专利名称：一种坩埚下降生长晶体的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长的方法，具体涉及连续供料坩埚下降生长晶体的方法及其所用装置。
坩埚下降法生长晶体是从熔体中生长晶体的一种方法，特别适于生长大尺寸光学晶体。用这种方法生长过很多晶体，如碱卤化合物光学晶体LiF、MgF2、CaF2，闪烁晶体NaI(T1)、BaF2、CeF3，激光晶体Ni2+MgF2、V2+MgF2等，这在张克从等著的(晶体生长科学与技术)一书已作介绍，，又如YOKG YOKOGAWA HOKUSHIN ELEC生长的Cd-Te合金(专利号J61106498)，NIDE NEC CORP生长的固溶体单晶HG0.8Cd0.2Te(专利号J6l12686)，WEI XING UI等生长的BaF2单晶[晶体生长J.Crysta.growth 79(1986)，720-722)等都说明坩埚下降法生长晶体在晶体生长领域应用相当广泛。但这种传统的方法存在不足，众所周知，出于应用的需要，人们在晶体中掺入各种杂质离子(如Nd3+，Ti3+，Cr3+等)以得到性能不同的晶体，如Nd3+YVO4为激光晶体，而Ti3+Al2O3为可调谐激光晶体，CeBaTiO3为非线性光学晶体(这里Nd3，Ti3+，Ce为掺杂离子)。但在晶体中掺入的杂质离子分凝系数往往不等于1，一般小于1，个别的大于1，这使得在结晶过程中由于杂质的分凝作用而导致掺杂质离子在晶体中分布的不均匀，这种分凝过程在传统的坩埚下降生长晶体的过程中是很明显的，如图2.(a)所示，生长晶体的过程是将盛满原料埚置于熔点Tc上方，原料全部熔化后，开始向下移动坩埚，当坩埚下端通过Tc面往下，相应部位的熔体的温度将降到熔点以下而开始结晶，当坩埚全部降到Tc面以下后，结晶完毕，长出晶体。这种结晶过程中，因掺杂离子不断在结晶界面排出，而使熔体中掺杂离子浓度CL不断提高(分凝系数k＜1)，长出晶体的掺杂离子浓度CL也不断提高，导致掺杂离子在晶体中分布不均匀，使晶体利用率低或无法使用。
本发明的目的就是克服以上缺点，提供一种连续供料坩埚下降生长晶体的方法，来控制晶体的掺杂离子均匀分布，长出光学性能良好的晶体。
本发明的另一个目的是提供一种坩埚下降生长晶体的方法，其特征在于将部分原料放入坩埚，在温场内熔化，下降坩埚，通过预定温度使之结晶其特征在于同时从上方连续均匀补入原料，补入原料的掺杂离子浓度为Co与所结晶的晶体掺杂离子浓度Co相同(其中Co为晶体中的掺杂离子浓度，K为相应的分凝系数)，补入原料的量等于生长晶体的量。
本发明的另一个目的提供一种装置，其中包括炉体，炉体内的加热器件，保温器件，坩埚，坩埚升降装置，温度控制装置，以及坩埚上方的补料装置(盛料容器筛网，振动器，称重器)。
本发明晶体生长过程如图.2(b)所示坩埚在生长前置于熔点Tc上方，但坩埚中只放入少量的原料以形成一层合适的熔层，当坩埚下降到熔Tc面以下开始结晶，在生长过程中随坩埚内的熔体逐渐结晶，根据晶体生长速度而同步均匀地补入新的原料，即根据结晶多少熔体同时又补充同量的原料。这种过程虽然在结晶时同样有掺杂离子因分凝而进入熔层，当补入原料的杂质含量等于晶体中的杂质含量时，结晶界面排出的杂质将恰好补充上原料中杂量含量的不足[与此时熔层中杂质含量相比]，这样，补充原料的含量为Co，晶体中的掺杂离子含量也将始终等于Co，也就是说只要晶体和所供的原料的成份和量相等，熔体中的杂质含量就会保持不变，长出的晶体杂质含量也就不再改变，从而长出光学均匀性好的品体。
本发明坩埚下降生长晶体按以下步骤进行1)将纯度能满足生长晶体学要求的原料在120℃以上烘干去水。
2)将烘干后的原料按掺杂离子浓度Co相应化学配比配成最初的原料后，将它们在研钵中研混至少半小时。
3)取一定量的原料放入坩埚中(简称为原料1)，以形成一层适合生长的最薄熔层，其余为供料器中补充原料(简称为原料2)。
4)将原料2在低于熔点100℃以下的温度下焙烧10小时以上，然后用筛网过筛，得到颗粒均匀的补充料(2)。
5)将放有原料1的坩埚在生长前置于生长炉中，坩埚在炉中的位置为使坩埚底部处在炉中温度梯度最大处并是熔点Tc上方。将补充原料(2)放入下料器中。
