一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金及其制备方法和应用

本发明涉及一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金及其制备方法和应用，属于锌合金加工技术领域。

背景技术：

近年来，生物可降解金属因其具有良好的生物相容性、生物可降解性、以及不需要二次手术取出等优点，在各类医疗器械和相关医疗产品中具有广阔的应用前景，被誉为21世纪革命性的生物医用金属材料。当前开发的主要有三类可降解金属材料，分别是镁合金、铁合金和锌合金。由于锌的电极电位介于镁和铁之间，具有适宜的降解速率，近年来受到了众多材料学家和医生的青睐。

锌是人体必需元素之一，参与人体内200多种酶的组成，被誉为“生命之花”。通常人体内含有23g锌，其中骨骼和肌肉含有近90％，剩余的主要分布于胰腺、心脏、脑、肺、皮肤、肾脏、肝脏、前列腺和胃肠道等。全球约有三分之一的人群存在不同程度的锌缺乏，人体缺锌会影响身体生长，影响神经系统发育，并降低人体免疫。因此，锌合金作为可降解金属材料除了具有良好的生物相容性和生物可降解性外，还可以有效改善锌缺乏。

纯锌的力学性能差，需要结合合金化和塑性加工以提高其力学性能，并获得棒、管、丝、板等各类型材合金，以满足各类医疗器械和产品的需要。已发展锌合金主要包括zn-mg基、zn-cu基、zn-mn基、zn-ag基和zn-li基等，以及在这些合金基础上形成的各类三元和多元合金体系。专利【cn105624468b，cn108588484b、cn108754232b】等公开了若干同时具有高强度和高韧性的zn-mn-mg、zn-mn-li合金，其抗拉强度和延伸率能够达到400mpa和10％。然而，绝大多数已报道的锌合金仍存在强度和韧性不匹配的问题、难以同时获得高强度和高韧性的结合。主要原因是锌合金中的强化相增多往往使合金脆化，而提高合金塑性的元素其增强作用微弱，因此需要探寻锌合金中适宜的增强相以及强韧化结构，通过设计-结构-制备一体化分析，获得同时具备高强度和高韧性的可降解锌合金。本发明即是在该背景下开发了一种具有层状超细晶结构的锌合金，具有高强度、高韧性和在一定范围内可控降解的特征。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，本发明提供一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，该锌合金具备三层交替排列的层状超细晶组织，兼具高强度和高韧性。

同时，本发明提供另一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，该锌合金具备两层交替排列的层状超细晶组织，兼具高强度和高韧性。

同时，本发明提供一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金的制备方法，该法在锌合金成分设计基础上，利用特定转模等通道转角挤压加工工艺，实现锌合金的超细化以及合金中富镁相层和富铜相层的分层，利用异构结构设计实现合金强度和韧性的匹配，以及降解速率在一定范围内可调的特性；解决了现有锌合金的强度和塑性的不匹配问题。

同时，本发明提供一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金在生物医用可降解金属材料中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明公开了一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，包括依次分布的η-zn+cuzn5富铜相超细晶层、cuzn5带状相层和η-zn+mg2zn11富镁相超细晶层的三层交替排列结构。

所述锌合金包括以下组分：cu：3.0～4.0％，mg：1.0～1.2％，余下为zn，且锌合金中mg/cu的质量比为1：(3～3.3)。

本发明还公开了一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，包括依次分布的η-zn+cuzn5富铜相超细晶层和η-zn+mg2zn11富镁相超细晶层的两层交替排列结构。

所述锌合金包括以下组分：cu：1.5～2.0％，mg：0.75～1.0％，余下为zn，且锌合金中mg/cu的质量比为1：2。

本发明还公开了一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金的制备方法，包括以下步骤：

s01.取适量纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭；

s02.将纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭在惰性气氛保护下进行熔炼，获得锌合金铸锭；

s03.转模等通道转角挤压加工：从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，对长方体坯料进行多道次转模等通道转角挤压加工，随后水冷，获得具有层状超细晶结构的锌合金；

s04.二次塑性加工：将上述具有层状超细晶结构的锌合金进行二次塑性加工，包括挤压、轧制和拉拔，获得具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金棒材、板材或丝材。

