热收缩性膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有优异的热收缩性、并且能够抑制印刷等后续工序中发生污染的热 收缩性膜。
【背景技术】
[0002] 近年来，PET瓶、金属罐等的容器上大多装有对由热塑性树脂构成的热收缩性膜实 施了印刷等的热收缩性标签。
[0003] 对于热收缩性膜而言，除了要求低温收缩性之外，还要求耐热性、耐溶剂性、针孔 线撕裂性等的各种性能。
[0004] 另一方面，这样的热收缩性膜在进行印刷或标签加工等的后续工序时，由于热收 缩性膜与金属制的引导辊等接触，出现膜的表面被切削、金属制的引导辊等被膜的切削肩 等污染的问题。
[0005] 对此，专利文献1中公开了通过限定膜的表面粗糙度来提高膜行进时的耐磨损特 性的技术。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2005-138386号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 本发明的发明人进行了进一步调查，结果判明：现有的部分热收缩性膜在印刷或 标签加工等的后续工序中，金属制的引导辊的表面由于膜而被切削，由于产生的金属粉等， 出现了金属制的引导辊等或膜被污染的新问题。
[0011] 本发明的目的在于提供一种具有优异的热收缩性、并且能够抑制印刷等后续工序 中发生污染的热收缩性膜。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本发明是至少具有含有55~99. 99重量％的环状烯烃系树脂和0. 01~0. 3重 量％的有机系微粒的正面背面层的热收缩性膜。
[0014] 以下，对本发明进行详细说明。
[0015] 本发明的发明人发现，具有以规定的比例含有环状烯烃系树脂和有机系微粒的正 面背面层的热收缩性膜具有优异的热收缩性，并且能够抑制印刷等后续工序中发生污染， 从而完成了本发明。
[0016] 本发明的热收缩性膜至少具有含有55~99. 99重量％的环状烯烃系树脂和 0. 01~0. 3重量％的有机系微粒的正面背面层。
[0017] 在本说明书中，正面背面层是指正面层和背面层两者。但是，在本发明的热收缩性 膜为1层结构时，是指该膜本身。
[0018] 上述正面背面层含有环状烯烃系树脂。
[0019] 通过含有上述环状烯烃系树脂，能够使结晶性降低，热收缩率提高，并且膜制时的 拉伸性也提尚。
[0020] 作为上述环状烯烃系树脂，可以列举：(a)乙烯或丙烯与环状烯烃（例如，降冰片 烯及其衍生物或四环十二碳烯及其衍生物等）的共聚物、（b)该环状烯烃的开环聚合物或 与α-烯烃的共聚物、（c)上述（b)的聚合物的氢化物、（d)利用不饱和羧酸及其衍生物等 得到的上述（a)~（c)的接枝改性物等。
[0021] 另外，作为上述环状烯烃系树脂的市售品，可以列举ZEONOR(日本ZEON公司制）、 APEL(三井化学株式会社制）、T0PAS(P0LYPLASTICS CO.，LTD.制）等。
[0022] 作为上述环状烯烃，没有特别限定，例如，具体例如可以列举降冰片烯、6-甲基降 冰片烯、6-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、6-正丁基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基 降冰片烯、5, 6-二甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苯甲基降冰片烯等。
[0023] 另外，作为四环十二碳烯及其衍生物，例如，可以列举8-甲基四环-3-十二碳烯、 8-乙基四环-3-十二碳烯、5, 10-二甲基四环-3-十二碳烯等。
[0024] 优选上述环状烯烃系树脂的利用GPC(凝胶渗透色谱）法测得的数均分子量为 1000~100万。通过使其在上述范围内，膜的制膜变得容易。
[0025] 另外，优选上述环状烯烃系树脂的比重为1. 00~1. 06。
[0026] 上述环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度优选为20~130 °C，更优选为50~ 100°C。上述玻璃化转变温度低于20°C时，膜表面的耐热性降低，存在在安装线上容易发生 容器彼此粘连的现象的趋势，还存在自然收缩率变得过大的趋势。在超过130°C时，存在横 向的热收缩率变得过小的趋势。
