专利名称：单晶氧化铝颗粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作研磨材料、陶瓷材料、耐火材料材料等等的单晶氧化铝(刚玉)颗粒的制造方法。
通常，主要用作研磨材料、陶瓷材料、耐火材料材料的是熔融氧化铝。然而，近来这些材料有在严峻条件下使用的倾向，因此从电绝缘性、研磨效率和耐腐性的观点来看，常用的熔融氧化铝几乎不能再应用。
为了解决上述的问题，人们曾开发了一种低碱含量的白熔融氧化铝和一种低β-氧化铝含量的白熔融氧化铝。所述的氧化铝可由各种不同的方法来制造，举例来说，如日本特许公报46-5577号中所示，采用低碱含量的氧化铝材料，在碳参与下熔融拜耳氧化铝;如日本特许公报48-38203号中所示，在金属铝颗粒或金属铝粉存在下熔融拜耳氧化铝;如日本特许公报52-12204号中所示，在金属硅合金颗粒或粉末的存在下熔融拜耳氧化铝;另外还有在硼酸或硼酸酐的存在下，制备氧化铝空心球形颗粒，并将上述颗粒经受无机酸如盐酸等的处理等等。
然而，由于所使用的材料和制造工艺方面的问题，这些方法是很化钱的。此外，所制得的产品有降级的倾向，这是由于存留于产品中的未反应的添加物引起的着色所致。
日本公开特许公报53-79797号公开了一种制造具有99.9%以上纯度的电熔氧化铝，其方法是在有二氧化硅(SiO2)和氧化钠(Na2O)参与下电熔氧化铝材料，将该熔融物冷却并固化成锭块，然后将锭块粉碎，并用氢氟酸和盐酸来处理其二氧化硅玻璃相。然而，这个方法在处理氢氟酸方面是有缺陷的，因该酸是一非常强的酸。
日本特许公报44-16518号公开了一种制造具有高韧度和低碱含量的电熔白氧化铝(WA)的方法，它是在有氟化铝参与下电熔拜耳氧化铝而制得。但是并未得到单晶颗粒的熔融氧化铝。
在研磨材料领域中，特别是用于研磨非常难磨的金属，单晶颗粒(HA)是乐于被人们使用的，这是因为普通的白熔融氧化铝(WA)缺乏研磨效率。WA、HA和其他人造磨料在日本工业标准JISR6111中有所规定。单晶颗粒HA与常规熔融氧化铝A和白熔融氧化铝WA相比，有这样的优点单晶颗粒HA的颗粒中几乎没有边界、裂纹、开孔和闭孔。
在研磨工业中制造单晶颗粒的一种众所周知的一般方法是在有硫化铁、硫、硫化物矿物和碎片铁的存在下把氧化铝材料进行电熔的方法。在另一方面，日本特许公报46-9396号公开了一种电熔方法，它包括，在硫或硫化铁存在的情况下电熔拜耳氧化铝，并且再在熔融物中加入氧化钛(TiO2)、氧化铬(Cr2O3)和氧化铁(Fe2O3)。然而，这些方法由于使用了硫化物，有害气体如SO2、SO3、H2S也就被诱发产生了，所以还需要有一种特殊的处理方法来解决环境污染问题。日本特许公报59-18359号公开了一种制造单晶氧化铝颗粒的方法，它是通过快速冷却熔融氧化铝直至其内部而制得，在固化前使熔融氧化铝遍及整个区域建立起许多晶核，并且在固化后进行机械粉碎。然而，在此方法中，单晶颗粒的产率是不太高的，即30-45%。另一方面，众所周知，常规的熔融氧化铝可加以改良，以便适用于各种研磨目的，其方法是在少量氧化铬、氧化钛、氧化钒等存在情况下电熔氧化铝材料，这些物质可在氧化铝结晶颗粒中形成固溶体。在常用的制造单晶氧化铝颗粒的方法中，在材料熔融的同时还加有焦炭使其伴随产生部分还原。除了上述的还原气氛外，还有在颗粒边界上聚集有杂质。因此要在结晶颗粒中以固溶体的形式引入这些改性剂是非常困难的。假如有可能的话，其产率也极低。