s02中，惰性气氛为co2和sf6混合气氛。

s03中，转模等通道转角挤压加工的温度为80～180℃，道次为4～12道次。

s04中，二次塑性加工的温度为25～150℃。

本发明还公开了一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金在生物医用可降解金属材料中的应用。

所述生物医用可降解金属材料在模拟体液中的降解速率为10～90μm/年。

本发明的锌合金随着cu含量的增加，会形成cuzn5相且其体积分数增加；通过镁元素的添加，会形成η-zn+mg2zn11共晶组织。在本发明所限定的成分范围内，zn-mg-cu合金铸锭的组织含有η-zn基体、块状cuzn5相和η-zn+mg2zn11共晶组织，且通过限定mg与cu的质量比，可保证η-zn+mg2zn11共晶组织的含量不会过高，避免合金产生强烈脆性。在本发明随后的转模等通道转角挤压加工过程中，以上三种区域分别发生以下变化：

1)热-应变耦合作用促使η-zn基体发生动态再结晶，其基体中动态析出cuzn5沉淀相，η-zn再结晶晶粒尺寸与cuzn5沉淀相的颗粒尺寸相当，为超细晶尺寸(0.1～1μm)，即【η-zn+cuzn5】富铜相超细晶层；

2)块状cuzn5相在剧烈塑性变形作用下部分发生机械破碎，形成较粗大的cuzn5带状相，即【cuzn5】层；

3)η-zn+mg2zn11共晶组织在剧烈塑性变形作用下发生机械破碎和分散，形成η-zn超细晶粒和mg2zn11超细颗粒的混合区域，即【η-zn+mg2zn11】富镁相超细晶层。

在等通道转角挤压加工的剪切力作用下，以上三个区域均沿挤压方向排列，形成层状组织。此外，由于cuzn5相软，与η-zn基体良好的变形协调能力，而η-zn和mg2zn11超细组织具有高强度和高硬度，与η-zn基体变形不协调，该软硬性质差异显著的超细晶层不会发生混合，且在部分界面处被较粗大的cuzn5层所分割，形成了呈【η-zn+cuzn5】/【η-zn+mg2zn11】两层交替排列或【η-zn+cuzn5】/【cuzn5】/【η-zn+mg2zn11】三层交替排列的“层状超细晶组织”。

【η-zn+cuzn5】富铜相超细晶层由于变形协调性好，具有较高塑性；【η-zn+mg2zn11】富镁相超细晶层硬度高，强化效果好；【cuzn5】层可有效传递载荷，且具有一定塑性。该两层或三层交替排列的层状超细晶组织构成了强弱性质差异显著的“异构”组织，在层间界面处产生异构增强应力，既可以使富铜相超细晶层中的位错密度增高，也可以缓解富镁相超细晶层的早期高应力破坏，提高了合金整体的强度和塑性。此外，【η-zn+mg2zn11】易发生腐蚀，而【η-zn+cuzn5】层不易腐蚀，还可以通过合金中cu与mg元素含量的改变调控【η-zn+mg2zn11】层和【η-zn+cuzn5】层的相对含量，进而实现合金的降解性能在一定范围内可控。

本发明具有如下有益效果：

相比于现有绝大多数锌合金，本发明所获得的具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，具有以下优点：

(1)基于特定层状超细晶结构所带来的异构组织增强效果，合金兼具高强度和高韧性，其抗拉强度为360～550mpa，延伸率为12～85％；

(2)由于合金塑韧性好，易于通过二次加工获得各类锌合金棒材、板材、丝材、管材等型材，产品具有多样化特征；

(3)通过cu、mg元素的成分调控，合金的降解性能在一定范围内可控，可满足人体内不同组织环境医疗器械和产品对降解速率的要求。

附图说明

图1是本发明实施例5中zn-3cu-1mg合金的铸态金相显微组织，如图中箭头所示，其中灰色枝晶状为η-zn基体，黑色网状相为η-zn+mg2zn11共晶组织，白色相为cuzn5相；

图2是本发明实施例5中zn-3cu-1mg合金【η-zn+cuzn5】/【cuzn5】/【η-zn+mg2zn11】层状超细晶组织的sem图片；

图3是图2的标识图；

图4是本发明实施例5中zn-3cu-1mg合金中【η-zn+cuzn5】富铜相超细晶层的tem图片，箭头所示黑色颗粒相即为cuzn5相；

图5是本发明实施例5中zn-3cu-1mg合金中【η-zn+mg2zn11】富镁相超细晶层的tem图片，箭头所示内部含有纳米级颗粒的晶粒即为mg2zn11相；

图6是本发明实施例3～5中zn-3cu-1mg合金经4、8、12道次转模等通道转角挤压加工后层状超细晶合金的室温工程应力应变曲线；

图7是本发明实施例1中zn-1.5cu-0.75mg合金形成的【η-zn+cuzn5】/【η-zn+mg2zn11】层状超细晶组织的sem图片；

图8为图7的标识图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

如图7～图8所示，一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，包括依次分布的η-zn+cuzn5富铜相超细晶层和η-zn+mg2zn11富镁相超细晶层的两层交替排列结构。