6)将温度升至熔点过热30-70℃温度后，恒温3小时以上，使原料(1)得到充分的熔化。
7)以每小时0.5-1℃的速度降温到高于熔点5-10℃的温度，坩埚以每小时1-50毫米开始速度下降。
8)当坩埚下降到熔点Tc以下，结晶开始，同时，随坩埚内的熔体逐渐结晶，按晶体生长速度同步均匀地补入新的原料，即根据结晶多少熔体同时又补充同量的原料。具体做法为按照坩埚体积，晶体密度和坩埚的下降速度算出每小时的下料量，再按电子秤的称量值来控制锤子的敲打速度，使下料量与生长量相同，从而，达到下料量和生长量同步。
9)坩埚不断下降，晶体逐渐长大到所需大小后，以每小时20-100℃速度降至室温，生长完毕。
原料要求对原料的纯度要求是只要能生长晶体就行，装入坩埚的原料只须按所需成份配制而不用预处理，放入的量视坩埚大小而定，只要能保证在原料溶化后生成一层适合生的最薄溶层，但供料器中的原料必须预处理，即按比例配成的补充原料需在低于溶点200℃焙烧15小时，敲碎后分别用筛网将过细和过粗的原料筛去，得到颗粒均匀的补充料，以达到均匀供料的目的。
坩埚材料的选择随生长的晶体原料而定，可用Al2O3，贵金属，耐溶材料，玻璃等，必须满足几个条件在使用工作温度下要有足够的强度(如1000-1500℃以内用铂埚)；坩埚材料和所生长的晶体材料高温下不反应；坩埚和熔体尽量没有浸润和粘附。生长时坩埚底部可以加籽晶，也可自发成核，自发成核用底部为园锥形的，坩埚可做作成各种大小和形状，可根据对晶体的品种，大小和形状需要来选择相应的坩埚。
温场和坩埚下降速度有一定的变化范围，晶体不同，晶体材料的热导和分凝系数等特性不同，决定了它们的生长速度也不同，于是，根据生长不同的晶体来改变坩埚的下降速度和温场。当生长速度要求快时，温场的梯度相应也要增大，一般而言，它们的范围在ρT＝2-50℃/毫米，S＝0.01-50毫米/天。生长炉中的加热体可根据材料的品种及生长温度来决定采用不同的发热体，电阻丝，硅碳棒，硅钼棒，石墨等。
本发明的装置是这样组成的它主要由加热炉，坩埚，坩埚升降支撑，下料器，称重器件和控制系统几部分组成。置于加热炉中的坩埚通过坩埚升降支撑来定位和上升或下降，下料器置于加热炉上方和称重器件一并放置在下料器的横向支撑上，横向支撑固定在加热炉体上方的下料器支撑镙杆上，并通过调节横向支撑在它上面的位置使下料器上升或下降，下料器的筛网与震动杆垂直连接，当置于震动杆上方的料锤敲打震动杆时，下料器中的原料经筛网通过下端的漏斗下料。控制系统中的下降器是由可调电源直接控制，下料器锤子的敲打速度由电子秤信号反馈到可调电源来控制，温度是由热电偶取的信号输入到温度控制器(例如818)来控制。
发明效果掺杂离子在新方法生长的晶体中分布是均匀的，从而，提高了晶体的光学质量。例如用本发明生长的LiNbO3晶体与传统方法生长的LiNbO3晶体相比，其透过率提高了7.5％，吸收边也向短波方向扩展了45纳米。
下面结合附图和实施例对本发明作详细的说明
图1连续加续加料坩埚下降晶体生长装置中1.加热炉 2.加热体 3.坩埚 4.保温盖5.隔板6.下料器支撑 7.下料器 8.补充原料 9.筛网 10.料锤11.振动杆 l2.漏斗13.称重器件图2(a).传统坩埚下降法晶体生长图2(b)连续供料坩埚下降晶体生长其中a，b，c埚位置。S晶体 L熔体 CL熔体中掺杂离子浓度CS晶体中掺杂离子浓度图3LiNbO3样品折射率曲线图中A.传统方法图中B.连续供料坩埚下降方法实施例1利用本发明的装置和方法来制备LiNbO3晶体LiNbO3晶体是一种有重要应用价值的非线性光学晶体材料，但这种晶体的同成份熔化点偏离1∶1的化学计量比点，如果按照Li2O及Nb2O5比例为1∶1配制原料，长成的并不是化学计量比(1∶1)的晶体，在这种情况下，比同成份熔化点的成份多出的Li2O就成为高温熔体中所多余的掺杂离子，所以用传统的提拉法或坩埚下降法生长的晶体的成份都按48.6摩尔％Li2O配料，得到的晶体成份是Li0.945NbO2.973，而不是化学计量比的LiNbO3晶体。在本发明中，按50摩尔％Li2O和50摩尔％Nb2O5化学计量比配料，在生长中，伴随着LiNbO3的结晶生长，同步的补入同样多的成份为1∶1的LiNbO3原料，保持熔体中的Li浓度不变，从而确保长成的晶体成份保持不变，始终是需要的1∶1的LiNbO3。