专利名称：一种亚锡盐配合物抗菌材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种亚锡盐配合物抗菌材料及其制备方法，属抗菌材料技术领域。
背景技术：
细菌无处不在、无孔不入，它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。随着抗生素、消毒剂和杀菌剂等化学药物的大量使用，由耐药性引起的细菌变异种群越来越多，由此引发的全球性细菌灾害事件频频发生。为抑制这类细菌灾害的发生，研发和应用新型抗菌材料势在必行。目前抗菌材料主要分为无机抗菌材料、有机抗菌材料、有机-无机复合抗菌材料。无机抗菌材料具有安全性高，耐热性和持久性良好，且不易产生抗药性等优点，自20世纪80年代以来获得了陆续的开发与应用，但多数无机抗菌材料的生物相容性较差。有机抗菌材料生物相容性较好，但稳定性欠佳。目前研究和应用较多的是无机-有机复合抗菌材料。 金属锡富有光泽、无毒、不易氧化变色，具有很好的杀菌、净化、保鲜效用。生活中常用于食品保鲜、罐头内层的防腐膜等。早在远古时代，人们便发现并使用锡。在我国的一些古墓中，便常发掘到一些锡壶、锡烛台之类锡器。自20世纪80年代初发现有机锡配合物具有较强的抗癌活性以来，国内外化学家对其合成及生物活性的研究倍加重视。研究表明很多类型的有机锡化合物具有较强的抗菌、抗癌活性(李娟，等.合成化学，2007，15 (2) : 176-180)，但有机锡化合物制备工艺复杂，成本较高。氯化亚锡、硫酸亚锡、甲基磺酸亚锡等无机亚锡盐广泛用于染料、香料、制镜、电镀、超高压润滑油、漂白等工业，并用作还原剂、媒染剂、脱色剂和分析试剂，用于银、砷、钥、汞的测定等方面，其制备成本较低，合成工艺简单。无机亚锡盐具有良好的生物相容性，但其的抗菌性能至今未见相关报道。由于纯的氯化亚锡、硫酸亚锡、甲基磺酸亚锡不稳定，将其与高分子进行配位，可提高其稳定性。聚苯胺被广泛用于电极材料，防静电材料，电磁屏蔽材料，防腐涂料，防污材料，电致变色元件，选择性透过膜，微波吸收，塑料的焊接，发光二机管，光学器件及非线性光学器件。目前关于聚苯胺与亚锡盐的配合物的报道较少，同时用于抗菌性能的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚锡盐配合物抗菌材料，该材料以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位形成配合物；抗菌材料中聚苯胺直径为50 300 nm。
本发明另一目的在于提供一种亚锡盐配合物抗菌材料的制备方法，该方法利用聚苯胺具有的特殊配位作用，通过一步法与氯化亚锡、硫酸亚锡等亚锡盐进行配位，得到一种具有抗菌性能优异、热稳定性好、生物相容性优良的新型亚锡盐/聚苯胺配合物抗菌材料。本发明方法包括以下步骤
I)配制摩尔浓度为0.1 1.0 mol/L的酸溶液，并将其等分为两等份，在一份酸溶液中加入一定量的苯胺单体及亚锡盐，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0. 5 2. O mol/L,亚锡离子的摩尔浓度为0. 01 0. 4mol/L,然后向另一份酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12 24小时；
2)利用减压过滤分离步骤I)中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的PH=7为止；
3)将步骤2)获得的固体在40 80°C下真空干燥12小时，即得亚锡盐/聚苯胺配合物抗菌材料。本发明中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为20 :1 5 :1。本发明中酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲苯磺酸中的一种。本发明中亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、甲基磺酸亚锡中的一种。本发明所得亚锡盐/聚苯胺配合物抗菌材料，其中所用聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其直径在50 300 nm之间，亚锡盐与聚苯胺分子链上的氮原子配位，形成稳定的配合物；该配合物对酵母菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等不同菌种的抑菌率最高可达
99.99%o同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果
I、本发明提供的抗菌材料原料成本低、制备工艺简单、热稳定性好，克服了现有市场上银系抗菌材料成本高的缺点，且扩大了亚锡盐、聚苯胺的应用领域，发展了有机-无机复合抗菌材料的制备方法。2、在亚锡盐/聚苯胺配合物抗菌材料中，成纳米纤维状的聚苯胺具有较大的比表面，且聚苯胺具有良好的生物相容性，对人体无毒、无害，易于产业化，具有很高的经济和社会价值。3、在亚锡盐/聚苯胺配合物抗菌材料中，聚苯胺通过其分子链上的亚胺基与亚锡盐直接形成配合物，由于亚锡盐与聚苯胺这种特殊的相互作用，提供了一种新型的亚锡盐/聚苯胺配合物抗菌材料具有光谱抗菌性及长效杀菌效果。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例I :聚苯胺抗菌材料的制备方法，具体操作如下
首先配制摩尔浓度为0. I mol/L的盐酸溶液300 ml，并将其等分为两等份，在一份盐酸溶液中加入苯胺单体，其中苯胺摩尔浓度为0. 5 mol/L,在室温下搅拌均勻,形成A液，向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，溶液中过硫酸铵摩尔浓度为0. 025mol/L，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中,然后在室温下静置12小时。然后利用减压过滤分离反应体系中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在80°C下真空干燥12小时，即得聚苯胺抗菌剂，本方法获得的聚苯胺纤维的直径约为80 nm，抗菌实验结果显示聚苯胺抗菌剂对酵母菌的抑菌率为82. 71%、对大肠杆菌的抑菌率为85. 02%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97. 01%。 实施例2 :本氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料的制备方法，具体操作如下 首先配制摩尔浓度为0. I mol/L的盐酸溶液300 ml，并将其等分为两等份，在一份盐酸溶液中加入苯胺单体和氯化亚锡，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为0. 5 mol/L、氯化亚锡的摩尔浓度为0. 01mol/L，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，溶液中过硫酸铵摩尔浓度为0. 025mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在70°C下真空干燥12小时，即得氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纤维的直径约为70 nm，抗菌实验结果显示纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料对酵母菌的抑菌率为93. 77%、对大肠杆菌的抑菌率为96. 26%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97. 99%。通过上述制备方法制得的氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺为载体， 聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为70 nm，亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位，形成配合物。实施例3 :本氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料的制备方法，具体操作如下 首先配制摩尔浓度为0. I mol/L的盐酸溶液300 ml，并将其等分为两等份，在一份盐