因此，本发明的目的是提供一种制造具有优良的研磨效率、电绝缘性能和高温耐腐蚀性、并且不会形成β-氧化铝的单晶氧化铝颗粒的方法，且具有高产率。
根据本发明的制造单晶氧化铝颗粒的方法，它包括在有卤化物存在的情况下溶融氧化铝材料，该卤化物在颗粒边界上诱发产生卤氧化物相，然后冷却和固化熔融材料，并且用无机酸或碱来分离该卤氧化物相。
氧化铝材料可包含有至少一个下述的金属氧化物，它可选自由氧化铬、氧化钛和氧化钒组成的组。
由此得到的单晶氧化铝颗粒可作进一步处理，即可涂复细硅石粉(SiO2)和经受热处理。
本发明中所使用的卤化物为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。它们之中，考虑到热分解作用，并从经济观点来考虑，氟化物是最好的。
在颗粒边界上诱发产生的卤氧化物相的化学组成，可以认为来自卤化物玻璃的玻璃形成物。举例来说，氟化物玻璃的玻璃形成物为钛、钪、铍、铪、锆和铝的氟化物。中间体则显示有玻璃形成物和玻璃改进剂的媒介作用，包括铬、钇、硼、铁、钕、铅、镁和锑的氟化物。关于氟化物玻璃的玻璃形成物、中间体和改进剂，在《美国陶瓷学会志》中有所报导(1979年62卷537页，作者C.M.鲍德温和J.D.麦肯齐)。
本发明采用了氧化铝材料，并且在其颗粒边界上未产生一种纯卤化物玻璃，而只是产生卤氧化物相。举例来说，氟氧化物相包括Na、Si、Fe，它们来自氧化铝材料的杂质。所产生的氟氧化物相可以设想为Al-F-Na-O-X体系，其中X为杂质元素。
卤化物玻璃和卤氧化物在无机酸和碱中具有很高的溶解性。因此，不必推荐用HF，而用诸如HCl、H2SO4的无机酸，因为当要在颗粒边界上将诱发产生的卤氧化物相用酸进行化学分离时，使用上述无机酸则比较容易掌握。当使用碱时，推荐使用NaOH或KOH的水溶液。使用的HCl浓度为0.1-6N。假如其浓度低于0.1N，卤氧化物相的淘析速度将放慢。浓度大于6N，则不太经济，因为漂洗要化掉很多时间。NaOH的浓度可推荐为1-10N。
最好在较高的温度下进行酸或碱处理，高于20℃是较理想的。处理时间的确定取决于酸或碱的浓度和处理温度。例如，将100公斤粉碎物在40℃温度下用50立升6N盐酸进行处理，此时粉碎物中的卤氧化物相在20分钟左右即可分离。
单晶氧化铝颗粒(α-Al2O3)有较优的对酸和碱的耐腐蚀性，于是在用酸或碱处理以分离卤氧化物相并从粉碎物中收回单晶氧化铝颗粒时，就不会发生什么麻烦。
由此得到的单晶氧化铝颗粒，最后经受洗涤和干燥。
最合用的卤化物为氟化物，如氟化铝、氟化钠、氟化钛、氟化铵等。在颗粒边界上诱发产生的氟氧化物的数量取决于氟化物的数量和所用的氧化铝材料的纯度。过量的氟氧化物相是不经济的。因为分离要化很多时间。氧化铝的纯度对最终产品颇有影响。其纯度推荐为大于95%(以Al2O3形式计算)。氟化物的添加量最好为0.05-15%(重量)加入到100份(重量)氯化铝材料中。当该量少于0.05%(重量)时，通过对所获得的单晶氧化铝的X-射线衍射分析，测得有β-Al2O3。当其量大于15%(重量)时，则不太经济，因为氟氧化物相过量地增加了。在组成单晶氧化铝的单个颗粒上能复盖上一薄层由诱发产生的氟氧化物相所形成的外衣，这样才算是够量的。
改进剂，如氧化钛、氧化铬、氧化钒，它们的加入是为了改进氧化铝的性质，改进剂能按形成固溶体的理论量引入，这是因为本发明中未采用碳作为强还原剂。所述的固溶体理论量曾在《美国陶瓷学会志》中的“陶瓷学者用的相图”一文中有所报导，例如，1964年，121页，图309所示之氧化铝-氧化铬系统;1975年，135页，图4376所示之氧化铝-氧化钛系统之附录，等等。过量引入固溶体会造成单晶氧化铝颗粒的刚性降低。因此，改进剂的添加量推荐为0.05-4.0%(以全部总量的重量%计)。
