本发明属于农药技术领域，涉及一种含双苯菌胺的增效农药组合物在作物病害上的应用。
技术背景
双苯菌胺(SYP-14288)是沈阳化工研究院开发的一个结构新颖的化合物。前期的试验表明,该化合物低毒、高效,对水稻稻瘟病和桃褐腐病具有良好的田间防效。本研究拟进一步明确该化合物的防治谱,探究其作用机制,为该化合物的产业化开发和田间应用提供参考和依据。
三乙膦酸铝、二氰蒽醌、氰烯菌酯、克菌丹、烯肟菌酯、唑菌酯、肟醚菌胺、氟唑活化酯、腈菌唑、烯酰吗啉、十三吗啉、氰霜唑、甲霜灵或其盐、霜霉威或其盐、霜脲氰、嘧菌环胺、代森锌、代森联、代森锰锌、丙森锌、硫磺、多菌灵、乙蒜素、甲基硫菌灵、福美双、福美砷、灭菌丹、敌锈钠、敌磺钠、代森铵，异稻瘟净、敌瘟磷，高效苯霜灵、乙霉威、缬霉威、乙嘧酚、氟嘧菌胺、嘧菌胺、井冈霉素、春雷霉素、多抗霉素、中生菌素、嘧啶核苷类抗生素、咪鲜胺、咪唑菌酮、稻瘟酯、噁唑菌酮、恶霜灵、环己磺菌胺、活化酯都是常用的杀菌剂，广泛应用于农作物上病害的应用。
在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病菌很常见的 方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将双苯菌胺与有效活性成分B相互复配，在一定范围内有很好的增效作用，且有关双苯菌胺与三乙膦酸铝、二氰蒽醌、氰烯菌酯、克菌丹、烯肟菌酯、唑菌酯、肟醚菌胺、氟唑活化酯、腈菌唑、烯酰吗啉、十三吗啉、氰霜唑、甲霜灵或其盐、霜霉威或其盐、霜脲氰、嘧菌环胺、代森锌、代森联、代森锰锌、丙森锌、硫磺、多菌灵、乙蒜素、甲基硫菌灵、福美双、福美砷、灭菌丹、敌锈钠、敌磺钠、代森铵，异稻瘟净、敌瘟磷，高效苯霜灵、乙霉威、缬霉威、乙嘧酚、氟嘧菌胺、嘧菌胺、井冈霉素、春雷霉素、多抗霉素、中生菌素、嘧啶核苷类抗生素、咪鲜胺、咪唑菌酮、稻瘟酯、噁唑菌酮、恶霜灵、环己磺菌胺、活化酯的相关复配，目前在国内外尚未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含双苯菌胺的增效农药组合物。
一种含双苯菌胺的增效农药组合物，有效成分为活性成分A与活性成分B，活性成分A与活性成分B重量比为1:80～80:1，所述的活性成分A选自双苯菌胺，活性成分B选自三乙膦酸铝、二氰蒽醌、氰烯菌酯、克菌丹、烯肟菌酯、唑菌酯、肟醚菌胺、氟唑活化酯、腈菌唑、烯酰吗啉、十三吗啉、氰霜唑、甲霜灵或其盐、霜霉威或其盐、 霜脲氰、嘧菌环胺、代森锌、代森联、代森锰锌、丙森锌、硫磺、多菌灵、乙蒜素、甲基硫菌灵、福美双、福美砷、灭菌丹、敌锈钠、敌磺钠、代森铵，异稻瘟净、敌瘟磷，高效苯霜灵、乙霉威、缬霉威、乙嘧酚、氟嘧菌胺、嘧菌胺、井冈霉素、春雷霉素、多抗霉素、中生菌素、嘧啶核苷类抗生素、咪鲜胺、咪唑菌酮、稻瘟酯、噁唑菌酮、恶霜灵、环己磺菌胺、活化酯中的一种，活性成分A与活性成分B的优选重量比为1:50～50:1；更优选为：双苯菌胺与活性成分B的重量比为1:20～20:1。
所述的含双苯菌胺的增效农药组合物，可以制成任何一种农业上的剂型，制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂或微囊悬浮-悬浮剂，还可以制成水剂、超低容量液剂、可溶性粉剂、悬浮种衣剂、可溶性液剂。
所述的含双苯菌胺的增效农药组合物用于防治农作物的病害，所述的农作物包括粮食作物、豆类作物、油料作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、花卉作物、药用作物、原料作物及绿肥牧草作物。
所述的病害包括霜霉病、灰霉病、疮痂病、疫病、枯萎病、疫霉病、青枯病、赤霉病、炭疽病、立枯病、纹枯病、稻瘟病。
本发明的杀菌组合物中活性成分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标病害有关。通常组合物中活性成分的重量百分含量为总重量的1％～90％，较佳的为5％～80％。根据不同的制剂类型， 活性成分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1％～60％的活性物质，较佳地为5％～50％；固体制剂含有按重量计5％～80％的活性物质，较佳地为10％～80％。
本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的2％～30％，余量为固体或液体稀释剂。
本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的，由使用者在使用前经稀释或直接使用其配制，可由本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将活性成分与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘结剂、消泡剂等中的一种或几种。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分及含量：活性成分A0.1％～80％、活性成分B0.1％～80％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、填料余量。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～80％、活性成分B0.1％～80％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂0～8％、填料余量。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B 0.1％～50％、分散剂1％～10％、湿润剂1％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。
组合物制成悬乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B0.1％～50％、乳化剂1％～10％、分散剂1％～10％、 溶剂0～20％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、稳定剂0～3％、去离子水加至100％。
