专利名称：一种除霉防霉剂及相应的除霉防霉方法
技术领域：
本发明属于日用化工和环境保护领域，具体涉及一种除霉防霉剂及相应的除霉防霉方法。
背景技术：
霉菌是对湿度最为敏感的一种真菌，其分布的变化会对人类健康造成影响。在全球气候变化加剧导致地区性的极端潮湿天气增加的背景下，霉菌的分布范围和密度以及其扩散的速度和强度都将急剧增加，其污染食品药品，感染人类、动植物的机率也将大大增力口。例如，2012年美国爆发的大规模真菌性脑膜炎便是由于药品受到真菌污染所致。与此同时，工业对环境污染的加剧导致空气中的各类污染物增多，这也可能为真菌的萌发生长提供丰富的营养物质。当空气中的真菌孢子和污染物同时粘附到潮湿的墙壁上时，真菌孢子便开始大规模萌发生长。随着艾滋病、恶性肿瘤、血液病和糖尿病等免疫异常疾病患者的逐渐增多，器官和骨髓移植等介入技术的普遍开展以及广谱抗生素、免疫抑制剂等药物的广泛应用，机会性致病真菌感染的发生率和死亡率目前正呈急剧上升的趋势。又因为此类免疫异常疾病患者的活动范围一般都局限于室内，因此，空调和潮湿墙壁所富集的机会性致病真菌，可能是感染此类人群的重要菌种。然而，这些粘附在家庭空调或室内墙壁上萌发生长的真菌群落构成情况却并不为人所知。针对此情况，发明人作了一系列详细的前期调查研究。经过持续三年(2010年 2012年)对中国南方城市广州室内墙壁真菌的调查研究显示，极端潮湿天气以及由于雨水渗漏所导致的室内墙壁、空调的霉菌大规模生长的罪魁祸首主要是一种叫做球孢枝孢菌iCladosporium sphaerospermum)的丝状真菌,发明人的数据显示其占墙壁真菌总数的比例超过90%。另外通过国内外的文献可知，该菌目前在全球多个地方的空气、土壤、海洋淤泥，甚至是发生事故后的切尔诺贝利核电站内部墙壁都有被检测到。该真菌所需的营养条件很低，萌发生长能力强，能够在各种恶劣环境、甚至是高辐射的环境下生存。发明人的前期调查研究还发现，一旦潮湿天气到来，该菌便极易大规模侵染受潮的墙体，形成暗色霉斑。此外，以前有医学文献报道，球孢枝孢菌(P.sphaerospermum)属于机会性致病菌,一旦其在室内的密度急剧增加，将有可能对免疫力低下的人群造成较高的感染风险；近五年来，已经有多篇国内外文献连续报道，称其能够感染血液、眼角膜、肺部、皮肤等。2012年最新的研究显示，将其通过外部伤口或者静脉注射侵染小鼠后，会造成小鼠的全身性的脏器感染，从而在三天内导致受试小鼠半数死亡。此外，发明人在对墙壁和空调真菌群落的调查研究过程中发现枝状枝孢菌iCladosporium cladospori oi des )也是该真菌群落的重要组成部分，而且进一步分离后发现其萌发生长能力甚至超过球孢枝孢菌。众多文献显示，枝状枝孢菌也是一种在土壤、空气以及腐烂的水果和食物中广泛存在的机会性致病真菌，人体因免疫力下降或因皮肤外伤与其接触后则有被感染的机会，现在主要以皮肤感染多见，也有脑感染、肺真菌球、牙根尖周肉芽肿、甲真菌感染的报道。然而遗憾的是，之前的墙体除霉防霉剂并没有针对在室内墙壁上占绝对优势的球孢枝孢菌{C.sphaerospermum)以及占据一定比例的枝状枝孢菌ic.cladospori oi des )做相关的应用研究,而且之前的除霉防霉剂主要采用含苯化合物、次氯酸、次氯酸盐、有机酸脂等作为除防霉成分，虽然效果明显，但是其味道大，容易挥发，稳定性差，对人体尤其是眼睛和呼吸道有一定的影响，而且只能涂抹，不能精确喷洒；当然，最近也有使用植物浓缩提取物作为抑菌成分的除霉剂，但是其成分复杂，且抑菌机理不太明晰，且同样没有针对室内占优势的球孢枝孢菌做相关的应用研究。
发明内容