同时，采用如苯酚树脂的树脂粘结剂的树脂粘结砂轮，当碰到潮湿时，通常会引起强度的变坏。当在潮湿条件下使用时，由于强度的变坏，该树脂粘结砂轮的这种性质就构成了诸问题中的一个问题。为了防止这种破坏，用于树脂粘结砂轮的靡料颗粒通常要用硅烷偶联剂处理。但是硅烷偶联剂价格昂贵，故未作应用，只是在特殊应用情况下的树脂粘结砂轮作此处理。
本发明所获得的单晶氧化铝颗粒能很容易地通过涂复细硅石粉(SiO2)来增强。细硅石粉的加入量推荐为每100份重量的颗粒加细石粉0.01-2.0%(重量)。加入量少则几乎没作用。加入量多则也不会超过由2.0%(重量)所获得的效果。单晶氧化铝颗粒和细硅石粉的混合可以市售的正规V型混合机内完成。
涂复细硅石粉的单晶氧化铝颗粒制成的树脂粘结砂轮可通过经受900°-1200℃温度下的热处理而获得进一步增强。温度低于900℃，则其效果差不多与未经热处理的颗粒的效果相当。温度高于1200℃，则不经济。
细硅石粉主颗粒的平均直径最好为0.005-0.5微米。颗粒直径小于0.005微米，则是有效的，但是太化钱，并且也不实际。颗粒直径大于0.5微米，则是无效的。
按照本发明所获得的单晶氧化铝颗粒，不会生成β-氧化铝，并且能加入氧化钛、氧化铬和氧化钒，以形成固溶体。通过制造熔融氧化铝颗粒的常用方法所制得的锭块是一种块体形式，其中的结晶体牢固地结合在一起，所以为了得到所需的颗粒大小，必须用粉碎机或辊磨将块体撞击粉碎。与此相反，按照本发明所得的锭块，是由单晶氧化铝颗粒(α-氧化铝)和颗粒边界诱发产生的卤氧化物相所组成，单晶氧化铝颗粒通过卤氧化物相介质很软弱地结合在一起，所以不需对锭块采用撞击粉碎的方式，仅需用一般粉碎机或辊磨以轻负荷粉碎方式就能非常容易地将锭块粉碎成单个小颗粒;或者甚至可不用粉碎机或辊磨，仅通过水解作用而使其解体，这样就能很容易地粉碎锭块。按照本发明所得的锭块，这种易破碎性可防止被粉碎颗粒的损伤。因此，所得的颗粒充分享有单晶氧化铝颗粒的一些优良性能，例如，几乎无裂纹、无开孔等，因此就能获得具有高韧度和高硬度的高质量颗粒。顺便提一下，本发明中颗粒边界上诱发产生的卤氧化物相包括有卤氧化物玻璃相和卤氧化物结晶相。
实施例1将拜耳氧化铝粉末(Al2O3＞98%)与氟化铝、氟化钛、氟化钠、氟化铵、氧化钛、氧化铬和氧化钒相混合，其比例如表1所示。将此混合物于艾鲁式电弧炉内熔融，其操作条件是二次电压80±5伏，平均负载电功率220±20仟瓦，总操作时间8小时，电功率总量1800±100仟瓦小时。然后将熔融物在大气中冷却120小时以得到锭块。锭块的外壳层是不熔融的。锭块可使用粉碎机或辊磨就能很容易地粉碎成单个小颗粒，而不必对锭块采用撞击粉碎的方式。被粉碎产品的产率示于表1的最底下一行。与根据日本特许公报59-18359号中所述的常用方法相比较，其产率差不多为后者的两倍，它也差不多与为比较目的而准备的比较例1-3的产率相同。按照本发明所制得的试样4-16号，通过X-射线衍射分析，并未测得有β-氧化铝，而为比较目的而准备的试样1-3号却包含有β-氧化铝。粉碎后每个试样的化学成分可见表1中的化学成分A。
再将200公斤的每个粉碎试样浸渍于25℃的100立升6N盐酸中30分钟。洗涤干净和干燥后，每个试样的化学成分按照JISR6123(日本工业标准)的规定进行分析，其分析结果示于表1中的化学成分B。氟的分析是通过离子电极法来进行的，该方法是用磷酸处理的蒸馏分离的方法。
