专利名称：含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有克菌丹和至少一种三唑类杀菌剂化合物，以及该组合物某些剂型的制备及应用技术，属于杀菌剂组合物技术领域。
背景技术：
克菌丹是1953年问世的一种广谱性保护性杀菌剂。其作用机理主要是影响菌体丙酮酸的代谢，对多种酶有明显的抑制作用，也可以降低磷的代谢，降低菌体内三磷酸腺苷的含量，并可阻止一些病菌分生孢子的散放。可广泛应用于防治果树、蔬菜以及各种经济作物上发生的多种病害，叶面喷雾和拌种均可，对黄瓜炭疽病、霜霉病、番茄早疫病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病等病害有效，但由于该药剂无内吸治疗作用，病害一旦蔓延就很难控制，因此在病害发生高峰期使用药效较差；且克菌丹应用历史悠久，抗性问题已十分突出。因此，选择其他高效杀菌剂与之复配是抵御抗性、延缓抗性发展，延长其使用寿命的一种重要途径。
本申请发明人对克菌丹的复配制剂进行了系列研究和应用试验，发现克菌丹和三唑类杀菌剂复配具有明显增效作用。三唑类杀菌剂其作用原理主要是抑制真菌中麦角甾醇的生物合成，可用作种子处理剂和叶面喷雾剂，活性高，持效期长，安全性好，对小麦锈病、白粉病、香蕉叶斑病、苹果轮纹病等防效突出，但对葡萄霜霉病、疫病等卵菌病害效果较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有克菌丹和至少一种三唑类杀菌剂作为活性成分，通过复配，提高杀菌活性，拓宽应用范围和杀菌谱，提高速效性，阻止或延缓抗药性产生的杀菌剂组合物。
本发明采用的技术方案是含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，有效成分包括克菌丹和至少一种三唑类杀菌剂化合物，活性成分克菌丹与三唑类杀菌剂化合物的重量比为1∶40～40∶1。
作为活性成分之一的三唑类杀菌剂化合物是选自下列中的至少一种戊唑醇、环唑醇、己唑醇、三唑醇、氟硅唑、腈菌唑、苄氯三唑醇、氟醚唑、苯醚甲环唑、氟环唑、戊环唑、呋醚唑、糠菌唑、戊菌唑、呋菌唑、乙环唑、氟菌唑、羟菌唑及其混合物。
本发明的杀菌剂组合物中，克菌丹和三唑类杀菌剂化合物的重量比较佳比例为1∶20-20∶1，最佳比例为1∶8-8∶1。
在本发明的上述杀菌剂组合物中克菌丹(captan)化学名称为N-三氯甲硫基四氢化邻苯二甲酰亚胺；戊唑醇(tebuconazole)的化学名称为(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇；环唑醇(cyproconazole的化学名称为(2RS，3RS)-2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇；己唑醇(hexaconazole)的化学名称为(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇；三唑醇(triadimenol)的化学名称为1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁基-2-醇；氟硅唑(flusilazole)的化学名称为双(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亚甲撑)硅烷；腈菌唑(myclobutani)的化学名称为2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)己腈；苄氯三唑醇(diclobutrazol)的化学名称为1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-戊-3-醇；氟醚唑(tetraconazole)的化学名称为2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟；苯醚甲环唑(difenoconazole)的化学名称为顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二氧戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚；氟环唑(epoxiconazole)的化学名称为(2RS，3SR)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环氧乙烷；戊环唑(azaconazole)的化学名称为1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