本发明的目的之一是针对上述现有技术的不足，提供一种安全高效经济实用的除霉防霉剂，其能够将发霉的或者有发霉风险的物体表面的霉菌杀死，并且能够在持续高湿度和高营养的情况下高效地抑制霉菌孢子的萌发和生长。本发明的另一目的是提供相应的除霉防霉方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下。一种除霉防霉剂，其含有质量百分比为0.19^2%的山梨酸钾以及0.19^2%的山梨酸，溶剂为水和乙醇。一种除霉防霉剂，其含有质量百分比为0.49^2% (优选0.6 2%)的山梨酸钾，溶剂为水。一种除霉防霉剂，其含有质量百分比为0.49^2% (优选0.6 2%)的山梨酸，溶剂为乙醇。发明人设计的大量实验显示，当山梨酸钾、山梨酸的浓度分别达到0.4%，或者两者混合时各自的浓度皆达到0.1%时，即使在营养丰富(2%葡萄糖+2%蛋白胨+1%酵母膏)且湿度较高(湿度 90%)的情况下，依然能够持续完全抑制“侵染室内墙壁和空调的主要优势
真菌-球孢枝孢菌{Cladosporium”的萌发和生长。山梨酸钾非常稳
定，难挥发，附着后便开始发挥抑菌作用。并且山梨酸钾是国际粮农组织和卫生组织推荐的目前最高效最安全的食品类广谱防腐剂之一，无色无气味，它可以被人体的代谢系统吸收而迅速分解为二氧化碳和水。而山梨酸也有类似的性质。因此，含有质量百分比为0.4%"2%的山梨酸钾或山梨酸，或者同时含有0.19^2%的山梨酸钾和山梨酸的除霉防霉剂能有效抑制霉菌的生长和繁殖。该浓度既符合医药食品安全标准，又能够最大程度行使防霉作用。为了达到除霉的效果，优选地，上述除霉防霉剂中还含有氧化剂。通过氧化反应，可以有效去除原本附着于物体表面的霉菌，而山梨酸钾或山梨酸的存在能防止霉菌的再次附着和生长。上述氧化剂优选为过氧化氢。过氧化氢具有氧化漂白作用，它是常用的食品级氧化剂和医药级消毒剂，最后转变成水和氧气，对人体无害。将有效氧化量的过氧化氢喷到发霉物体上15至30分钟后，即可以将球孢枝孢菌(C sphaerospermum)和/或枝状枝孢菌{Cladosporium cladospori oi des )所形成的较浅的暗色霉斑氧化为白色,从而截断真菌感染人类的途径，同时也能够保持室内白色墙壁的美观。上述过氧化氢的质量百分比优选为2飞％。该浓度范围的过氧化氢在有效除去霉菌的同时，其形成的喷雾不会对人体皮肤 造成影响，喷洒过程中几乎没有异味。进一步地，可以在含有上述浓度的山梨酸钾和/或山梨酸的溶液中添加各种助齐U，以达到各种需要的效果，例如抗氧化剂及抗氧化增效剂、催干剂、杀菌剂、覆盖剂、抑菌增效剂和稳定剂。抗氧化剂能够保护山梨酸钾和山梨酸，降低其被各种氧化剂所氧化的速率，可以在需要长期储存时加入。出于安全考虑，本发明的抗氧化剂优选我国GB2760-1996规定允许使用的食品类抗氧化剂，包括丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、D—异抗坏血酸钠、茶多酚、植酸、特丁基对苯二酚(TBHQ)、甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、脑磷月旨、抗坏血酸棕榈酸酯、琉代二丙酸二月桂酯、4 一己基间苯二酚、抗坏血酸及迷迭香提取物中的一种或多种。多种抗氧化剂同时加入能够起到协同抗氧化作用，其总浓度优选为
0.019T0.02%。其中，二丁基羟基甲苯(BHT)、D—异抗坏血酸钠、特丁基对苯二酚(TBHQ)、琉代二丙酸二月桂酯、4一己基间苯二酚、维生素C (抗坏血酸)VitaminC和抗坏血酸棕榈酸酯为白色粉末，因此在对白色墙壁使用时，优选这些抗氧化剂。其它的抗氧化剂有浅黄色(植酸)和浅绿色(茶多酚)，可以在类似颜色的墙壁上使用。此外，也可加入抗氧化增效剂，其优选为浓度为 0.005% 0.01% 的乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)EDTA，其虽不能直接防止氧化剂将山梨酸钾和山梨酸氧化，但是却能够与促进氧化的微量金属离子生成络合物，使金属离子失去促进氧化的作用。