酸溶液中加入在一份盐酸溶液中加入苯胺单体和氯化亚锡，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为0. 5 mol/L、氯化亚锡的摩尔浓度为0. 05mol/L,在室温下搅拌均勻，形成A液，向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，溶液中过硫酸铵摩尔浓度为0. 025mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置24小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在40°C下真空干燥12小时，即得纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纤维的直径约为50 nm,抗菌实验结果显示纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料对酵母菌的抑菌率为99. 99%、对大肠杆菌的抑菌率为99. 99%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99. 99%。通过上述制备方法制得的氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为50nm，亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位，形成配合物。实施例4 :本氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料的制备方法，具体操作如下 首先配制摩尔浓度为0.5 mol/L的盐酸溶液300 ml，并将其等分为两等份，在一份盐
酸溶液中加入在一份盐酸溶液中加入苯胺单体和氯化亚锡，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为
0.5 mol/L、氯化亚锡的摩尔浓度为0. 05mol/L,在室温下搅拌均勻，形成A液，向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，溶液中过硫酸铵摩尔浓度为0. 025mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置24小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在40°C下真空干燥12小时，即得纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纤维的直径约为50 nm,抗菌实验结果显示纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料对酵母菌的抑菌率为99. 99%、对大肠杆菌的抑菌率为99. 99%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99. 99%。通过上述制备方法制得的氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为50nm，亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位，形成配合物。实施例5 :本氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料的制备方法，具体操作如下 首先配制摩尔浓度为0.5 mol/L的盐酸溶液300 ml，并将其等分为两等份，在一份盐酸溶液中加入苯胺单体和氯化亚锡，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为2. O mol/L、氯化亚锡的摩尔浓度为0. 4mol/L，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，溶液中过硫酸铵摩尔浓度为0. 2mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置20小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在60 °C下真空干燥12小时，即得纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纤维的直径约为300 nm，抗菌实验结果显示纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料对酵母菌的抑菌率为99. 99%、对大肠杆菌的抑菌率为99. 99%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97. 32%。通过上述制备方法制得的氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为300nm，亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位，形成配合物。实施例6 :本氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料的制备方法，具体操作如下 首先配制摩尔浓度为I. Omol/L的盐酸溶液300 ml，并将其等分为两等份，在一份盐酸 溶液中加入苯胺单体和氯化亚锡，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为1.5 mol/L、氯化亚锡的摩尔浓度为0. 2mol/L，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，溶液中过硫酸铵摩尔浓度为0. 3mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置15小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在50 °C下真空干燥12小时，即得纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纤维的直径约为250 nm，抗菌实验结果显示纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料对酵母菌的抑菌率为98. 02%、对大肠杆菌的抑菌率为94. 09%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99. 