合成树脂叠层体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成树脂叠层体，详细来说，涉及用于透明性的基板材料和保护材料 的、具有聚碳酸酯基材层和含有特定的（甲基）丙烯酸酯共聚树脂和特定的聚碳酸酯树脂 的树脂层（高硬度层）、且热成型（气压成型、热弯曲成型）性和嵌件成型性优异、表面硬度 和/或耐冲击性优异的合成树脂叠层体和将该合成树脂叠层体成型得到的成形体。
【背景技术】
[0002] 汽车内装、家电、小型便携机等的壳体多使用将施加了设计层的加饰膜与树脂成 型体一体化得到的加饰成型体。通过将树脂成型体和加饰膜从加饰膜的设计层一侧一体 化，能够得到具有立体感、深度感的成型体。此外，该加饰成型体还具有长期使用时的摩擦 不会造成设计层劣化的优点。
[0003] 作为使树脂成型体与加饰膜一体化的方法，可以使用如下方法：不对加饰膜进行 预成型而将其插入注射成型模具内，向其中注射熔融树脂，形成注射成型体，与此同时对该 成型体贴合加饰膜的方法；通过热成型（真空成型、气压成型、真空气压成型等）将加饰膜 预成型之后，将其安置在注射成型模具内，向其中注射熔融树脂，形成注射成型体，与此同 时，使其与预成型的加饰膜一体化的方法等。
[0004] 作为构成加饰膜的被印刷透明片，可以列举聚碳酸酯单层片、丙烯酸酯单层片。聚 碳酸酯单层片具有高韧性、可挠性，但是存在表面硬度低、成型体表面容易划伤的问题。
[0005] 虽然没有作为加饰膜用途的评价，但是作为改善聚碳酸酯成型体的表面硬度的方 法，可以列举使用具有特定结构单元的聚碳酸酯（专利文献1)的方法、使用由聚碳酸酯和 特定的（甲基）丙烯酸酯共聚物形成的树脂组合物（专利文献2)的方法。
[0006] 另一方面，丙烯酸单层膜具有高的表面硬度，耐擦伤性优异，但是韧性、可挠性低， 存在膜的成型困难或在膜的操作时或搬运时产生破裂等破损的问题。
[0007] 作为改善该问题的方法，提出了对丙烯酸添加丙烯酸橡胶颗粒提高了可挠性的膜 (专利文献3)。
[0008] 作为使可挠性和表面硬度兼顾的方法，提出了丙烯酸和聚碳酸酯的叠层膜（专利 文献4)。通过使用将丙烯酸面作为成型体表面、将聚碳酸酯面作为印刷面的膜，能够维持丙 烯酸面的表面硬度，并且具有丙烯酸单层膜以上的韧性、可挠性。
[0009] 但是，上述多层膜，热成型温度高，因此，成型时会产生白化、裂缝、发泡等成型不 良情况，成型条件非常窄。此外，为了维持硬度，需要一定以上的丙烯酸层的厚度，因此，膜 整体厚度越小，丙烯酸层的厚度/整体厚度比越大，上述韧性、可挠性的降低越明显。此外， 在硬涂布得到的上述膜的热成型时，加工温度需要配合聚碳酸酯，因此，丙烯酸层一侧的硬 涂层的白化-裂缝、发泡等产生变得明显。
[0010] 作为降低热成型温度的方法，提出了在丙烯酸类树脂和聚碳酸酯的叠层片中使用 降低了负荷挠曲温度（IS075、1. SMPa负荷）的聚碳酸酯树脂组合物的方法（专利文献5); 以及通过在聚碳酸酯树脂层中将不同的树脂（芳香族聚酯）进行混合聚合物化，降低聚碳 酸酯树脂层的玻璃化转变温度（Tg)而降低成型温度的方法（专利文献6)。但是，就上述多 层片而言，为了维持表面硬度需要一定以上的丙烯酸树脂层厚度，因此，片整体厚度越小， 丙烯酸层厚度/整体厚度比越大，上述韧性、可挠性的降低越明显。此外，没有在丙烯酸类 树脂层的表面具有硬涂层的叠层树脂片的记载。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献1 :日本特开昭64-69625
[0013] 专利文献2 :日本特开2010-116501
[0014] 专利文献3 :日本专利第3142774
[0015] 专利文献4 :日本特开2006-316124
[0016] 专利文献5 :日本特开2008-238618
[0017] 专利文献6 :日本特开2009-196153
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的课题
[0019] 本发明的目的在于提供用于透明性的基板材料或保护材料的、热成型（气压成 型、热弯曲成型）性、嵌件成型性优异、且表面硬度和/或耐冲击性优异的合成树脂叠层体， 以及将该合成树脂叠层体成型而得到的成型体。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 本发明的发明人们为了解决上述课题进行了潜心研宄，结果发现：将含有特定的 (甲基）丙烯酸酯共聚树脂和特定的聚碳酸酯树脂的树脂叠层于聚碳酸酯类基材层的单面 或者两面，得到合成树脂叠层体，聚碳酸酯类基材层通过进行混合聚合物化，使该基材层的 玻璃化转变温度（Tg)为110~130°C，由此，能够得到热成型性和表面硬度优异的合成树脂 叠层体，从而完成了本发明。
[0022] 即，本发明提供以下的合成树脂叠层体和使用该合成树脂叠层体的成型体。
[0023] 〈1> 一种合成树脂叠层体，其特征在于，为将包括含有（甲基）丙烯酸酯共聚物 (al)和聚碳酸酯（a2)的树脂㈧的树脂层（高硬度层）叠层于包括聚碳酸酯类树脂（B) 的基材层的单面或者两面而成的合成树脂叠层体，上述（al)为由芳香族（甲基）丙烯酸酯 单元（all) 5~80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元（al2) 20~95质量％构成的（甲基）丙 烯酸酯共聚物，上述（a2)为包括下述式[1]所示的结构单元的聚碳酸酯（a2)，
[0024]
【主权项】