催干剂能够加快喷剂使用后的干燥速度，防止霉菌利 用喷剂中的水分进行萌发生长。催干剂可以为医用乙醇，将其与水以7比3的比例混合作为溶剂，既能够在喷涂后快速挥发，还能够作为杀菌剂行使杀灭细菌的作用。覆盖剂能够帮助覆盖住一些颜色较深的不容易被氧化漂白的霉菌污染区域，其可以为质量百分比为0.290).5%的碳酸钙。此外，因为过氧化氢只有当其pH值在3.(T4.5的时候才最稳定，因此加入过氧化氢稳定剂能够防止溶液中的过氧化氢与其它各类物质在长期保存的过程中发生反应失效，其可以加入终浓度为0.0Olmol/L的盐酸作为稳定剂。上述的过氧化氢稳定剂一0.001mol/L的盐酸同样还具有碳酸钙促溶剂以及山梨酸钾抑菌增效剂的作用。因为覆盖剂碳酸钙能够在弱酸条件下(PH3飞)形成碳酸氢钙溶入水，山梨酸钾在酸性条件下(pH3.(T4.5)的抑菌效率相对于中性条件下也能够增长2 3倍。上述除霉防霉剂中，山梨酸钾和过氧化氢的溶剂可以选用灭菌水或者普通自来水，方便易得且安全无害。而山梨酸的溶剂可以选用医用乙醇。上述除霉防霉剂可以做成涂剂或喷剂，避光保存于深色密封玻璃容器，以防止其被氧化失效。做成喷剂时，将山梨酸和/或山梨酸钾和过氧化氢溶入一定比例的水和/或乙醇混合溶剂中，之后将其装入密封的喷瓶内，用于精确喷洒以除杀和预防霉菌菌落生长。优选地，可以将山梨酸钾和/或山梨酸配置成A液，并加入抗氧化剂(例如植酸)，其优选浓度为0.019T0.02% ;与此同时，将过氧化氢单独配置成B液，并加入过氧化氢稳定剂——
0.001mol/L的盐酸。在使用前将A、B液混合，以避免在存放的过程中，过氧化氢将山梨酸钾和山梨酸氧化。本发明还提供一种相应的除霉防霉方法，即将上述除霉防霉剂涂抹或喷洒在物体表面。当溶有有效浓度的山梨酸和/或山梨酸钾的水附着到容易起霉或已经起霉的地方后，随着水分和乙醇的蒸发，山梨酸和/或山梨酸钾便粘附在这些地方的表面或者镶嵌在其内部，从而持续地抑制下一轮霉菌孢子的萌发生长。优选地，上述物体表面为由于球孢枝孢菌引起发霉的表面。由于山梨酸钾的针对性，对球孢枝孢菌{C.sphaerospermum)和/或枝状枝孢菌iCladosporiumcladospori oi des )引起的发霉的除霉防霉效果最佳。优选地，上述物体表面为墙面或空调的出风口。发明人的实验显示，室内墙面、空调等容易起霉的部位的优势霉菌菌种为球孢枝孢菌{c.sphaerospermum)。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的除霉防霉剂机理清晰，简单易配，使用方便，不易挥发，无色无味无毒，既有广谱杀菌抑菌能力，又能够针对室内优势霉菌进行快速杀除和长期防治，与此同时，还能够对受污染的墙壁进行适当氧化和覆盖进行美化；
(2)本发明提供的除霉防霉剂中所含的碳酸钙、过氧化氢、山梨酸和山梨酸钾的浓度都分别控制在国标所推荐的医药级和食品级适用范围以内，因此将该除霉防霉剂用于防霉是非常有效，且安全无毒的。
图1:本发明实施例1中山梨酸钾和山梨酸对两种枝孢菌的抑制效果图。图2:本发明实施例2中经山梨酸钾浸泡过的石膏头像对霉菌污染的抑制效果图。图3:本发明实施例3中的喷剂对墙体的氧化美白效果图。
具体实施例方式实施例1
为了检验和比较山梨酸钾、山梨酸及两者的混合物在高营养和高湿度条件下对
墙壁优势霉菌-球抱枝抱菌(C sphaerospermum)和枝状枝抱菌{Cladosporium
