专利名称:一种亚化学计量UO<sub>2-x</sub>环形芯块的制备工艺的制作方法
—种亚化学计量uo2_x环形芯块的制备工艺技术领域：
[0001]本发明涉及核燃料芯块制备的技术领域：
，特别涉及一种制备0/U原子比小于2的亚化学计量UO2-X环形芯块的制备工艺。
背景技术：
[0002] 亚化学计量UO2-X环形芯块是一种设计新颖的核燃料芯块，这种燃料芯块主要用于特殊的反应堆中，要求使用环境温度在1800°C以上，径向温度梯度小于200 400°C。环形燃料芯块可以降低高燃耗条件下燃料中心温度，提高燃料比功率；降低燃料0/U比可以降低UO2-X的蠕变速率和蒸发-冷凝迁移速率，增加核燃料裂变热的利用率，并提高此类特殊反应堆燃料元件的运行寿命。[0003]与压水堆超化学计量U02+x实心芯块相比，UO2-X芯块由于它的0/U比为亚化学计量，而采用传统的高温还原气氛烧结是难以达到0/U比小于2. 00这一要求的。[0004]美国等国家曾报道过采用金属Th和Ca粉末还原U02+x来制备亚化学计量U02_x的工艺，虽然制得了 0/U比小于2. 00的芯块，但是其中混入了 Th、Ca等杂质，对核燃料性能产生了很大的不利影响。俄罗斯在它的特殊反应堆内使用亚化学计量U02_x燃料环形芯块，他们可以制得满足特殊反应堆技术要求的燃料芯块，这种芯块的0/U <1. 995，密度可达95% 以上，并存在一定的开气孔率，但是具体的工艺技术保密，无从借鉴。
发明内容
[0005]本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种无杂质混入，0/U < 2. 00、高密度、 大晶粒的亚化学计量UO2-X环形芯块的制备工艺。[0006]为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的[0007]一种亚化学计量UO2-X环形芯块的制备工艺，该工艺按如下步骤进行[0008](I)原料U02+x粉末球磨；[0009](2)原料U02+x粉末还原；[0010](3)金属铀粉末制备和表面处理；[0011 ] ⑷uo2+x+u混合粉末制备；[0012](5)环形压坯压制成型；[0013](6)环形芯块高温烧结；[0014]关键在于，[0015]所述的步骤(2)中采用H2为还原介质，还原温度为500°C 600°C，保温时间I 4小时；[0016]步骤(3)中的表面处理为有机物干包覆工艺；[0017]步骤(6)中环形芯块高温烧结的条件在纯度彡99. 99%的氩气+氢气的混合气体，混合气体中氢气的体积比为6% 10%，在1150 1200°C保温I 2小时，再升温至 1650°C 1750°C、2 4小时保温烧结。[0018]本发明还可以[0019]所述的步骤(I)中的球磨为采用行星式球磨机，转速200 400转/分钟,球料比 (I 4) 1，无水乙醇湿法球磨。所述的行星式球磨机的磨球为玛瑙球。[0020]所述的步骤(2)中还原温度为600°C。[0021]防止铀粉末氧化是本发明的关键技术之一，为了更好的防止铀粉发生氧化，本发明在步骤(3)优选采用聚乙二醇(PEG)有机物。[0022]所述的步骤(6)中在1150°C 1200°C保温2小时，再升温至1650°C 1750°C保温烧结4小时。[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是[0024](I)本发明采用U02+x混合粉末为原料，能够研制出0/U <1. 995、密度为94%、平均晶粒大小为15 20 μ m的环形芯块。[0025](2)金属铀粉是一种强的还原剂，采用有机物干包覆工艺成功解决了在空气中与 uo2+x粉末混合时金属铀粉发生氧化的问题。[0026](3)铀的熔点为1133°C，在高温烧结过程中铀将以液相存在，这会使芯块处于液相烧结的状态，液相的存在对扩散、还原、烧结和晶粒长大有一定的促进作用。[0027](4)环形芯块的设计可以在不改变堆芯结构的情况下，提高了特殊反应堆系统总功率，对普通核电站燃料的改进设计也有潜在的参考价值。[0028](5)首次研制出了 UO2-X环形芯块，为高性能，长寿命特殊反应堆的研制和应用奠定了技术基础，也可为工业生产提供理论和技术支持。