1. 一种合成树脂叠层体，其特征在于： 其为将包括含有（甲基）丙烯酸酯共聚物（al)和聚碳酸酯（a2)的树脂（A)的树脂层 叠层于包括聚碳酸酯类树脂（B)的基材层的单面或者两面而成的合成树脂叠层体， 所述（al)为由芳香族（甲基）丙烯酸酯单元（all)5~80质量％和甲基丙烯酸甲酯 单元（al2) 20~95质量％构成的（甲基）丙烯酸酯共聚物，所述（a2)为包括下述式[1] 所示的结构单元的聚碳酸酯（a2)，
[1]式中，R表示单键、碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基或碳原子 数3~8的环状亚烷基，X和Y分别独立，表示氢原子或碳原子数1~6的烷基， 树脂（A)中的所述（al)的比率为15~49质量％，所述（a2)的比率为85~51质量％， 所述聚碳酸酯类树脂（B)为包括上述式[1]的聚碳酸酯（bl)和聚酯树脂（b2)的混合聚合 物，该混合聚合物的玻璃化转变温度（Tg)为110~130°C。
2. 如权利要求1所述的合成树脂叠层体，其特征在于： 所述聚酯树脂（b2)为芳香族聚酯树脂。
3. 如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于： 所述聚碳酸酯（bl)和所述聚酯树脂（b2)的混合比率，以质量比率计，为bl:b2 = 30:70 ~75:25。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于： 所述聚碳酸酯（a2)为包括下述式[2]的结构单元20~100质量％和下述式[3]的结 构单元80~0质量％的聚碳酸酯均聚物或共聚物，
5. 如权利要求1~3中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于： 所述聚碳酸酯（a2)为包括上述式[3]的结构单元的聚碳酸酯均聚物。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于： 所述聚酯树脂（b2)为聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇的一部分被环己烷二甲醇取 代而得到的共聚聚酯。
7. 如权利要求1~6中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于： 所述（甲基）丙烯酸酯共聚物（al)的重均分子量为5000~30000,所述聚碳酸酯（a2) 的重均分子量为21000~43000。
8. 如权利要求1~7中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于： 包括所述树脂（A)的树脂层的厚度为30~120ym，所述合成树脂叠层体的整体厚度为 0. 1~2. 0mm，该树脂层的厚度/合成树脂叠层体的整体厚度之比为0. 01~0. 5。
9. 如权利要求1~8中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于： 所述树脂层和/或所述基材层含有紫外线吸收剂。
10. 如权利要求1~9中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于： 含有所述树脂（A)的树脂层仅被叠层于包括所述聚碳酸酯类树脂（B)的基材层的单 面，在包括所述树脂（A)的树脂层上和包括所述聚碳酸酯类树脂（B)的基材层上实施了硬 涂层处理。
11. 一种成型体，其特征在于： 其是通过在加热加压下使硬涂层片进行二维弯曲而得到的，该硬涂层片是在权利要求 1~10中任一项所述的合成树脂叠层体的基材层上形成印刷层、在该合成树脂叠层体的树 脂层上形成硬涂层而得到的。
12. -种三维成型体，其特征在于： 其是通过在加热加压下对硬涂层片进行气压成型而得到的，该硬涂层片是在权利要求 1~10中任一项所述的合成树脂叠层体的基材层上形成印刷层、在该合成树脂叠层体的树 脂层上形成硬涂层而得到的。
13. -种模内成型体，其特征在于： 其是通过在权利要求1~10中任一项所述的合成树脂叠层体的单侧的面形成印刷层， 进行热成型，并在该印刷层侧将熔融树脂注射成型，形成衬里层而得到的。
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种合成树脂叠层体和将该合成树脂叠层体成型而得到的成型体，该合成树脂叠层体用于透明性的基板材料或保护材料，且热成型(气压成型、热弯曲成型)性、嵌件成型性优异，表面硬度和/或耐冲击性优异。将含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚树脂和特定的聚碳酸酯树脂的树脂叠层于聚碳酸酯类基材层的单面或双面，制成合成树脂叠层体，聚碳酸酯类基材层通过进行混合聚合物化，使该基材层的玻璃化转变温度(Tg)为110～130℃，由此得到热成型性和表面硬度优异的合成树脂叠层体。
【IPC分类】B29K33-04, B32B27-36, C08L69-00, C08L67-00, C08L33-12, B29K69-00, B29L9-00, B29C45-14, B29K67-00, B29C51-14, C08L33-06, B32B27-30, B29C51-10
【公开号】CN104718079
【申请号】CN201380047509
【发明人】大西猛史, 柿木修, 中安康善, 清水英贵, 相川浩彦
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社, Mgc菲尔须特股份有限公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年9月20日
【公告号】EP2899025A1, US20150224748, WO2014046230A1