cladospori oi des )的抑 制效果,发明人配制了一系列的富营养培养基,其中设置的山梨酸钾、山梨酸以及山梨酸钾和山梨酸混合物(山梨酸和山梨酸钾的浓度各占一半)的浓度梯度为 0%, 0.08%, 0.1%，0.15%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%。众多文献显示，枝状枝孢菌也是一种在墙壁、空调、土壤、空气以及腐烂的水果和食物中广泛存在的机会性致病真菌，人体因免疫力下降或因皮肤外伤与其接触后则有被感染的机会，以皮肤感染多见，也有脑感染、肺真菌球、牙根尖周肉芽肿、甲真菌感染的报道，发明人在对墙壁和空调真菌群落的调查研究过程中发现它是该真菌群落的重要组成部分，而且进一步分离后发现其萌发生长能力甚至超过球孢枝孢菌。因此，发明者选择该菌与球孢枝孢菌一起作为实验对象，将其作为检测山梨酸钾和山梨酸及其混合物抑菌功效的菌株。将过量球孢枝孢菌和枝状枝孢菌的孢子分别都均匀涂布于培养基上，置于25°C、湿度为90%的霉菌培养箱中培养，并持续观测霉菌生长情况。结果如图1所示。通过对比第六天的生长情况，发明人发现，当山梨酸钾或山梨酸的浓度分别达到或大于0.4%的时候,平板上便完全没有球孢枝孢菌(C sphaerospermum)长出，当山梨酸钾或山梨酸的浓度分别达到或大于0.6%的时候，平板上便完全没有枝状枝孢菌cJat/iosporioiofes)长出。然而，在同时进行的对比试验中发现，若将山梨酸钾和山梨酸以等浓度混合，则当山梨酸钾和山梨酸混合物的总浓度达到或者大于0.15%时(即山梨酸钾和山梨酸的浓度分别达到或大于0.075%时)，平板上的球孢枝孢菌(Csphaerospermum)麼完全_受3\飞抑制；与此同时，当山梨酸钾和山梨酸混合物的总浓度达到或者大于0.2%的时候(即山梨酸钾和山梨酸的浓度分别达到或大于0.1%时)，平板上的枝状枝孢菌(C而s)便完全受到了抑制。之后，保持该温度和湿度条件下，继续培养至第三十天，该浓度的平板上依然没有菌落长出，这表明在大于或等于0.15%的浓度下，山梨酸钾和山梨酸的混合物就能达到对球孢枝孢菌ic.sphaerospermum)的完全有效抑制，这说明该混合物的最低完全抑菌浓度比单独使用山梨酸钾或者山梨酸的最低完全抑菌浓度要低一半；类似的，在总浓度大于或者等于0.2%的情况下，山梨酸钾和山梨酸混合物就能达到对枝状枝孢菌(C cladosporioides)的完全有效抑制，该混合物的最低完全抑菌浓度比单独使用山梨酸钾或者山梨酸的最低完全抑菌浓度要低三分之二。因此，根据两种枝孢菌的抑制情况来看，山梨酸钾和山梨酸皆能够有效抑制这两种枝孢菌的生长萌发；令人更感兴趣的是，若将山梨酸钾和山梨酸混合，则比其单独使用的抑菌效果提高广2倍。因此，发明人认为山梨酸钾和山梨酸互为抑菌增效剂。实施例2
为了进一步检测山梨酸钾在实际应用中的效果，发明人用0.4%的山梨酸钾水溶液浸泡处理白色石膏头像，之后，将其置于浅层的含有球孢枝孢菌iC.sphaerospermmi)热梭狀枝孢菌(C cJat/iosporioiofes)的富营养液体培养基中30天。结果如图2所示,用山梨酸钾处理过的白色石膏头像(代号为G+和W+)依然白净如新，并不会受到球孢枝孢菌和枝状枝孢菌的污染。然而，在同步进行的对照试验中，发明人将没有用山梨酸钾处理过的白色石膏头像(代号为G-)置于浅层含有霉菌的富营养液体培养基中30天后，其表面会受到球孢枝孢菌iC.sphaerospermum)从下至上呈蔓延趋势的污染。实施例1和实施例2中使用的球孢枝孢菌(C.sphaerospermum )和枝状枝孢菌(C cladospori oi des )可以通过以下途径获得:美国模式菌种搜集中心(ATCC:American type culture collection):http://www.atcc.0rg/。其中球抱枝抱菌(C
