专利名称：一种杀螨微乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于复配农药技术领域，具体涉及一种含溴虫腈和炔螨特的杀螨微乳剂及其制备方法。
背景技术：
溴虫腈,英文名称Chlorfenapyr,中文通用名虫螨腈。化学名称是4_溴_2-(4_氯苯基)-I-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈，是一种新型吡咯类低毒高效的杀虫、杀螨齐U，对害虫具有胃毒和一定的触杀及内吸作用，对钻蛀、刺吸式和咀嚼式口器害虫及螨类的防效优异。溴虫腈是一种杀虫剂前体，其本身对昆虫无毒杀作用，在多功能氧化酶的作用下转变为具体杀虫活性化合物的药物。对抗性害虫、害螨中的小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、美洲斑潜蝇、豆野螟、蓟马、红蜘蛛等特效，其杀螨活性比三氯杀螨醇和三环锡强。是广谱性杀虫、杀螨剂，与其他杀虫剂无交互抗性。炔螨特又名克螨特,英文通用名称Propargite,化学名称是2_(4_特丁基苯氧基)环己基丙-2-炔基亚硫酸酯，炔螨特是一种广谱性的高效低毒杀螨剂，具有胃毒和触杀作用，无内吸和渗透传导作用，对成螨和若螨有特效，杀卵的效果差。该药在温度20°C以上施用效果较好。炔螨特可用于防治棉花、蔬菜、果树、茶树、花卉等多种作物的害螨，对多数天敌较安全，但在嫩小作物上使用时要严格控制浓度，在炎热潮湿的天气下，幼嫩作物喷洒高浓度炔螨特可能会有轻微的药害产生。但目前溴虫腈的制剂的品种比较单一，使用最多的是悬浮剂，制备工艺较复杂，所需设备多，加工工艺与设备的关系很大，若配置不当，往往出现质量不稳定现象，如长期存放或受热后发生析油、析水、分层及冷藏结块现象等。炔螨特的制剂品种也以乳油、可湿性粉剂等为主，这些产品存在着有机溶剂对环境的污染。目前，含有炔螨特双活性组分的杀螨剂组合物已有报道，如中国专利公开了丁醚脲和炔螨特杀螨组合物(CN1918996)、甲氰菊酯和炔螨特混合物(CN1449665)、噻螨酮和炔螨特的复配型杀螨组合物等。含有溴虫腈双活性组分的杀虫、杀螨剂组合物已有报道，如含有由丁醚脲和溴虫腈的农药组合物(CN1895046)、溴虫腈与高效氯氰菊酯的复配微乳剂(CN1792156)、含有溴虫腈和辛硫磷的农药组合物(CN101069515)，但至今尚未见溴虫腈与炔螨特微乳剂组合物报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有杀螨剂长期使用易产生抗药性，药剂剂型对环境污染较大或制备工艺较复杂的缺陷和不足，其目的是提供一种具有显著增效效果的杀螨微乳剂及其制备方法，以及该杀螨微乳剂在防治植食性害螨的应用。本发明通过以下技术方案实现
本发明所述的杀螨微乳剂，其组分及重量百分含量是溴虫腈3 16%、炔螨特I 5%、助溶剂3 20%，表 面活性剂5 42%，抗冻剂I 4%，消泡剂O 2%，余量为水，所述的溴虫腈与炔螨特的重量比为1:1 4: I。所述的一种杀螨微乳剂，还可以由如下重量百分含量的组分组成溴虫腈3 16%、炔螨特I 5%、助溶剂3 20%，表面活性剂5 42%，抗冻剂I 4%，消泡剂O 2%，余量为水，所述的溴虫腈与炔螨特的重量比为1:1 4:1，并按下述方法制备而成
按所述的杀螨微乳剂的组分重量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂溶解，然后加入表面活性剂，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂和消泡剂加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在21°C 23°C，速度为800 2000转/分下，将水相倒入油相或将油相倒入水相，搅拌5 20分钟。所述的助溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、甲醇、乙醇、环己醇、丙酮、乙酸乙酯、脂肪醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。