组合物制成水乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B0.1％～50％、溶剂1％～20％、乳化剂1％～12％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、去离子水加至100％。
组合物制成微乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B0.1％～50％、乳化剂3％～25％、溶剂1％～10％、抗冻剂0～8％、稳定剂0～3％、消泡剂0.01％～2％、去离子水加至100％。
组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B 0.1％～50％、高分子囊壁材料1％～10％、分散剂2％～10％、溶剂1％～10％、乳化剂1％～7％、pH调节剂0.01％～5％、消泡剂0.01％～2％、去离子水加至100％。
组合物制成微囊悬浮-悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A 0.1％～50％、活性成分B0.1％～50％、高分子囊壁材料1％～12％、分散剂1％-12％、湿润剂1％-8％、溶剂1％～15％、乳化剂1％～8％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、pH调节剂0.01％～5％、去离子水加至100％。
本发明的可湿性粉剂主要技术指标：
本发明的水分散粒剂主要技术指标：
本发明的悬浮剂主要技术指标：
本发明的悬乳剂主要技术指标：
本发明的水乳剂主要技术指标：
本发明的微乳剂主要技术指标：
本发明的微囊悬浮剂主要技术指标：
本发明的微囊悬浮-悬浮剂主要技术指标：
本发明的优点在于：(1)本发明组合物在一定范围内有很好的增效与持效作用，防效高于单剂；(2)农药用药量减少，降低农药在作物上的残留量，减轻环境污染；(3)扩大了杀菌谱，对多种病害如霜霉病、灰霉病、疮痂病、疫病、枯萎病、疫霉病、青枯病、赤霉病、炭疽病、立枯病、纹枯病、稻瘟病等病害均有特效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。
应用实施例一
实施例1～8可湿性粉剂
将双苯菌胺、有效成分B、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明所述的可湿性粉剂产品。具体见表1。
表1实施例1～8各组分及含量
实施例9～16水分散粒剂
将双苯菌胺、活性成分B、分散剂、润湿剂、粘结剂(可加可不加)、崩解剂、填料一起经气流粉碎得到需要的粒径，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明所述的水分散粒剂产品。具体见表2。
表2实施例9～16各组分及含量
实施例17～24悬浮剂
将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入双苯菌胺、活性成分B，余量用去离子水补足，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得本发明所述的悬浮剂产品。具体见表3。
表3实施例17～24各组分及含量
实施例25～28悬乳剂
将上述配方料中分散剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)、经过高速剪切混合均匀，加入双苯菌胺，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得双苯菌胺悬浮剂，然后将活性成分B、溶剂、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，制得本发明所述的悬乳剂产品。具体见表4。
表4实施例25～28各组分及含量
实施例29～32水乳剂
将双苯菌胺、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；活性成分B、将去离子水、抗冻剂(可加可不加)、增稠剂(可加可不加)、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，制得本发明所述的水乳剂产品。具体见表5。
表5实施例29～32各组分及含量
实施例33～36微乳剂
将双苯菌胺、活性成分B、溶剂、乳化剂、抗冻剂(可加可不加)、 消泡剂充分混合成均匀透明的油相，在搅拌下慢慢加入去离子水，形成油包水型乳状液，再经搅拌加热，使之迅速转相成水包油型，冷至室温使之达到平衡，经过滤，余量用去离子水补足；即可制得本发明所述的微乳剂产品，具体见表6。
表6实施例33～36各组分及重量份
将表1～6中活性成分B多抗霉素和噁唑菌酮替换为三乙膦酸铝、二氰蒽醌、氰烯菌酯、克菌丹、烯肟菌酯、唑菌酯、肟醚菌胺、氟唑活化酯、腈菌唑、烯酰吗啉、十三吗啉、氰霜唑、甲霜灵或其盐、霜霉威或其盐、霜脲氰、嘧菌环胺、代森锌、代森联、代森锰锌、丙森锌、硫磺、多菌灵、乙蒜素、甲基硫菌灵、福美双、福美砷、灭菌丹、敌锈钠、敌磺钠、代森铵，异稻瘟净、敌瘟磷、高效苯霜灵、乙霉威、缬霉威、乙嘧酚、氟嘧菌胺、嘧菌胺、井冈霉素、春雷霉素、中生菌素、嘧啶核苷类抗生素、咪鲜胺、咪唑菌酮、稻瘟酯、恶霜灵、环己磺菌胺、活化酯，可制得新制剂。
实施例37、38微囊悬浮剂
将双苯菌胺、活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解 成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、pH调节剂、分散剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮剂产品。具体见表7。
表7实施例37、38各组分及重量份
实施例39、40微囊悬浮-悬浮剂