sphaerospermum )-ATCC Number 11288 ;芽枝状枝抱(C cladospori oi des ) -ATCC
Number 11275。实施例3
为了检测山梨酸钾和/或山梨酸在长霉的墙体上的除霉氧化美白效果，发明人通过以下方法配制除霉防霉剂:
(1)按照山梨酸钾、山梨酸、过氧化氢、乙醇和水的质量比例2=2:30:700:300选取材料，山梨酸钾为不规则淡黄色颗粒，过氧化氢来源于30%的过氧化氢原液，水使用灭菌水，乙醇则使用无水乙醇；
(2)先称取山梨酸钾2克，溶于100毫升水中，稍加搅拌即可溶解；然后再将按照比例，将100毫升质量百分比为30%的过氧化氢原液加入水中直到其比例达到3%，之后称取2g碳酸钙溶于100ml浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中，然后缓缓加入到之前配置的溶液中搅拌均匀，最后再称取山梨酸2g，继续加无水乙醇定容至总体积1000毫升，缓缓搅拌均匀即可。然后将其分装到密封的喷瓶内，即制成本实施例的除霉防霉喷剂，其中含有0.2%的山梨酸钾，0.2%的山梨酸，0.2%的碳酸钙，3%的过氧化氢，0.001mol/L的盐酸，溶剂为70%的乙醇和30%的水。将上述喷剂喷洒于已经受到球孢枝孢菌污染的普通墙面上，观测结果如图3所示。十分钟后，墙壁表面的霉菌即被过氧化氢氧化成了白色；并且，持续观测三个月，该墙面并未再受到霉菌孢子的侵染。这是因为溶剂蒸发后，山梨酸钾和山梨酸便附在墙壁上继续抑制残留的或者新粘附的霉菌孢子萌发，继续预防霉菌的再次污染。实施例权利要求
1.一种除霉防霉剂，其特征在于，含有质量百分比为0.19^2%的山梨酸钾以及0.19^2%的山梨酸，溶剂为水和乙醇。
2.一种除霉防霉剂，其特征在于，含有质量百分比为0.4% 2%的山梨酸钾，溶剂为水。
3.一种除霉防霉剂，其特征在于，含有质量百分比为0.4% 2%的山梨酸，溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的除霉防霉剂，其特征在于，还含有质量百分比为2飞％的过氧化氢。
5.根据权利要求4所述的除霉防霉剂，其特征在于，还含有催干剂、杀菌剂、覆盖剂、抑菌增效剂、抗氧化剂、抗氧化增效剂和稳定剂中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的除霉防霉剂，其特征在于，还含有质量百分比为0.29T0.5%的碳酸钙作为覆盖剂，以及浓度为0.001mol/L的盐酸作为稳定剂。
7.根据权利要求6所述的除霉防霉剂，其特征在于，所述除霉防霉剂为涂剂或喷剂。
8.一种除霉防霉方法，其特征在于将权利要求4所述的除霉防霉剂涂抹或喷洒在物体表面。
9.按权利要求8所述的除霉防霉方法，其特征在于所述物体表面为由于球孢枝孢菌(C.sphaerospermum)和 / 或枝状枝抱菌 iCladosporium cladosporioides)引起发霉的表面。
10.按权利要求9所述的除霉防霉方法，其特征在于所述物体表面为墙面或空调的出风口。
全文摘要
本发明属于日用化工和环境保护领域，具体涉及一种除霉防霉剂及相应的除霉防霉方法。本发明提供一种除霉防霉剂，其含有质量百分比为0.1%~2%的山梨酸钾以及0.1%~2%的山梨酸，溶剂为水和乙醇。该除霉防霉剂安全高效经济实用，能够将发霉的或者有发霉风险的物体表面的霉菌杀死，并且能够在持续高湿度和高营养的情况下高效地抑制霉菌孢子的萌发和生长。
文档编号A01P3/00GK103081945SQ20131004023
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月1日 优先权日2013年2月1日
发明者瞿奔, 周惠, 屈良鹄 申请人:中山大学