具体实施方式
[0029]下面通过具体实施方式
对本发明做进一步详细描述[0030]本实施例所用的装置有行星式球磨机、氢化炉、手套箱、三维运动混合机、自动成型液压机、中频感应烧结炉。其中行星式球磨机的磨球为玛瑙球。[0031]实施例1[0032]将原料U02+x粉末在转速200转/分钟，球料比1:1的条件下，无水乙醇湿法球磨10小时，再把经过球磨的粉末彡80°C低温真空烘干，放入还原炉内600°C下，通入氢气还原I小时，得到0/U ( 2. 10、粒度彡I 2 μ m的U02+x粉末，并在惰性手套箱内存放。[0033]将金属铀棒用金相砂纸打磨，用稀`硝酸除去表面氧化膜，用无水乙醇洗涤，迅速置于氢化炉内，抽真空保存。将氢化炉升温至200°C，充入O.1MPa高纯氢气进行氢化，氢化保温时间I小时。然后抽真空，使真空度小于lOOPa，升温至350°C，时间为10分钟进行氢化物分解脱氢。氢化脱氢2次制备得到2 5 μ m铀粉末。在氩气手套箱内将聚乙二醇(PEG) 有机物加热至60°C熔化，并淋浇包敷在金属铀粉表面，冷却I 2小时。将制得的包敷铀粉存放入密封罐内，密封罐存放在手套箱内。[0034]在还原后的U02+x粉末中加入质量百分比I %的聚乙烯醇(PVA)水溶液，进行湿法造粒，小于80°C真空干燥后进行擦筛处理，再在造粒后的U02+x粉末中加入质量百分比为 2%的包敷铀粉，放入三维运动混合机内，在空气中混合I小时。[0035]利用自动成型液压机，在压力450MPa、保压30秒条件下，将混合粉末于空气中压制成环形压坯。[0036]最后将成型压坯放入中频感应烧结炉内，在纯度> 99. 99%的氩气+氢气的混合气体中，其中混合气体中氢气的体积比为6%，温度为1150°C保温2小时，再升温至1650°C 条件下保温烧结4小时。芯块在氩气保护下随炉冷却，可得到0/U比为1. 992、相对密度 94%、平均晶粒尺寸10 15 μ m的亚化学计量U02_x环形芯块。[0037]实施例2[0038]将原料U02+x粉末在转速300转/分钟，球料比2 :1的条件下，无水乙醇湿法球磨10小时，再把经过球磨的粉末彡80°C低温真空烘干，放入还原炉内500°C下，通入氢气还原2小时，得到0/U ( 2. 10、粒度彡I 2 μ m的U02+x粉末，并在惰性手套箱内存放。[0039]将金属铀棒用金相砂纸打磨，用稀硝酸除去表面氧化膜，用无水乙醇洗涤，迅速置于氢化炉内，抽真空保存。将氢化炉升温至225°C，充入O. 2MPa高纯氢气进行氢化，氢化保温时间5小时。然后抽真空，使真空度90Pa，升温至400°C，时间为15分钟进行氢化物分解脱氢。氢化脱氢2次制备得到2 5 μ m铀粉末。在氩气手套箱内将聚乙二醇(PEG)有机物加热至70°C熔化，并淋浇包敷在金属铀粉表面，冷却I 2小时。将制得的包敷铀粉存放入密封罐内，密封罐存放在手套箱内。[0040]在还原后的U02+x粉末中加入质量百分比I %的聚乙烯醇(PVA)水溶液，进行湿法造粒，60°C真空干燥后进行擦筛处理，再在造粒后的U02+x粉末中加入质量百分比为6%的包敷铀粉，放入三维运动混合机内，在空气中混合2小时。[0041]利用自动成型液压机，在压力350MPa、保压30秒条件下，将混合粉末于空气中压制成环形压坯。[0042]最后将成型压坯放入中频感应烧结炉内，在纯度> 99. 99%的氩气+氢气的混合气体中，其中混合气体中氢气的体积比为8%，温度为1200°C保温1. 5小时，再升温至 1700°C条件下保温烧结3小时。芯块在氩气保护下随炉冷却，可得到0/U比为1. 982、相对密度95%、平均晶粒尺寸15 20 μ m的亚化学计量U02_x环形芯块。[0043]实施例3[0044]将原料U02+x粉末在转速400转/分钟，球料比4 :1的条件下，无水乙醇湿法球磨10小时，再把经过球磨的粉末彡80°C低温真空烘干，放入还原炉内550°C下，通入氢气还原4小时，得到0/U ( 2. 10、粒度彡I 2 μ m的U02+x粉末，并在惰性手套箱内存放。[0045]将金属铀棒用金相砂纸打磨，用稀硝酸除去表面氧化膜，用无水乙醇洗涤，迅速置于氢化炉内，抽真空保存。