所述锌合金包括以下组分：cu：1.5％，mg：0.75％，余下为zn，锌合金中mg/cu的质量比为1：2。

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金的制备方法(制备具有层状超细晶结构的zn-1.5％cu-0.75％mg合金)，包括以下步骤：

(1)取适量纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭，按上述组分配料称重；

(2)将纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭在co2和sf6混合气氛保护下进行熔炼，获得锌合金铸锭；

(3)转模等通道转角挤压加工：从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，对长方体坯料在80℃进行4道次转模等通道转角挤压加工，随后水冷，获得具有层状超细晶结构的锌合金；

(4)二次塑性加工：将上述具有层状超细晶结构的锌合金在25℃进行二次塑性加工，包括挤压、轧制和拉拔，获得具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金。

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金在生物医用可降解金属材料中的应用。

所述生物医用可降解金属材料在模拟体液中的降解速率为80μm/年。

实施例2：

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，包括依次分布的η-zn+cuzn5富铜相超细晶层、cuzn5带状相层和η-zn+mg2zn11富镁相超细晶层的三层交替排列结构。

所述锌合金包括以下组分：cu：4.0％，mg：1.2％，余下为zn，且锌合金中mg/cu的质量比为1：3.3。

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金的制备方法，制备具有层状超细晶结构的zn-4％cu-1.2％mg合金(质量百分数)，其制备方法如下：

(1)配料：按上述组分配料称重；

(2)熔炼：将纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭在co2和sf6混合气氛保护下进行熔炼，获得锌合金铸锭；

(3)转模等通道转角挤压加工：从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在180℃进行12道次转模等通道转角挤压加工，随后水冷，获得具有层状超细晶结构的锌合金；

(4)二次塑性加工：将上述具有层状超细晶结构的锌合金在150℃进行二次塑性加工，包括挤压、轧制和拉拔，获得具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金。

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金在生物医用可降解金属材料中的应用。

所述生物医用可降解金属材料在模拟体液中的降解速率为10μm/年。

实施例3：

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，包括依次分布的η-zn+cuzn5富铜相超细晶层、cuzn5带状相层和η-zn+mg2zn11富镁相超细晶层的三层交替排列结构。

所述锌合金包括以下组分：cu：3.0％，mg：1％，余下为zn，且锌合金中mg/cu的质量比为1：3。

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金的制备方法，制备具有层状超细晶结构的zn-3％cu-1％mg合金(质量百分数)，其制备方法如下：

(1)配料：按上述组分配料称重；

(2)熔炼：将纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭在co2和sf6混合气氛保护下进行熔炼，获得锌合金铸锭；

(3)转模等通道转角挤压加工：从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在150℃进行4道次转模等通道转角挤压加工，随后水冷，获得具有层状超细晶结构的锌合金；

(4)二次塑性加工：将上述具有层状超细晶结构的锌合金在100℃进行二次塑性加工，包括挤压、轧制和拉拔，获得具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金。

实施例4：

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，包括依次分布的η-zn+cuzn5富铜相超细晶层、cuzn5带状相层和η-zn+mg2zn11富镁相超细晶层的三层交替排列结构。

所述锌合金包括以下组分：cu：3.0％，mg：1％，余下为zn，且锌合金中mg/cu的质量比为1：3。

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金的制备方法，制备具有层状超细晶结构的zn-3％cu-1％mg合金(质量百分数)，其制备方法如下：

(1)配料：按上述组分配料称重；

(2)熔炼：将纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭在co2和sf6混合气氛保护下进行熔炼，获得锌合金铸锭；

(3)转模等通道转角挤压加工：从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在150℃进行8道次转模等通道转角挤压加工，随后水冷，获得具有层状超细晶结构的锌合金；

(4)二次塑性加工：将上述具有层状超细晶结构的锌合金在100℃进行二次塑性加工，包括挤压、轧制和拉拔，获得具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金。

