到同时具有良好冲击强度、拉伸强度及表面强度的增韧pvc。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
本发明实施例中涉及原料没有特别指定的均为市售可得。
实施例1
一种煤矿井下用pvc防静电增韧改性材料内表层和外表层包括以下组份(重量份)：pvc树脂(sg-7或sg-8型)100份，抗冲改性剂为cpe8份、tpu4份，抗静电剂为纳米导电炭黑5份，加工助剂为丙烯酸酯类(acr)2份，润滑剂为硬脂酸0.5份、pe腊0.5份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份共1.5份，热稳定为钙锌稳定剂5份，填料为纳米级活性碳酸钙15份，偶联剂为钛酸酯偶联剂0.5份。
以上所述的防静电复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量称取各组分；
(2)将纳米级活性碳酸钙、纳米导电炭黑、偶联剂和cpe、tpu、acr的共混物在高速混合机上进行预混合；所述的预混合为在高速混合机上进行，转速1000-3000r/min,时间10-15min。
(3)将预混料在双螺杆挤出机上进行挤出造粒制备成母粒；
(4)将母粒与配方中其他助剂在高速混合机上混合；
(5)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行二次造粒，得到内、外表层专用料。
一种煤矿井下用pvc防静电增韧改性材料中间层包括以下组份(重量份)：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂为氯化聚乙烯cpe(135a)8份、热塑性聚氨酯弹性体tpu4份，加工助剂为丙烯酸酯类(acr)2份，润滑剂为硬脂酸0.5份、pe腊0.5份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份，热稳定剂为钙锌稳定剂5份，填料为纳米级活性碳酸钙15份，偶联剂为钛酸酯偶联剂0.5份。
以上所述的管材中间层材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量称取各组份；
(2)将纳米级活性碳酸钙、偶联剂和cpe、tpu、acr的共混物在高速混合机上进行预混合；所述的预混合为在高速混合机上进行，转速1000-3000r/min,时间10-15min。
(3)将预混料在双螺杆挤出机上进行挤出造粒制备成母粒；
(4)将母粒与配方中其他助剂在高速混合机上混合；
(5)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行二次造粒，得到中间层专用料。
将上述煤矿井下用聚氯乙烯管材内外表层专用料和中间层专用料经三层共挤设备在165-185℃温度下得到防静电矿用管材。
实施例2
一种煤矿井下用管材内外表层防静电材料增韧改性配方包括以下组份(重量份)：pvc树脂(sg-7型或sg-8型)100份，抗冲改性剂为cpe8份、tpu4份，抗静电剂为纳米导电炭黑8份，加工助剂为丙烯酸酯类(acr)2份，润滑剂为硬脂酸0.5份、pe腊0.5份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份共1.5份，热稳定剂热稳定为钙锌稳定剂5份，填料为纳米级活性碳酸钙15份，偶联剂为钛酸酯偶联剂0.5份。
以上所述的防静电复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量称取各组分；
(2)将纳米级活性碳酸钙、纳米导电炭黑、偶联剂和cpe、tpu、acr的共混物在高速混合机上进行预混合；
(3)将预混料在双螺杆挤出机上进行挤出造粒制备成母粒；
(4)将母粒与配方中其他助剂在高速混合机上混合；
(5)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行二次造粒，得到内外表层专用料。
一种煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层材料中间层增韧改性配方包括以下组份(重量份)：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂为cpe8份、tpu4份，加工助剂为acr2份，润滑剂为硬脂酸0.5份、pe腊0.5份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份，热稳定剂为钙锌稳定剂5份，填料为纳米级活性碳酸钙15份，偶联剂为钛酸酯偶联剂0.5份。
以上所述的管材中间层材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量称取各组份；
(2)将纳米级活性碳酸钙、偶联剂和cpe、tpu、acr的共混物在高速混合机上进行预混合；
(3)将预混料在双螺杆挤出机上进行挤出造粒制备成母粒；
(4)将母粒与配方中其他助剂在高速混合机上混合；
(5)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行二次造粒，得到中间层专用料。
将上述煤矿井下用聚氯乙烯管材内外表层专用料和中间层专用料经三层共挤设备在165-185℃温度下得到防静电矿用管材。其中机头温度分为三段：机头1160℃，机头2180℃，机头3185℃，中间每隔30s在机头2处开启乙醇喷淋冷却。
对比例1