氯戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑；呋醚唑(furconazole-cis)化学名称为(2RS，5RS)-5-(2，4-二氯苯基(四氢-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基-2-呋喃基)2，2，2-三氟乙基醚)；糠菌唑(bromuconazole)的化学名称为1-[(2RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2(2，4-二-氯苯基)四氢糖基]-1H-1，2，4-三唑；戊菌唑(penconazole)的化学名称为1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1H-1，2，4-三唑；乙环唑(etaconazole)的化学名称为1-2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-甲基-1H-1，2，4-三唑；羟菌唑(metconazole)的化学名称为(1RS，5RS；1RS，5SR)-5-(4-氯苄基)-2，2二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)环戊醇；本发明杀菌剂组合物中活性成分克菌丹与三唑类杀菌剂化合物重量百分含量为1％至90％，优选5％至70％，更优选20％至50％；本发明杀菌剂组合物中至少含有一种载体和一种助剂，其中至少一种是表面活性剂，表面活性剂为乳化剂，分散剂、湿润剂或渗透剂；载体为水、有机溶剂或助溶剂、填料；该组合物中还含有稳定剂，增稠剂，消泡剂，粘合剂；本发明所述的有机溶剂包括芳烃、氯代芳烃、氯代脂肪烃、脂肪烃中的一种或两种以上，如异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、丁内酯等；所述的乳化剂是烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物等中的一种或两种以上；所述的分散剂、湿润剂、渗透剂是木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠二丁基萘磺酸甲醛缩合物、聚合羧酸钠、拉开粉、茶枯粉、皂素、十二烷基硫酸钠等中的一种或两种以上；所述的载体、填料是白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、沸石、石英沙、滑石粉等，可单独使用或两种以上混用；所述的稳定剂是乙醇胺、二乙醇胺、磷酸三丁酯、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯，可单独使用或两种以上混用；所述的增稠剂是阿拉伯胶、黄原胶、硅酸铝镁、硅酸、聚乙烯醇、丙烯酸钠、膨润土，单用或两种以上混用；所述消泡剂是硅酮类、泡敌、磷酸酯类及酰胺等中的一种或两种以上；所述的粘合剂为淀粉、阿拉伯树胶、骨胶、黄原胶、明胶、虫胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、羰甲基纤维素、松香、石蜡等，单独或两种以上混用。
本发明的杀菌剂组合物中还包括功能性助剂和稀释剂，可制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂等若干剂型。
本发明的杀菌剂组合物制备方法，是将称好的原料倒入混合搅拌釜搅拌均匀，进入粗细砂磨机研磨0.5-1.5小时，再与增稠剂混合，经混合搅拌釜搅拌0.5-1.5小时均匀后，即制成组合杀菌剂成品。
本发明杀菌剂组合物应用范围为防治卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌等病原真菌引起的多种植物病害。小麦、水稻、谷物、苹果、葡萄、草莓、黄瓜、辣椒、茄子、番茄、菜豆、韭菜、白菜、烟草、橡胶、柑桔、香蕉和花卉、草坪上的白粉病、叶霉病、黑星病、轮纹病、叶斑病、炭疽病等。
本发明杀菌剂组合物的特点和有益效果是1、增效作用显著。按重量比克菌丹、苯醚甲环唑40∶1～1∶40混剂对苹果轮纹病菌、炭疽病菌均具有明显增效作用，尤其1∶8～8∶1增效作用最明显。
2、扩大了杀菌谱。二种单剂均具有不同的杀菌盲区，但复配后能够互补，因此对常见卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌等病原真菌引起的多种植物病害均有效，可起到一药兼治的效果。
3、由于组合物中两单剂的作用机理完全不同，无交互抗药性，因此可延缓抗药性的产生。