实施例5：

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，包括依次分布的η-zn+cuzn5富铜相超细晶层、cuzn5带状相层和η-zn+mg2zn11富镁相超细晶层的三层交替排列结构。

所述锌合金包括以下组分：cu：3.0％，mg：1％，余下为zn，且锌合金中mg/cu的质量比为1：3。

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金的制备方法，制备具有层状超细晶结构的zn-3％cu-1％mg合金(质量百分数)，其制备方法如下：

(1)配料：按上述组分配料称重；

(2)熔炼：将纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭在co2和sf6混合气氛保护下进行熔炼，获得锌合金铸锭；

(3)转模等通道转角挤压加工：从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在150℃进行12道次转模等通道转角挤压加工，随后水冷，获得具有层状超细晶结构的锌合金；

(4)二次塑性加工：将上述具有层状超细晶结构的锌合金在100℃进行二次塑性加工，包括挤压、轧制和拉拔，获得具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金。

实施例6：

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金，包括依次分布的η-zn+cuzn5富铜相超细晶层和η-zn+mg2zn11富镁相超细晶层的两层交替排列结构。

所述锌合金包括以下组分：cu：2.0％，mg：1.0％，余下为zn，锌合金中mg/cu的质量比为1：2。

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金的制备方法(制备具有层状超细晶结构的zn-2.0％cu-1.0％mg合金)，包括以下步骤：

(1)取适量纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭，按上述组分配料称重；

(2)将纯锌锭、纯铜锭和纯镁锭在co2和sf6混合气氛保护下进行熔炼，获得锌合金铸锭；

(3)转模等通道转角挤压加工：从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，对长方体坯料在180℃进行12道次转模等通道转角挤压加工，随后水冷，获得具有层状超细晶结构的锌合金；

(4)二次塑性加工：将上述具有层状超细晶结构的锌合金在150℃进行二次塑性加工，包括挤压、轧制和拉拔，获得具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金。

所述生物医用可降解金属材料在模拟体液中的降解速率为90μm/年。

实施例7：

一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金在生物医用可降解金属材料中的应用。

以下结合实施例和附图进行说明：

通过本发明获得的锌合金块体及后续棒材、板材、丝材等型材具有层状超细晶结构。

如图1所示，为本发明实施例5中zn-3cu-1mg合金的铸态金相显微组织，如图中箭头所示，其中灰色枝晶状为η-zn基体，黑色网状相为η-zn+mg2zn11共晶组织，白色相为cuzn5相。

如图2～图3所示，为实施例5中锌合金的sem图片，合金中包括较粗大的cuzn5相带状层、超细晶【η-zn+cuzn5】层(图2中含白色颗粒相层)和超细晶【η-zn+mg2zn11】层(图2中含灰色颗粒相层)。

在透射电镜观察下，图4和图5进一步证实了【η-zn+cuzn5】层和【η-zn+mg2zn11】层中的超细晶组织。

图6为本发明实施例3～5获得的具有层状超细晶组织合金的力学性能，随着转模等通道转角挤压道次的增加，合金的强度略有降低，塑性显著升高。通过提高合金中的铜和镁含量，可以进一步提高强度。

此外，表1对比了本发明的锌合金与现有报道的zn-cu及zn-cu-mg合金的力学性能。可以看出，本发明获得的层状超细晶合金的强度和韧性能够良好的匹配，其综合强韧性优于现有合金。此外，本发明通过控制富铜层和富镁层的相对含量，其在模拟体液中的降解速率可在10～90μm/年范围内有效调控。

合金的降解速率采用37℃在hank’s溶液中的浸泡实验测试，根据标准astmg31-72进行。溶液体积与被测样品表面积的比值设置为30ml/cm²，溶液每24小时更换一次，浸泡总时间480小时。浸泡结束后，用cro3溶液(200g/l)清洗去除样品表面腐蚀产物，通过测量浸泡实验前后试样质量的变化来计算降解速率，具体计算公示如下：

降解速率＝(k×w)/(a×t×d)

其中k为常数(8.86×10⁷μm/年)、w是质量的损失(g)、a是样品暴露在hank’s溶液中的面积(cm²)、t是浸泡时间(h)、d是样品的密度(g/cm³)。

表1锌合金的力学性能对比

文献1～文献2为：

[1]journalofthemechanicalbehaviorofbiomedicalmaterials72(2017)182–191；

[2]materialsanddesign117(2017)84–94。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。