所述的表面活性剂选自烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(农乳33号)、三苯乙基苯酚聚氧乙烯(农乳34号)、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚(农乳600号)、十二烷基苯磺酸钙(农乳500号)、苯乙基苯丙基苯酹聚氧乙烯聚氧丙烯醚(农乳1601号)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐温20)、山梨糖醇酐单月桂酸酯(span-20)、氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物(EL-40)、亨斯迈系列、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物(聚醚L-44号)、烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)中的一种或两种以上。所述的抗冻剂选自乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、尿素、甘油、硫酸铵中的一种。所述的消泡剂选自有机硅氧烷、聚醚、有机硅酮、正丁醇、正辛醇、二甲基硅油中的一种。本发明使用的连续相为自来水。所述的溴虫腈与炔螨特的重量比最佳配比是4: I。本发明所述的杀螨微乳剂的制备方法，按下述步骤进行按上述各组分的用量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂溶解，然后加入表面活性剂，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂和消泡剂加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在21°C 23°C，速度为800 2000转/分下，将水相倒入油相或将油相倒入水相，搅拌5 20分钟，即制成所述的杀螨微乳剂。本发明所述的杀螨微乳剂优选的是由以下重量百分含量的组分组成溴虫腈16%，炔螨特4%，环己醇20%，三苯乙基苯酚聚氧乙烯(即农乳34号)20%,山梨糖醇酐单月桂酸酯(即span-20) 16%，丙三醇4%，聚醚1%，余量为自来水，并用下述方法制备而成将溴虫腈和炔螨特用环己醇溶解，然后加入三苯乙基苯酚聚氧乙烯和山梨糖醇酐单月桂酸酯，搅拌均匀形成均一的油相；将丙三醇、聚醚和水搅拌均匀，形成均一的水相；，在21°C 23°C，转速为800 2000转/分下，将油相倒入水相，搅拌20分钟，即制成所述的杀螨微乳剂。本发明还提供了所述的杀螨微乳剂在防治朱砂叶螨的应用。所述的应用可以将所述的杀螨水乳剂稀释成1500 3000倍液，其防治效果可达到 90. 3% 98. 6%ο本发明巧妙利用溴虫腈和炔螨特防治害虫、害螨的机理的不同，将溴虫腈和炔螨特两种有效成分按合理的比例配制成的药剂，不仅提高对作物及非靶标生物的安全性，减缓了害虫抗药性的产生，并且增效显著，用药量减少，用药成本低，尤其对雌成螨具有特别显著的效果。
本发明制备方法加工エ艺简便，设备较少，成本低廉，制成的制剂剂长期存放稳定、在水中能均匀分散、流动性好，使用的助溶剂少，减小了对环境的污染，属环保型新制齐 。
具体实施例方式以下用实施例，生物測定和药效试验对本发明做进ー步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。除了特殊说明，以下所述的百分数均为重量百分数。以下各实施例所述的溴 虫腈和炔螨特为溴虫腈原药，含量为98%、炔螨特原药，含量为90%。溴虫腈、炔螨特以及所述的助溶剂、表面活性剂、抗冻剂、消泡剂均为市售。实施例I
产品组成(I)有效成分溴虫腈4%，炔螨特2% ；(2)助溶剂环己酮3% ；(3)表面活性剂农乳1601号5%，农乳500号O. 3% ； (4)抗冻剂こニ醇1%，余量为自来水。制备方法按所述的用量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂环己酮溶解，然后加入表面活性剂农乳1601号和农乳500号，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂こニ醇加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在21 °C，速度为800转/分的搅拌下，将水相倒入油相，搅拌5分钟，即制成所述的杀螨微乳剂。实施例2
