专利名称：：升华法从僵蚕中提取天然碳酸氢铵工艺及在制备杀虫剂中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明公开一种升华法从僵蚕中提取天然碳酸氢铵工艺，用于制备杀虫剂，属于生物提取碳酸氢铵
技术领域：
。技术背景本发明涉及的碳酸氢铵用途广泛，常用作肥料、灭火剂、并应用于医药、发酵等方面。工业上，一般是将浓氨水通入二氧化碳，饱和后结晶制得。生产工艺流程是在合成氨原料气净化过程中完成氨加工，氨水在碳化塔内，氨水同二氧化碳起反应，析出碳酸氢铵固体结晶，再输至离心机内甩干，即成固体碳铵。相对来说，生产成本较高。
发明内容本发明提供一种升华法从僵蚕中提取天然碳酸氢铵工艺，克服了合成法制备碳酸氢铵存在的生产成本高的缺欠。本发明还提供了天然碳酸氢铵用于制备杀虫剂的用途，特别是在制备杀灭黄粉虫制剂中的应用。本发明涉及的僵蚕(BombyxBatryticatus)原名白僵蚕，亦称僵虫、天虫和姜虫等。本发明的技术解决方案如下将僵蚕磨成干粉后加热，温度控制在14(rC一16(TC;当温度到达140。C后，升华气体产生，导入无水乙醇中，形成结晶；将结晶反复用无水，过滤除去杂质并冷冻干燥成干粉。l实验材料1.l材料来源僵蚕(河南产)购自长春修正大药房。1.2试虫黄粉虫(67龄)由吉林农业大学农学院提供。2实验方法2.l化学部分2.1.l微量升华法2.1.2升华提取装置的设计和纯化方法的改进在微量升华的基础上，为了得到大量的僵蚕升华物，对提取装置进行了设计。纯化方法在加热过程中，观察到装有无水乙醇的集气瓶中不断有白色结晶析出。待反应结束后将白色结晶溶于水，过滤除去杂质并冷冻干燥成干粉。2.1.3结构鉴定2.1.3.1高效液相色谱法(HPLC)鉴定应用C180DS反相色谱柱，检测波长为265nm，流动相为90%甲醇，流速为lml/min。将升华物用水溶解，进样量为10iU。2.1.3.2热分析起始温度为10。C，以10。C/min连续加热，终止温度为200。C。2.1.3.3X射线衍射(XRD)分析采用CuKa射线，波长为O.15418nm，管电压为50KV，管电流为150mA，使用石墨单色器，相应的衍射峰采用步进式扫描收集数据。3.1.3.4红外光谱采用KBr压片在4004000cm—'之间扫描。2.2活性测定2.2.l杀虫实验2.2.1.1喂毒实验每10头黄粉虫放入一个罐头瓶内，并将升华物溶于水中配制成浓度分别为1%、0.5%、0.1%三个梯度的溶液，每3ml各浓度药液拌6g饲料，且每个剂量设有四组重复。最后将黄粉虫放置在25t:恒温箱内，每隔12h观察一次。2.2.1.2触杀实验每10头黄粉虫放入一个平皿内，并将收集到的僵蚕升华物溶于水中(滴加少许吐温80使药液易粘附在虫体表面)配制成浓度分别为60mg/ml、30mg/ml、0.6mg/ml、0.3mg/ml、0.15mg/ml五个梯度的溶液。将各浓度药液分别装入喷壶内并均匀喷洒在虫体表面，每个剂量约喷洒0.5ml，且每个剂量设有四组重复。最后将黄粉虫在室温条件下放置，每隔12h观察一次。2.2.1.3熏蒸实验每10头黄粉虫放入一个密闭的广口瓶(150ml)内，并将收集到的僵蚕升华物按质量分别设为:0.lg、0.05g、0.025g、0.0125g、0.00625g五个梯度。将各剂量升华物装入硫酸纸袋内，纸袋用线吊在广口瓶中央，且每个剂量设有四组重复。最后将黄粉虫放置在25。C恒温箱内，每隔12h观察一次。结果如表l所示。3结果3.l化学部分3.1.l微量升华法在显微镜下可观察到霜花状结晶。3.1.2升华提取装置的设计和纯化方法的改进得率计算每10g僵蚕粉末升华除杂后，约得到0.5g纯净的升华物，计算得率为5%。3.1.3结构鉴定3.1.3.1高效液相色谱法(HPLC)鉴定图2为升华物的HPLC谱图，在保留时间为3.201min处有一单峰，峰面积为2225902，峰高为1018277，说明此升华物为较单一成分。3.1.3.2热分析图3为升华物的热分析谱图，测得其熔点为115.596°C。3.1.3.3X-射线衍射(XRD)分析结果图4为升华物的X-射线衍射谱图，3个特征峰在020、200、220三个晶面上的衍射角分别为16.59、24.57、29.78，与碳酸氢铵的标准卡片对照相吻合。3.1.3.4红外光谱图从升华物的红外光谱图中可获取的信息是，在3219cm-l和3089cm-l处有极强吸收峰，在1369cm-l处有强尖吸收峰，以上信息说明含NH4+。在3219cm-l和3089cm-l处有双重极强宽吸收峰，在2573cm-l处有强宽吸收峰，在1852cm-l处有弱宽吸收峰，在1601cm-l处有极强尖吸收峰，以上信息说明含HC03-。因此，可鉴定此升华物为NH4HC03。3.2活性测定在喂毒、触杀实验中，黄粉虫无死亡。熏蒸实验表明僵蚕升华物对黄粉虫有明显作用。