一种煤矿井下用管材内外表层防静电材料增韧改性配方包括以下组份(重量份)：pvc树脂(sg-7型或sg-8型)100份，抗静电剂为纳米导电炭黑8份，加工助剂为丙烯酸酯类(acr)2份，润滑剂为硬脂酸0.5份、pe腊0.5份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份共1.5份，热稳定剂热稳定为钙锌稳定剂5份，填料为纳米级活性碳酸钙15份，偶联剂为钛酸酯偶联剂0.5份。
以上所述的防静电复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量称取各组分；
(2)将纳米级活性碳酸钙、纳米导电炭黑、偶联剂和acr的共混物在高速混合机上进行预混合；
(3)将预混料在双螺杆挤出机上进行挤出造粒制备成母粒；
(4)将母粒与配方中其他助剂在高速混合机上混合；
(5)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行二次造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材内外表层专用料。
一种煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层材料中间层增韧改性配方包括以下组份(重量份)：pvc树脂(sg-5型)100份，加工助剂为acr2份，润滑剂为硬脂酸0.5份、pe腊0.5份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份，热稳定剂为钙锌稳定剂5份，偶联剂为钛酸酯偶联剂0.5份。
以上所述的管材中间层材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量称取各组份；
(2)将纳米级活性碳酸钙、偶联剂和acr的共混物在高速混合机上进行预混合；
(3)将预混料在双螺杆挤出机上进行挤出造粒制备成母粒；
(4)将母粒与配方中其他助剂在高速混合机上混合；
(5)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行二次造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层专用料。
将上述煤矿井下用聚氯乙烯管材内外表层专用料和中间层专用料经三层共挤设备在165-185℃温度下得到防静电矿用管材，其中挤出三段机头温度分别为：机头1170℃，机头2180℃，机头3185℃，中间每隔50s在机头2处开启乙醇喷淋冷却。
对比例2
一种煤矿井下用管材内外表层防静电材料增韧改性配方包括以下组份(重量份)：pvc树脂(sg-7型或sg-8型)100份，抗冲改性剂为cpe8份、tpu4份，抗静电剂为纳米导电炭黑8份，加工助剂为丙烯酸酯类(acr)2份，润滑剂为硬脂酸0.5份、pe腊0.5份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份共1.5份，热稳定剂热稳定为钙锌稳定剂5份，偶联剂为钛酸酯偶联剂0.5份。
以上所述的防静电复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量称取各组分；
(2)将纳米导电炭黑、偶联剂和acr的共混物在高速混合机上进行预混合；
(3)将预混料在双螺杆挤出机上进行挤出造粒制备成母粒；
(4)将母粒与配方中其他助剂在高速混合机上混合；
(5)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行二次造粒，得到内外表层专用料。
一种煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层材料中间层增韧改性配方包括以下组份(重量份)：pvc树脂(sg-5型)100份，抗冲改性剂为cpe8份、tpu4份，加工助剂为acr2份，润滑剂为硬脂酸0.5份、pe腊0.5份、ope腊0.3份、多元醇脂肪酸酯0.2份，热稳定剂为钙锌稳定剂5份，偶联剂为钛酸酯偶联剂0.5份。
以上所述的管材中间层材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量称取各组份；
(2)将偶联剂和cpe、tpu、acr的共混物在高速混合机上进行预混合；
(3)将预混料在双螺杆挤出机上进行挤出造粒制备成母粒；
(4)将母粒与配方中其他助剂在高速混合机上混合；
(5)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机上进行二次造粒，得到煤矿井下用聚氯乙烯管材中间层专用料。
将上述煤矿井下用聚氯乙烯管材内外表层专用料和中间层专用料经三层共挤设备在165-185℃温度下得到防静电矿用管材。其中机头温度分为三段：机头1160℃，机头2170℃，机头3180℃，中间每隔30s在机头2处开启乙醇喷淋冷却。
性能测试实验：
将上述得到的中间层专用料和抗静电内、外表层专用料，分别在180℃的双辊上开片、180℃的压片机上压片，样片预热5min，保压5min，其中中间层专用料压制成4mm的中间片材，抗静电内、外表层专用料各压制成0.5mm的内、外层片材，再将中间片材放在中间，对应配方的内、外表层片材分别放在中间层的上下两面，再二次模压出三层复合片材，以便进行性能测试，测试结果如表1所示。
经测试本发明制备的煤矿井下用聚氯乙烯管材可以在保证防静电性能满足要求的前提下有效降低导电炭黑的添加量并增加纳米无机填料的填充量，原材料的成本有效降低的同时韧性也得到了明显的提升。
表1
将实施例1、实施例2制备的管材与市售普通pvc管材进行抗冲击性能测试，结果如表2所示：
表2