产品组成(I)有效成分溴虫腈6%，炔螨特3% ；(2)助溶剂环己酮7% ；(3)表面活性剂农乳1601号8%，农乳500号2% ； (4)抗冻剂こニ醇2% ；(5)消泡剂正丁醇O. 5%，余量为自来水。制备方法按所述的用量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂环己酮溶解，然后加入表面活性剂农乳1601号和农乳500号，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂こニ醇和消泡剂正丁醇加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在23°C，速度为1000转/分的搅拌下，将油相倒入水相，搅拌8分钟，即制成所述的杀螨微乳剂。实施例3
产品组成(I)有效成分溴虫腈5%，炔螨特5% ；(2)助溶剂环己酮8% ；(3)表面活性剂农乳1601号12%，农乳500号6% ； (4)抗冻剂こニ醇3% ；(5)消泡剂正丁醇1%，余量为自来水。制备方法按所述的用量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂环己酮溶解，然后加入表面活性剂农乳1601号和农乳500号，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂こニ醇和消泡剂正丁醇加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在22°C下，速度为1200转/分的搅拌下，将水相倒入油相，搅拌12分钟，即制成所述的杀螨微乳剂。实施例4
产品组成(I)有效成分溴虫腈3%，炔螨特1% ；(2)助溶剂环己醇8% ；(3)表面活性剂农乳34号10%，span-20 20%; (4)抗冻剂丙三醇2%5); (5)消泡剂聚醚1%，余量为自来水。制备方法按所述的用量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂环己酮溶解，然后加入表面活性剂农乳34号和span-20，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂丙三醇和消泡剂聚醚加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在22°C下，速度为1500转/分的搅拌下，将油相倒入水相，搅拌15分钟，即制成所述的杀螨微乳剂。实施例5
产品组成(I)有效成分溴虫腈9%，炔螨特3% ; (2)助溶剂环己醇10% ; (3)表面活性剂农乳34号30%, span-20 12% ； (4)抗冻剂丙三醇3% ; (5)消泡剂聚醚2%，余量为自来水。制备方法按所述的用量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂环己酮溶解，然后加入表面活性剂农乳34号和span-20，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂丙三醇和消泡剂聚醚加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在22°C下，速度为1800转/分的搅拌下，将水相倒入油相，搅拌17分钟，即制成所述的杀螨微乳剂。
实施例6
产品组成(I)有效成分溴虫腈16%，炔螨特4% ；(2)助溶剂环己醇20% ；(3)表面活性剂农乳34号20%, span-20 16% ； (4)抗冻剂丙三醇4% ; (5)消泡剂聚醚1%，余量为自来水。制备方法按所述的用量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂环己酮溶解，然后加入表面活性剂农乳34号和span-20，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂丙三醇和消泡剂聚醚加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在22°C下，速度为2000转/分的搅拌下，将油相倒入水相，搅拌20分钟，即制成所述的杀螨微乳剂。本发明所制备的杀螨微乳剂达到以下质量标准
外观淡黄色透明液体；
有效成分含量溴虫腈3 16%、炔螨特I 5%,溴虫腈与炔螨特的重量比为1:1
4:1 ；
稀释稳定性用水任意比稀释呈透明，室温放置30 min，上无浮油、下无沉淀；
透明温度范围-4-50°C ；
平均粒径/μ m:く O. I ；
热储稳定性54±2 °C储存2周，分解率小于5% ；
低温稳定性0-(-10) °C储存24h，无晶体析出。实施例7生物测定