表1中注有星号的参考数字其代表意义如下＊1可粉碎性表示所制得的锭块是否能容易地被粉碎机或辊磨所粉碎，而不对锭块采用撞击粉碎。
“是”表示可能，“否”表示不可能。
＊2在β-Al2O3行，“是”表示测得，“否”表示未测得。
＊3产率表示单晶氧化铝颗粒的产率。
从化学成分A和化学成分B之间的比较就可一目了然，在颗粒中诱发产生的氟氧化物相经化学处理而被分离，如试样4-16号中所示，这些都显示了本发明的实施例，除了试样9号分离不太完全之外，试样9号中其氟化铝的加入量为20%(重量)。
从试验结果来看，剩留物Na2O和SiO2是减少了，Na2O和SiO2系拜耳氧化铝中的杂质，可以设想，诱发产生的氟氧化物相为Al-F-Na-O(-X)体系。由此得到的单晶氧化铝颗粒为低碱含量，它们可有利地用作精细研磨工业材料，陶瓷材料和耐火材料，它们可在比以前更为苛刻的条件下使用。
表2表示X-射线衍射的条件
经盐酸处理的5、11、12和15号试样经筛分以得到＃60号筛网粒度的磨料颗粒。其韧度和努普硬度示于表3中。韧度的测量按照JISR6128(日本工业标准)的规定来进行;努普硬度的测量是在100克力的负荷下作出的(n＝50)。
由表3明显可见，根据本发明制备的磨料颗粒的韧度可提高约7-10%，同时，与常用的单晶颗粒相比，其硬度可提高约4%。
实施例2经盐酸处理的试样5、11、12和15号经筛分以获得＃60号筛网粒度的单晶氧化铝颗粒。用该颗粒制成陶瓷结合剂砂轮。采用OKAMOTO的PSG-52A型的水平心轴表面研磨机对工件D-2(ASTM)进行研磨试验，其试验结果如表4所示。
研磨条件如下砂轮尺寸200×19×31.75毫米研磨液体JISW-21/50溶液工件D-2(ASTM)砂轮转速1800米/分钟下沉深度10微米总下沉深度5毫米工作台速率10米/分钟横向喂料速率0.3米/分钟
从表4明白可知，实施例砂轮显示出其与常用砂轮的研磨比率为1.5/1。并且未观察到有烧痕和振痕。
实施例3将实施例1中的经盐酸处理的5号试样进行筛分以获得＃60号筛网粒度的单晶氧化铝颗粒。将细硅石粉(主颗粒平均直径约为0.01微米)加入其中，如表5所示，并将它与氧化铝颗粒在V型混合机内均匀混合20分钟，以获得涂复有细硅石粉的单晶氧化铝颗粒。颗粒经热处理后，如表中所示，用树脂粘合剂制备10×10×50毫米的测试件，并且测量其浸渍于40℃水中50小时之前和之后的弯曲强度。测量数据为其平均值(n＝10)。
从表5可明白知道，涂复细硅石粉并经热处理后的单晶氧化铝颗粒的变坏速率，将比常用的颗粒改善两倍以上。
实施例4将500公斤5号、11号、12号和15号试样的单晶氧化铝颗粒与1公斤细硅石粉(平均颗粒大小为0.01微米)在V型混合机内混合20分钟，将涂复有细硅石粉的颗粒在1000℃温度下加热2小时。待冷却后，筛分出＃60号筛网粒度的单晶氧化铝颗粒。用上述的颗粒制备树脂粘结砂轮。采用OKAMOTO的PSG-52A型水平心轴表面研磨机，对工件D-2(ASTM)进行研磨试验。其测试结果如表6所示。
研磨条件如下砂轮尺寸190×3×31.75毫米研磨液体JISW-21/50溶液工件D-2(ASTM)50×50×100毫米砂轮转速1800米/分钟下沉深度10微米总下沉深度10毫米工作台速率10米/分钟
从表6可明白看出，实施例砂轮显示出其研磨比率要大于常用砂轮的研磨比率，在干法研磨时约为后者的1.2倍，在湿法研磨时约为后者的2倍。除了享有加工性能的高度精确性之外，尚未观察到有烧痕和振痕。