杀菌剂组合物的制备方法为
杀菌剂组合物悬浮剂根据上述配比称量克菌丹、一种三唑类杀菌剂和添加剂原料，添加剂采用助剂和填充料，按百分比称好上述原料倒入混合搅拌釜搅拌均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，得杀菌剂组合物成品。
本发明杀菌剂组合物将克菌丹和作用机制不同的三唑类杀菌剂复配，既能抑制菌体丙酮酸代谢，又能抑制真菌中麦角甾醇的生物合成，增加了药剂对作物病害的作用点，将大大提高杀菌活性，从而产生增效作用，对卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌等引起多数病害均有效。
具体实施例方式实施例中有效组分以克菌丹和一种三唑类杀菌剂——戊唑醇为例。实施例(以悬浮剂为例)1、按重量百分比称量杀菌剂组合物原料克菌丹5kg(重量比为5％)，戊唑醇40kg(重量比为40％)、添加剂为55kg(重量比为55％)，其中助剂聚氧乙烯三苯基磷酸盐6kg，丙二醇5kg、黄原胶9kg，填料白碳黑、水35kg，将称好的原料倒入混合搅拌釜搅拌均匀，进入粗细砂磨机研磨0.5-1.5小时，再与增稠剂混合，经混合搅拌釜搅拌0.5-1.5小时均匀后，即制成组合杀菌剂成品。
2、按重量百分比称量杀菌剂组合物制备原料克菌丹32kg(重量比为32％)，戊唑醇4g(重量比为4％)、添加剂为64kg(重量比为64％)，其中助剂聚氧乙烯三苯基磷酸盐14kg，丙二醇2kg、黄原胶8kg，填料白碳黑、水40kg，制备方法与实施例1相同。
3、按重量百分比称量杀菌剂组合物原料克菌丹20kg(重量比为20％)，戊唑醇20kg(重量比为20％)、添加剂为60kg(重量比为60％)，其中助剂聚氧乙烯三苯基磷酸盐10kg，丙二醇10kg、黄原胶10kg，填料白碳黑、水30kg，制备方法与实施例1相同。
4、按重量百分比称量杀菌剂组合物原料克菌丹20kg(重量比为20％)，戊唑醇1kg(重量比为1％)、添加剂为79kg(重量比为79％)，其中助剂聚氧乙烯三苯基磷酸盐10kg，丙二醇15kg、黄原胶7kg，填料白碳黑、水47kg，制备方法与实施例1相同。
5、按重量百分比称量杀菌剂组合物原料克菌丹1kg(重量比为1％)，戊唑醇20kg(重量比为20％)、添加剂为79kg(重量比为79％)，其中助剂聚氧乙烯三苯基磷酸盐5kg，丙二醇10kg、黄原胶15kg，填料白碳黑、水49kg，制备方法与实施例1相同。
6、按重量百分比称量杀菌剂组合物原料克菌丹40kg(重量比为40％)，戊唑醇1kg(重量比为1％)、添加剂为59kg(重量比为59％)，其中助剂聚氧乙烯三苯基磷酸盐8kg，丙二醇8kg、黄原胶14kg，填料白碳黑、水29kg，制备方法与实施例1相同。
7、按重量百分比称量杀菌剂组合物原料克菌丹1kg(重量比为1％)，戊唑醇40kg(重量比为40％)、添加剂为59kg(重量比为59％)，其中助剂聚氧乙烯三苯基磷酸盐10kg，丙二醇5kg、黄原胶15kg，填料白碳黑、水29kg，制备方法与实施例1相同。
8、按重量百分比称量杀菌剂组合物原料克菌丹25kg(重量比为25％)，戊唑醇5kg(重量比为5％)、添加剂为70kg(重量比为70％)，其中助剂聚氧乙烯三苯基磷酸盐10kg，丙二醇10kg、黄原胶10kg，填料白碳黑、水40kg，制备方法与实施例1相同。
药效试验结果1、室内联合毒力采用菌体生长速率法进行测定。根据Wakley方法，以增效比值(SR)判别不同配比的联合毒力作用。SR＜0.50为拮抗作用；SR＝0.5-1.5为相加作用；SR＞1.5为增效作用。
表1 克菌丹、戊唑醇混配对轮纹病菌、炭疽病菌增效作用测定结果
表2克菌丹、苯醚咪甲环唑对葡萄白腐病菌联合毒力测定
2、田间药效据田间试验表明，本发明的成品40％克菌丹·戊唑醇悬浮剂组合物对苹果轮纹病、桃树褐腐病防效突出，具有很高的经济效益和社会效益。
40％克菌丹.戊唑醇SC防治桃褐腐病田间药效山东烟台市
40％克菌丹·戊唑醇SC防治苹果轮纹病田间药效
权利要求
1.含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，其特征在于有效成分包括克菌丹和至少一种三唑类杀菌剂化合物，克菌丹与三唑类化合物的重量比为40∶1～1∶40。
2.根据权利要求1所述的含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，其特征在于，所述的三唑类杀菌剂化合物选自下列化合物中的至少一种戊唑醇、环唑醇、己唑醇、三唑醇、氟硅唑、腈菌唑、苄氯三唑醇、氟醚唑、苯醚甲环唑、氟环唑、戊环唑、呋醚唑、糠菌唑、戊菌唑、呋菌唑、乙环唑、氟菌唑、羟菌唑。