具体生长过程为纯度为99.99％的原料LiCO3和Nb2O5在120℃烘干去水，按50摩尔％Li2O和50摩尔％Nb2O5比例配成原料300g(简称为原料2)。将它们在研钵中分别研混1小时。将30克原料(1)放入下降的坩埚中，剩余原料2在1100℃焙烧15小时，然后用筛网将过细和过粗的原料筛去，得到颗粒均匀的补充料(2)，将均匀的补充原料(2)放入供料器中。盛有原料(1)的坩埚放置在炉中，使坩埚底部处在温度梯度最大处，温度升至熔点1200℃并过热50℃到1250℃，恒温15小时，使原料(1)得到充分的熔化后，以每小时1℃的速度降温到1205℃，坩埚以每小时1毫米开始下降，生长开始。按照坩埚直经Φ45毫米，晶体密度为3.63克/厘米3和坩埚的下降速度为每小时1毫米，可算出每小时的下料量为7.1275克，再按电子秤的称量值来决定敲打速度，使下料器的下料量也为7.1275克，保证下料量和生长量同步，坩埚的不断下降晶体逐渐长大，达到所需大小后，以每小时50℃降至室温，生长完毕，得到了LiNbO3晶体。用本发明的方法和装置生长的LiNbO3晶体在诱导耦合等离子-原子发射光谱仪上作了化学分析，结果表明它是化学计量比单晶。同时，将传统方法生长同成份熔化点的Li0.945NbO2.973晶体与新方法生长的成份为化学计量比1∶1的LiNbO3晶体作成厚度相同的样品(d＝1毫米)，在瑞典Varian公司生产的Cary 2390吸收光镨仪上作了透过率的测量，测试结果如图3所示化学计量比的LiNbO3晶体与传统方法生长的晶体相比，其透过率提高了7.5％，吸收边也向短波方向扩展了45纳米。实施例2利用本发明的方法在本发明的装置上生长La3+BaF2晶体将纯度为99.99％的原料BaF2和La2O3在150℃烘干去水，烘干后的原料按La3+掺杂浓度Co＝1摩尔％相应分子式的配成最初的原料，将它们在研钵中研混1小时，40克为坩埚中原料(简称为原料1)，其余为供料器中补充原料(简称为原料2)。原料2在1100℃焙烧15小时，然后分别用不同筛网将过细和过粗的原料筛去，得到颗粒均匀的补充料(2)。将40克原料(1)放入下降的坩埚中，将均匀的补充原料(2)放入供料器中。盛有原料(1)的坩埚放置在炉中，使坩埚底部处在温度梯度最大处，温度升至熔点1280℃并过热50℃到1330℃，恒温15h，使原料(1)得到充分的熔化后，以每小时1℃的速度降温到1285℃，坩埚以每小时1毫米开始下降，生长开始。按照坩埚直经Φ45毫米，晶体密度为4.84克/厘米3和坩埚的下降速度为每小时1毫米，可算出每小时的下料量为9.5033克，再按电子秤的称量值来决定敲打速度，使下料器的下料量也为9.5033克，以保证下料量和生长量同步，随着坩埚的不断下降晶体逐渐长大，达到所需大小后，以每小时50℃降至室温，生长完毕，所得即为杂质离子分布均匀的La3+BaF2晶体。实施例3生长Nd3+LiNbO3晶体。除掺Nd3+浓度为0.5外，其余生长参数和步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的Nd3+LiNbO3晶体。实施例4生长FeLiNbO3晶体。除掺Fe浓度为0.05外，其余生长参数和步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的晶体。实施例5生长MgLiNbO3晶体除掺Mg浓度为0.03外，其余生长参数和步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的晶体。实施例6生长CeMnLiNbO3晶体除掺Ce浓度为0.07和Mn的浓度为0.7外，其余生长参数和步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的晶体。实施例7生长CeEnLiNbO3晶体除掺Ce浓度为0.1和En的浓度为0.1外，其余生长参数和步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的晶体。实施例8生长CeFeLiNbO3晶体除掺Ce浓度为0.01和En的浓度为0.05外，其余生长参数和步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的晶体。