99%。通过上述制备方法制得的氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为250nm，亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位，形成配合物。实施例7 :本抗菌材料的制备方法与实施例4基本相同，只是所用酸为硝酸。所得纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，抗菌实验结果显示纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料对酵母菌的抑菌率为92. 21%、对大肠杆菌的抑菌率为87. 41%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为86. 01%。通过上述制备方法制得的氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为150nm，亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位，形成配合物。实施例8 :本抗菌材料的制备方法与实施例4相同，只是所用酸为硫酸，所得纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，抗菌实验结果显示纳米氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料对酵母菌的抑菌率为94. 71%、对大肠杆菌的抑菌率为90. 51%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90. 07%。通过上述制备方法制得的氯化亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为lOOnm，亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位，形成配合物。实施例9 :本抗菌材料的制备方法与实施例8基本相同，只是所用亚锡盐为硫酸亚锡，所得纳米硫酸亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，抗菌实验结果显示纳米硫酸亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料对酵母菌的抑菌率为96. 61%、对大肠杆菌的抑菌率为94. 31%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为93. 00%。通过上述制备方法制得的硫酸亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为100 nm,亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位，形成配合物。
实施例10 :本抗菌材料的制备方法与实施例4基本相同，只是所用酸为甲基苯磺酸，所用亚锡盐为甲基磺酸亚锡，所得纳米甲基磺酸亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，抗菌实验结果显示纳米甲基磺酸亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料对酵母菌的抑菌率为99. 99%、对大肠杆菌的抑菌率为99. 99%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99. 99%。通过上述制备方法制得的硫酸亚锡/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为50 nm,亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位,形成配合物。综上所述，尽管通过具体实施例对本发明进行了详细描述。本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明所制备的一种亚锡配合物抗菌材料的制备方法和步骤的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技 术范围内可轻易想到的变化，如所用酸可以是其他有机酸或无机酸，亚锡盐可以是辛酸亚锡等其它亚锡盐，聚苯胺可以球形、纳米颗粒等其他形式，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种亚锡盐配合物抗菌材料，其特征在于其是以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，亚锡盐与聚苯胺分子链上的亚胺基配位，形成配合物。
2.根据权利要求I所述的亚锡盐配合物抗菌材料，其特征在于抗菌材料中聚苯胺直径为50 300 nm。
3.权利要求I所述亚锡盐配合物抗菌材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行 将摩尔浓度为0. I I. 0 mol/L的酸溶液等分为两等份，在一份酸溶液中加入苯胺单体和亚锡盐，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0. 5 2. 0 mol/L，亚锡离子的摩尔浓度为0. 01 0. 4mol/L，然后向另一份酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中,然后在室温下静置12 24小时； 利用减压过滤分离步骤I)中形成的固体，并依次使用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止； 将步骤2)获得的固体在40 80°C下真空干燥12小时，即得亚锡盐/聚苯胺配合物抗菌材料。
4.根据权利要求3所述的亚锡盐配合物抗菌材料的制备方法，其特征在于苯胺与过硫酸铵的摩尔比为20 :1 5 :1。
5.根据权利要求3所述的亚锡盐配合物抗菌材料的制备方法，其特征在于酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲苯磺酸中的一种。
6.根据权利要求3所述的亚锡盐配合物抗菌材料的制备方法，其特征在于亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、甲基磺酸亚锡中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种亚锡盐配合物抗菌材料及其制备方法，本发明采用一步法合成氯化亚锡、硫酸亚锡等亚锡盐/聚苯胺配合物抗菌材料，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其直径在50～300nm之间，亚锡盐与聚苯胺分子链上的氮原子配位，形成稳定的配合物。本发明提供的亚锡盐/聚苯胺配合物对酵母菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等不同菌种都具有优异的抑菌作用。本发明提供的抗菌材料原料成本低、制备工艺简单、热稳定性好，克服了现有市场上银系抗菌材料成本高的缺点，同时具有优异的生物相容性，对人体无毒、无害，易于产业化，具有很高的经济和社会价值。
文档编号A01P1/00GK102669158SQ20121010704
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者王亚明, 蒋丽红, 贾庆明, 陕绍云 申请人:昆明理工大学