供试对象朱砂叶螨ijetranychus cinnabrinus):成螨,室内饲养品系。供试药剂溴虫腈原药含量98%、炔螨特原药含量90%。试验条件温度25— 26°C，湿度RH60%,光照L D=14 10。试验方法用电子天平分别准确称取供试药剂，按试验设计用水分别稀释成系列浓度梯度的药液。试验采用盆栽幼苗喷雾法处理。首先将大小一致的朱砂叶螨雌成螨接到菜豆幼苗叶片上，待成螨稳定后计数基数；然后将配置好不同比例的混配药液，按低剂量到高剂量均匀喷雾，每株2 mL，每处理3次重复，另设空白对照(喷等量清水)以及只有溴虫腈和只有炔螨特的对照实验。72 h后调查死、活成螨数，计算死亡率，并用DPS软件计算致死中浓度LD5tl及95%置信限，用孙云沛(SunY-P)法计算共毒系数等，评价混用效果。溴虫腈·炔螨特混合使用对朱砂叶螨雌成螨联合毒力測定详见表I。结果表明溴虫腈和炔螨特混配在一定比例下对朱砂叶螨雌成螨有良好的毒杀效果，溴虫腈与炔螨特的重量比为I :1 4 :1时有显著的增效作用，溴虫腈与炔螨特的重量比为I :2 I :3有明显的相加作用，当溴虫腈与炔螨特的重量比为I :4时却表现一定的拮抗作用。当溴虫腈与炔螨特的重量比为4 1时，对朱砂叶螨雌成螨的增效作用最大。综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配的方案，其杀螨效果比现有的単一制剂相比，有极其显著的增效作用，能减缓抗性的产生，对作物安全性好，用药剂量少，符合农药剂型的安全性要求。
表I溴虫腈*炔螨特对朱砂叶螨蛾成螨联合毒力棚定结果
药剤b*+SB iil共毒系数
1(mg/L)CTC 效应
iI. (mg/L) .^
溴虫擴 A2.484±0.525 . 2964.281 9.429 ——
綠攝.付B6.984±1.156179.690156.78β—200.118 ——
A B = 4:I4.856±0.974I. 3991.089 I· 613645. 343 增效
A B = 3 I4.050±0. 4752.4091.863 2.963398.42 增效
A B = 2 I3. 338±0. 3373.6852.803 4 701290.942增效
A: B = I I2. 573±0. 2676.5315. 246—7.912214.709 _效
A: B = I:24.025±0. 55920.14317. 247~23.006100. 594相加
A B = I 34.122±0. 55128. 79923.6 6 34.86690.333相加
A B = I 42.108±0· 41646.47535.144 Tl. 92767. 52 拮饥实施例8田间药效试验
试验于云南省蒙自县桑园内进行。桑树品种为湖桑32号(树龄23年)，标准桑园常规水肥管理。将实施例4所述的杀螨微乳剂分别稀释1500倍、2000倍和3000倍。对照药剂为73%炔螨特乳油稀释3000倍，另设清水空白対照。将供试桑田根据设计划分区组，每个区组有3个重复，区组间设隔离行。按试验设计排列好区组；采用浙江濛花-16型喷雾器分别进行叶面喷雾。采用平行线取样法，在每个重复标记选2株桑树，调查第三、六叶位进行叶片标记，施药前调查药前基数，于药后3、5、7天分别调查药后虫口数，试验结果见表2。
权利要求
1.一种杀螨微乳剂，该杀螨微乳剂的组分及重量百分含量是溴虫腈3 16%、炔螨特I 5%、助溶剂3 20%，表面活性剂5 42%，抗冻剂I 4%，消泡剂0 2%，余量为水，所述的溴虫腈与炔螨特的重量比为1:1 4:1。
2.—种杀螨微乳剂，该杀螨微乳剂的组分及重量百分含量是溴虫腈3 16%、炔螨特I 5%、助溶剂3 20%，表面活性剂5 42%，抗冻剂I 4%，消泡剂0 2%，余量为水，所述的溴虫腈与炔螨特的重量比为1:1 4:1，并按如下方法制备而成 按所述的杀螨微乳剂的组分重量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂溶解，然后加入表面活性剂，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂和消泡剂加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在21°C 23°C，速度为800 2000转/分下，将水相倒入油相或将油相倒入水相，搅拌5 20分钟。