实施例9生长ZnNd3+LiNbO3晶体除掺Zn浓度为6和Nd的浓度为0.2外，其余生长参数和步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的晶体。实施例10Ti3+Al2O3晶体的生长生长参数为Ti3+掺杂浓度Co＝0.3摩尔％，原料1＝30克，熔点2050℃，晶体密度为3.98克/厘米3，生长步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的晶体。实施例11Cr3+ZnWO4晶体的生长生长参数为Cr3+掺杂浓度Co＝1摩尔％，原料1＝50克，熔点1240℃，晶体密度为7.87克/厘米3，生长步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的晶体实施例12Ga3+Bi12SiO20晶体的生长生长参数为Ga3+掺杂浓度Co＝1摩尔％，原料1＝50克，熔点950℃，晶体密度为7.63克/厘米3，生长步骤如实施例1，得到了杂质离子分布均匀的晶体。结束语本领域的技术人员在不违背本发明的精神和范围内，可作更多的改进(如坩埚和下料器不动，只改变生长炉的温度梯度)。
权利要求
1.一种坩埚下降生长晶体的方法，其特征在于将部分原料放入坩埚，在温场内熔化，下降坩埚，通过预定温度使之结晶，其特征在于同时从上方连续均匀补入原料，补入原料的掺杂离子浓度为Co与所结晶的晶体掺杂离子浓度Co相同(其中Co为晶体中的掺杂离子浓度，K为相应的分凝系数)，补入原料的量等于生长晶体的量。
2.根据权利要求1所述的坩埚下降生长晶体的方法，单晶生长包括以下步骤1)将纯度能满足生长晶体学要求的原料在120℃以上烘干去水；2)将烘干后的原料按掺杂离子浓度Co相应化学配比配成最初的原料后，将它们在研钵中研混至少半小时；3)取一定量的原料放入坩埚中(简称为原料1)，以形成一层适合生长的最薄熔层，其余为供料器中补充原料(简称为原料2)；4)将原料2在低于熔点100℃以下的温度下焙烧10小时以上，然后用筛网过筛，得到颗粒均匀的补充料(2)；5)将放有原料1的坩埚在生长前置于生长炉中，坩埚在炉中的位置为使坩埚底部处在炉中温度梯度最大处并是熔点Tc上方；将补充原料(2)放入下料器中；6)将温度升至熔点过热30-70℃温度后，恒温3小时以上，使原料(1)得到充分的熔化；7)以每小时0.5-2℃的速度降温到高于熔点5-10℃的温度，坩埚以每小时0.1-50毫米开始速度下降；8)当坩埚下降到熔点Tc以下，结晶开始，同时，随坩埚内的熔体逐渐结晶，按晶体生长速度同步均匀地补入新的原料，即根据结晶多少熔体同时又补充同量的原料。具体做法为按照坩埚体积，晶体密度和坩埚的下降速度算出每小时的下料量，再按电子秤的称量值来控制锤子的敲打速度，使下料量与生长量相同，从而，达到下料量和生长量同步；和9)坩埚不断下降，晶体逐渐长大到所需大小后，以每小时20-100℃速度降至室温，生长完毕；
3.按权利要求2所述的坩埚下降生长晶体的方法，其中原料是LiNbO3，升温至1250℃，坩埚以每小时1毫米速度下降；
4.一种权利要求1所述的坩埚下降生长晶体的专用设备，其中置于加热炉中的坩埚通过坩埚升降支撑来定位和上升或下降，下料器置于加热炉上方和称重器件一并放置在下料器的横向支撑上，横向支撑固定在加热炉体上方的下料器支撑镙杆上，并通过调节横向支撑在它上面的位置使下料器上升或下降，下料器的筛网与震动杆垂直连接，当置于震动杆上方的料锤敲打震动杆时，下料器中的原料经筛网通过下端的漏斗下料，控制系统中的下降器是由可调电源直接控制，下料器锤子的敲打速度由电子秤信号反馈到可调电源来控制，温度是由热电偶取的信号输入到温度控制器来控制。
全文摘要
本发明涉及一种连续供料坩埚下降生长晶体的方法及装置,方法包括将部分原料放入坩埚,在温场内熔化,下降坩埚,通过预定温度使之结晶,同时从上方连续均匀地补入原料,其特征在于补入原料的掺杂离子浓度为C
文档编号C30B15/00GK1254034SQ9812472
公开日2000年5月24日 申请日期1998年11月12日 优先权日1998年11月12日
发明者严秀莉, 吴星 申请人:中国科学院物理研究所