最后，人们可理解到，按照本发明的单晶氧化铝颗粒也可有益地用于涂复的磨料制品，如用作皮带研磨。
权利要求
1.一种制造单晶氧化铝颗粒的方法，包括以下步骤在有卤化物存在的情况下熔融氧化铝材料，使在颗粒边界上诱发产生卤氧化物相，冷却和固化熔融物，并在粉碎前或粉碎后用无机酸或碱来分离卤氧化物相。
2.根据权利要求1所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中氧化铝材料是由氧化铝组成。
3.根据权利要求1所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中氧化铝材料是由氧化铝和至少一种金属氧化物所组成，该金属氧化物可选自由氧化铬、氧化钛和氧化钒所组成的组。
4.根据权利要求3所述的制单晶氧化铝颗粒的方法，其中金属氧化物的添加量为0.05-4.0%(重量)。
5.根据权利要求1所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中卤氧化物相是由卤氧化物玻璃相和卤氧化物结晶相所组成。
6.根据权利要求1所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中卤化物为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
7.根据权利要求1所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中无机酸为盐酸。
8.根据权利要求1所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中所述的碱为氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中卤氧化物相是用无机酸或碱在高于20℃温度下进行分离的。
10.根据权利要求1所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中卤化物的加入量为每100重量份的氧化铝材料加入0.5-15%(重量)。
11.根据权利要求1所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中经粉碎的单晶氧化铝颗粒是经涂复以细硅石粉，并在900-1200℃温度下加热的。
12.根据权利要求11所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中细硅石粉的主要颗粒平均直径为0.005-0.5微米。
13.根据权利要求11所述的制造单晶氧化铝颗粒的方法，其中涂复的细硅石粉的加入量为每100份重量的氧化铝颗粒加入0.01-2.0%(重量)。
全文摘要
一种制造单晶氧化铝颗粒的方法，其步骤包括在有卤化物存在下熔融氧化铝材料，使在颗粒边界上诱发产生卤氧化物相，冷却和固化熔融物，并在粉碎前或后用无机酸或碱来分离卤氧化物相，所述的氧化铝材料可由氧化铝单独组成，或可由氧化铝和至少一种金属氧化物组成，金属氧化物可选自由氧化铬、氧化钛和氧化钒所组成的组。
文档编号C30B29/20GK1040634SQ89103198
公开日1990年3月21日 申请日期1989年5月9日 优先权日1988年5月9日
发明者玉卷雅弘, 小野田芳大, 野崎胜 申请人:日本研磨材工业株式会社