3.根据权利要求I或2所述的杀螨微乳剂，其特征在于所述的助溶剂为甲苯、二甲苯、苯、甲醇、乙醇、环己醇、丙酮、乙酸乙酯、脂肪醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的表面活性剂为烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酹聚氧乙烯、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、十二烧基苯磺酸1丐、苯乙基苯丙基苯酹聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物、亨斯迈系列、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述的抗冻剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、尿素、甘油、硫酸铵中的一种；所述的消泡剂为有机硅氧烷、聚醚、有机硅酮、正丁醇、正辛醇、二甲基硅油中的一种。
4.根据权利要求I或2所述的杀螨微乳剂，其特征在于所述的溴虫腈与炔螨特的重量比是4: I。
5.根据权利要求3所述的杀螨微乳剂，其特征在于所述的溴虫腈与炔螨特的重量比是 4:1。
6.—种杀螨微乳剂由以下重量百分含量的组分组成溴虫腈16%，炔螨特4%，环己醇20%,三苯乙基苯酚聚氧乙烯20%，山梨糖醇酐单月桂酸酯16%，丙三醇4%，聚醚1%，余量为自来水，并用下述方法制备而成 按所述的组分重量，将溴虫腈和炔螨特用环己醇溶解，然后加入三苯乙基苯酚聚氧乙烯和山梨糖醇酐单月桂酸酯，搅拌均匀形成均一的油相；将丙三醇、聚醚和水搅拌均匀，形成均一的水相；在21°C 23°C，转速为800 2000转/分下，将油相倒入水相，搅拌5 20分钟。
7.根据权利要求I所述的杀螨微乳剂的制备方法，按下述步骤进行按权利要求I所述的杀螨微乳剂的各组分的重量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂溶解，然后加入表面活性齐U，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂和消泡剂加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在21°C 23°C，速度为800 2000转/分下，将水相倒入油相或将油相倒入水相，搅拌5 20分钟，即制成所述的杀螨微乳剂。
8.根据权利要求7所述的杀螨微乳剂的制备方法，其特征在于所述的助溶剂为甲苯、二甲苯、苯、甲醇、乙醇、环己醇、丙酮、乙酸乙酯、脂肪醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的表面活性剂为烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酹聚氧乙烯、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、十二烧基苯磺酸I丐、苯乙基苯丙基苯酹聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物、亨斯迈系列、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述的抗冻剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、尿素、甘油、硫酸铵中的一种；所述的消泡剂为有机硅氧烷、聚醚、有机硅酮、正丁醇、正辛醇、二甲基硅油中的一种。
9.权利要求I或2或6所述的杀螨微乳剂在防治朱砂叶螨的应用。
10.权利要求5所述的杀螨微乳剂在防治朱砂叶螨的应用。
全文摘要
本发明提供了一种杀螨微乳剂及其制备方法，属复配农药技术领域。该杀螨微乳剂的组分及重量百分含量是溴虫腈3～16%、炔螨特1～5%、助溶剂3～20%，表面活性剂5～42%，抗冻剂1～4%，消泡剂0～2%，余量为水，所述的溴虫腈与炔螨特的重量比为1:1～4:1。其制备方法是按用量，先将溴虫腈和炔螨特用助溶剂溶解，然后加入表面活性剂，搅拌均匀形成均一的油相；将抗冻剂和消泡剂加入水中搅拌均匀形成均一的水相；在21℃～23℃，速度为800～2000转/分下，将水相倒入油相或将油相倒入水相，搅拌5～20分钟，即制成。本发明用药量减少，用药成本低，增效显著，加工工艺简便，属环保型新制剂。
文档编号A01N43/36GK102640753SQ20121011426
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月18日 优先权日2012年4月18日
发明者倪婧, 刘永光, 柴建萍, 江秀均, 罗雁婕, 谢道燕, 钱坤, 黄平 申请人:云南省农业科学院蚕桑蜜蜂研究所