将氢化炉升温至250°C，充入O. 4MPa高纯氢气进行氢化，氢化保温时间8小时。然后抽真空，使真空度60Pa，升温至400°C，时间为20钟进行氢化物分解脱氢。氢化脱氢2次制备得到2 5 μ m铀粉末。在氩气手套箱内将聚乙二醇(PEG)有机物加热至80°C熔化，并淋浇包敷在金属铀粉表面，冷却I 2小时。将制得的包敷铀粉存放入密封罐内，密封罐存放在手套箱内。[0046]在还原后的U02+x粉末中加入质量百分比I %的聚乙烯醇(PVA)水溶液，进行湿法造粒，50°C真空干燥后进行擦筛处理，再在造粒后的U02+x粉末中加入质量百分比为10%的包敷铀粉，放入三维运动混合机内，在空气中混合1. 5小时。[0047]利用自动成型 液压机，在压力400MPa、保压30秒条件下，将混合粉末于空气中压制成环形压坯。[0048]最后将成型压坯放入中频感应烧结炉内，在纯度> 99. 99%的氩气+氢气的混合气体中，其中混合气体中氢气的体积比为10%，温度为1180°C保温I小时，再升温至1750°C 条件下保温烧结2小时。芯块在氩气保护下随炉冷却，可得到0/U比为1. 975、相对密度 94%、 平均晶粒尺寸20 μ m的亚化学计量U02_x环形芯块。
权利要求
1.一种亚化学计量uo2_x环形芯块的制备方法，该方法按如下步骤进行(1)原料uo2+x粉末球磨；(2)原料U02+x粉末还原；(3)金属铀粉末制备和表面处理；(4)U02+x+U混合粉末制备；(5)环形压坯压制成型；(6)环形芯块高温烧结；其特征在于，所述的步骤(2)中H2作为还原介质，还原温度为500°C 600°C，保温时间I 4小时；步骤(3)中的表面处理为有机物干包敷工艺；步骤(6)中环形芯块高温烧结的条件在纯度> 99. 99%的氩气+氢气的混合气体，混合气体中氢气的体积比为6% 10%，在1150 1200°C保温I 2小时，再升温至1650°C 1750°C、2 4小时保温烧结。
2.根据权利要求
1所述的一种亚化学计量U02_x环形芯块的制备方法，其特征在于，所述的步骤(I)中的球磨为采用行星式球磨机，转速200 400转/分钟，球料比(I 4):1， 无水乙醇湿法球磨。
3.根据权利要求
2所述的一种亚化学计量UO2-X环形芯块的制备方法，其特征在于，所述的行星式球磨机的磨球为玛瑙球。
4.根据权利要求
1所述的一种亚化学计量U02_x环形芯块的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中还原温度为600°C。
5.根据权利要求
1所述的一种亚化学计量U02_x环形芯块的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)采用的有机物为聚乙二醇。
6.根据权利要求
1所述的一种亚化学计量U02_x环形芯块的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中环形芯块在1150°C 1200°C保温2小时，再升温至1650°C 1750°C保温烧结4小时。
专利摘要
本发明公开了一种亚化学计量UO2-x环形芯块的制备工艺，包括以下步骤(1)原料UO2+x粉末球磨；(2)原料UO2+x粉末用H2作为还原介质，还原温度为500℃～600℃，保温时间1～4小时；(3)金属铀粉末制备和有机物干包敷工艺表面处理；(4)UO2+x+U混合粉末制备；(5)环形压坯压制成型；(6)环形芯块在纯度≥99.99％的氩气+氢气混合气体，混合气体中氢气的体积比为6％～10％，在1150～1200℃保温1～2小时，再升温至1650℃～1750℃、2～4小时保温烧结。该发明提供了一种无杂质混入，O/U＜2.00、高密度、大晶粒的亚化学计量UO2-x环形芯块的制备工艺。
文档编号G21C21/02GKCN101894594 B发布类型授权 专利申请号CN 201010233372
公开日2013年4月17日 申请日期2010年7月22日
发明者尹邦跃, 吴学志, 屈哲昊, 牛恺, 郑剑平 申请人:中国原子能科学研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (5), 非专利引用 (2),