3.根据权利要求1或2所述含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，其特征在于克菌丹与三唑类杀菌剂化合物的重量配比为8∶1～1∶8。
4.根据权利要求1或2所述含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，其特征在于克菌丹和三唑类杀菌剂化合物构成的活性组分占杀菌剂组合物总重量的1％至90％。
5.根据权利要求4所述的含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，其特征在于该组合物中至少含有一种载体和一种助剂，其中至少一种是表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，其特征在于该组合物中表面活性剂为乳化剂，分散剂、湿润剂或渗透剂；所述的载体为水、有机溶剂或助溶剂、填料；所述的有机溶剂包括芳烃、氯代芳烃、氯代脂肪烃、脂肪烃中的一种或两种以上；所述的乳化剂是烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物中的一种或两种以上；所述的分散剂、湿润剂、渗透剂是木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠二丁基萘磺酸甲醛缩合物、聚合羧酸钠、拉开粉、茶枯粉、皂素、十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上；所述的载体、填料是白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、沸石、石英沙、滑石粉，可单独使用或两种以上混用。
7.根据权利要求5所述的含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，其特征在于该组合物中还含有稳定剂，增稠剂，消泡剂，粘合剂；所述的稳定剂是乙醇胺、二乙醇胺、磷酸三丁酯、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯，可单独使用或两种以上混用；所述的增稠剂是阿拉伯胶、黄原胶、硅酸铝镁、硅酸、聚乙烯醇、丙烯酸钠、膨润土，单用或两种以上混用；所述消泡剂是硅酮类、泡敌、磷酸酯类及酰胺等中的一种或两种以上；所述的粘合剂为淀粉、阿拉伯树胶、骨胶、黄原胶、明胶、虫胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、羰甲基纤维素、松香、石蜡，单独或两种以上混用。
8.权利要求1-7中任一权利要求所述的含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物的制备方法，其特征在于是根据配比称量克菌丹、一种三唑类杀菌剂和添加剂原料，添加剂采用助剂和填充料，按百分比称好上述原料倒入混合搅拌釜搅拌均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，得杀菌剂组合物成品。
9.根据权利要求7所述的含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，其特征在于该组合物的剂型为悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂中的一种。
10.根据权利要求9所述的含有克菌丹的具有协和作用的杀菌剂组合物，其特征在于该组合物用于防治卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌引起的多种植物病害。
全文摘要
本发明公开的具有协和作用的杀菌剂组合物，活性组分包括克菌丹和至少一种三唑类杀菌剂化合物。其中克菌丹与三唑类杀菌剂化合物的重量比为40∶1～1∶40，占组合物总重量的1％至90％。组合物中加入适量功能性助剂和载体可以制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂等。该组合杀菌剂可用于防治卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌等引起的多种病害，具有增效、兼治、延缓抗药性等重要作用。
文档编号A01N37/18GK101019535SQ20071001363
公开日2007年8月22日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者王英姿, 王继秋, 王培松 申请人:山东省烟台市农业科学研究院