由表l可以看出，死亡率分别为0.1g:100%，0.05g:75%，0.025g:85%，0.0125g:27.5%,0.00625g:0%,CK:0%。将温度改为35。C，测得死亡率分别为0.1g:100%，0.05g:100%，0.025g:90%，0.0125g:60.25%，0.00625g:42.5%，CK:15%。通过对比可知，僵蚕升华物的杀虫效果在35'C恒温条件下比在25r恒温条件下好，但在35匸恒温条件下空白组的黄粉虫也有一定程度的死亡，说明高温对黄粉虫有很大影响。表i熏蒸实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>4讨论本发明以黄粉虫为例对僵蚕升华物一天然碳酸氢铵，进行了较系统的杀虫活性的研究，在熏蒸条件下，其在常温下即表现出一定的杀虫作用。碳酸氢铵肥料与农药并举的双重价值大大降低了农业经济成本。与其它农药相比，碳酸氢铵具有升华性，无毒性且无残留，对农作物没有伤害。我国大部分地区都在养殖家蚕，僵蚕的加工方法也已经成熟，所以其现有资源比较广泛。同时由于球孢白僵菌广泛存在于自然界中，能通过家蚕的消化道、呼吸道以及体表部位进行侵染，致使不断有家蚕在养殖过程中被感染。为防止被感染家蚕体内白僵菌的分生孢子脱落飞散，导致严重污染养蚕环境，所以要及时将被感染家蚕挑出，正好用做本发明制备碳酸氢铵的原料。本发明的积极效果在于首次从天然物中得到天然的碳酸氢铵，得率为3%左右，并证实它的杀虫活性。这是为僵蚕的质量评价和进一步开发利用提供了新的依据。本发明工艺降低了碳酸氢铵生产成本，可以变废为宝，将感染球孢白僵菌的家蚕充分利用，直接从其升华物中获取碳酸氢铵，可省去浓氨水和二氧化碳的引入，起到环保的作用。图1为本发明制备装置结构示意图；图2为本发明升华物的HPLC谱图；页图3为本发明升华物的热分析谱图；图4为本发明升华物的X-射线衍射谱图。具体实施方式为了便于理解本发明，特例举以下实施例。其作用被理解为是对本发明的阐释而非对本发明的任何形式的限制。实施例l实验室升华提取装置及工艺中试升华提取装置主要由铁架台l、电热套2、小烧瓶3、橡皮胶塞、L型集气管4、收集瓶5等装置组成。装置如图l所示。将10g僵蚕磨成干粉后装入小烧瓶内并放入加热套内加热，温度控制在140。C一160。C。在250ml的收集瓶内装入10ml-20ml的无水乙醇，并将连有L型集气管两头的橡皮胶塞分别将小烧瓶和收集瓶塞严，使整个系统保持一个封闭的状态，且收集瓶内的玻璃管一定要深入至无水乙醇中。当温度到达14(TC后，观察到小烧瓶内逐渐有升华气体产生，并通过L型玻璃管不断通入到收集瓶内的无水乙醇中，形成结晶。待反应结束后将结晶反复用无水乙醇洗至白色后溶于水，过滤除去杂质并冷冻干燥成干粉。约得到O.3-0.5g纯净的升华物，计算得率为3-5%。实施例2工业用升华提取装置及工艺工业升华提取装置主要由加热系统、原料罐、大型耐热导管、收集罐等装置组成。将100kg僵蚕干燥粉碎后倒入原料罐并通过一加热系统隔层加热，温度控制在140°C—160°C。在收集罐内加入100000ml-200000ml的无水乙醇(析出结晶作用)，并将原料罐和收集罐用一大型导管密闭连接，使整个系统保持一个封闭的状态，且收集罐内的大型导管一定要深入至无水乙醇中。当温度到达14(TC后，原料罐内会逐渐有升华气体产生，并通过大型导管不断通入到收集罐内的无水乙醇中，形成结晶粗品。每隔15分钟，原料罐内的原料将自动被搅拌一次，以保证原料充分利用。在大型导管上安装一控气阀，每隔10分钟进行一次短时间排气，以免封闭体系内气体过于膨胀而损坏提取装置。待反应结束后将结晶粗品倒出，用纯水过滤除去杂质并冷冻干燥成干粉。约得到3-5kg纯净的升华物，计算得率为3%-5%。权利要求1.一种升华法从僵蚕中提取天然碳酸氢铵工艺，其特征在于将僵蚕磨成干粉后加热，温度控制在140℃-160℃；当温度到达140℃后，升华气体产生，导入无水乙醇中，形成结晶；将结晶反复用无水乙醇洗至白色后溶于水，过滤除去杂质并冷冻干燥成干粉。2、碳酸氢铵在制备杀虫剂中的用途。3、碳酸氢铵在制备杀灭黄粉虫制剂中的用途。全文摘要本发明提供了一种升华法从僵蚕中提取天然碳酸氢铵工艺，将僵蚕磨成干粉后加热，温度控制在140℃-160℃；当温度到达140℃后，升华气体产生，导入无水乙醇中，形成结晶；将结晶反复用无水乙醇洗至白色后溶于水，过滤除去杂质并冷冻干燥成干粉。本发明从天然物中得到天然的碳酸氢铵，得率为3％左右，还提供了碳酸氢铵在制备杀灭黄粉虫制剂中的用途，并证实它的杀虫活性。本发明工艺降低了碳酸氢铵生产成本，可以变废为宝，将感染球孢白僵菌的家蚕充分利用，直接从其升华物中获取碳酸氢铵，可省去浓氨水和二氧化碳的引入，起到环保的作用。文档编号A01N59/00GK101244830SQ20081005056公开日2008年8月20日申请日期2008年4月2日优先权日2008年4月2日发明者包海鹰,图力古尔,玉李,黄晓雪申请人:李玉;包海鹰;图力古尔