[0027] 上述正面背面层中的上述环状烯烃系树脂的含量的下限为55重量％，上限为 99. 99重量％。如果在上述范围外，热收缩性膜的操作性和透明性变差。
[0028] 优选的下限为70重量％，更优选的下限为99. 8重量％，优选的上限为99. 97重 量％。
[0029] 优选上述正面背面层根据需要还含有乙烯系树脂。
[0030] 上述正面背面层中所含的环状烯烃系树脂对于皮脂等的脂肪酸酯等不耐受，在安 装在容器等上并使其收缩之前有人用手触摸的机会时，有时接触了手的带有指纹的部分在 收缩后发生白化，为了改善这种现象，有时进一步含有乙烯系树脂。通过含有上述乙烯系树 月旨，能够赋予优异的耐脂性。
[0031] 作为上述乙烯系树脂，可以列举支链状低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂或它们的混合物。其中，优选支链状低密度聚乙烯、直 链状低密度聚乙烯。
[0032] 作为上述支链状低密度聚乙烯，优选使用密度为0. 90~0. 94g/cm3、MFR为0. 1~ 30g/10分钟的支链状低密度聚乙烯。由此，与上述环状烯烃系树脂的相容性良好，透明性的 劣化被抑制到最小限度。
[0033] 上述直链状低密度聚乙烯是乙烯与α -烯烃的共聚物，作为α -烯烃的例子，可以 列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
[0034] 作为上述直链状低密度聚乙烯，优选使用密度为0. 88~0. 94g/cm3、MFR为0. 1~ 30g/10分钟的直链状低密度聚乙烯。
[0035] 上述乙烯系树脂的含量的优选上限为44. 99重量％。在上述含量超过44. 99重 量％时，有时膜的热收缩率降低。更优选的上限为40重量％。此外，上述乙烯系树脂的含 量的优选下限没有特别限定，优选为〇. 1重量％左右。
[0036] 作为上述有机系微粒，可以使用丙烯酸系树脂微粒、苯乙烯系树脂微粒、苯乙 烯-丙烯酸系树脂微粒、聚氨酯系树脂微粒、有机硅系树脂微粒等的有机系微粒。它们可以 交联也可以不交联，但为了提高微粒的耐热性，期望交联。其中，从与上述环状烯烃系树脂 的相容性的观点出发，优选丙烯酸系树脂微粒，更优选聚甲基丙烯酸甲酯系交联微粒。
[0037] 另外，上述有机系微粒之中，作为市售品，例如，可以列举Techpolymer (积水化成 品工业株式会社制）、FINE SPHERE (Nippon Paint Co.，Ltd.制）、GANZPEARL(Aica Kogyo Company, Ltd.制）、Art Pearl (根上工业株式会社制）等。
[0038] 上述有机系微粒的平均粒径的优选下限为0. lym，优选上限为20μπι。在低于 0. 1 μπι时，有时不能赋予膜的防粘连的功能；在超过20 ym时，也有时不能赋予膜的防粘连 的功能。更优选的下限为〇. 5 μ m，更优选的上限为10 μ m。进一步优选的下限为1 μ m，进一 步优选的上限为5μπι。其中，本发明中，也可以组合使用平均粒径不同的有机系微粒。有机 系微粒的平均粒径可以利用公知的激光折射、散射法等测定。
[0039] 上述有机系微粒的含量的下限为0. 01重量％，上限为0. 3重量％。
[0040] 在低于0. 01重量％时，膜的动摩擦系数变差；在超过0. 3重量％时，透明性变差。 优选的下限为〇. 03重量％，优选的上限为0. 2重量％。
[0041] 本发明的热收缩性膜优选通过上述正面背面层、和含有51~99重量％的乙烯系 树脂或丙烯系树脂和1~49重量％的环状烯烃系树脂的中间层叠层而成。由此，形成能够 获得优异的完成度的热收缩性膜。
[0042] 上述中间层含有51~99重量％的乙烯系树脂或丙烯系树脂和1~49重量％的 环状烯烃系树脂。
[0043] 其中，对于上述乙烯系树脂和环状烯烃系树脂，能够使用与上述的物质同样的物 质。
[0044] 作为上述丙烯系树脂，从表现热收缩性的观点出发，优选以丙烯为主成分、以 α-烯烃为共聚成分的二元或三元无规共聚物。
[0045] 作为α-烯径，具体而言，优选包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，也可以含有 2种以上的