将活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，将油相在剪切条件下加入到含有乳化剂、pH调节剂的水相溶液中，制成分散良好的微囊悬浮剂。将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入双苯菌胺，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得悬浮剂，然后将悬浮剂加入到微胶囊悬浮剂的水相溶液中，去离子水补足余量，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮-悬浮剂产品，具体见表8。
表8实施例39、40各组分及重量份
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
试验方法:经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径－5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作 用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下:
其中:a、b分别为活性成分A与活性成分B在组合中所占的比例；
A为双苯菌胺；
B选自三乙膦酸铝、二氰蒽醌、氰烯菌酯、克菌丹、烯肟菌酯、唑菌酯、肟醚菌胺、氟唑活化酯、腈菌唑、烯酰吗啉、十三吗啉、氰霜唑、甲霜灵或其盐、霜霉威或其盐、霜脲氰、嘧菌环胺、代森锌、代森联、代森锰锌、丙森锌、硫磺、多菌灵、乙蒜素、甲基硫菌灵、福美双、福美砷、灭菌丹、敌锈钠、敌磺钠、代森铵，异稻瘟净、敌瘟磷，高效苯霜灵、乙霉威、缬霉威、乙嘧酚、氟嘧菌胺、嘧菌胺、井冈霉素、春雷霉素、多抗霉素、中生菌素、嘧啶核苷类抗生素、咪鲜胺、咪唑菌酮、稻瘟酯、噁唑菌酮、恶霜灵、环己磺菌胺、活化酯中之一种。
毒力实验部分：试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。应用实施例二：
供试病害：黄瓜霜霉病；
试验设计：经过预备试验确定双苯菌胺与多抗霉素二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表9双苯菌胺与多抗霉素复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表
由表9可知，双苯菌胺与多抗霉素复配防治黄瓜霜霉病的配比在1:80～80:1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1:80～80:1范围内混配均表现出增效作用，双苯菌胺与多抗霉素的配比在1:20～20∶1，增效作用更为突出，增效比值均大于2.15，增效作用最为明显。经申请人试验发现，双苯菌胺与多抗霉素的配比为20︰1、19︰1、18︰1、17︰1、16︰1、15︰1、14︰1、13︰1、12︰1、11︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、3：2、1︰1、1︰2、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1︰11、1︰12、1︰13、1︰14、1︰15、1︰16、1︰17、1︰18、1︰19、1︰20时对霜霉病、灰霉病、疮痂病、疫病、枯萎病、疫霉病、青枯病、赤霉病、炭疽病、立枯病、纹枯病、稻瘟病的防治都有明 显的增效作用，增效比值均在1.5以上。
应用实施例三：
供试病害：辣椒疫病；
试验设计：经过预备试验确定双苯菌胺与噁唑菌酮二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表10双苯菌胺与噁唑菌酮复配对辣椒疫病的毒力测定结果分析表
由表10可知，双苯菌胺与噁唑菌酮复配防治辣椒疫病的配比在1:80～80:1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1:80～80:1范围内混配均表现出增效作用，双苯菌胺与噁唑菌酮的配比在1:20～20∶1，增效作用更为突出，增效比值均大于2.25，增效作用最为明显。经申请人试验发现，双苯菌胺与噁唑菌酮的配比为20︰1、19︰ 1、18︰1、17︰1、16︰1、15︰1、14︰1、13︰1、12︰1、11︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、3：2、1︰1、1︰2、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1︰11、1︰12、1︰13、1︰14、1︰15、1︰16、1︰17、1︰18、1︰19、1︰20时对霜霉病、灰霉病、疮痂病、疫病、枯萎病、疫霉病、青枯病、赤霉病、炭疽病、立枯病、纹枯病、稻瘟病的防治都有明显的增效作用，增效比值均在1.5以上。
应用实施例四：
供试病害：辣椒疫霉病；
试验设计：经过预备试验确定双苯菌胺与活性成分B二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表11双苯菌胺与活性成分B复配对辣椒疫霉病的毒力测定结果分析表
由表11可知，双苯菌胺与活性成分B复配防治辣椒疫霉病的配比在1:80～80:1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1:80～80:1范围内混配均表现出增效作用，双苯菌胺与活性成分B的配比在1:20～20∶1，增效作用更为突出，增效比值均大于2.15，增效作用最为明显。经申请人试验发现，双苯菌胺与活性成分B的配比为20︰1、19︰1、18︰1、17︰1、16︰1、15︰1、14︰1、13︰1、12︰1、11︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、3：2、1︰1、1︰2、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1︰11、1︰12、1︰13、1︰14、1︰15、1︰16、1︰17、1︰18、1︰19、1︰20时对霜霉病、灰霉病、疮痂病、疫病、枯萎病、疫霉病、青枯病、赤霉病、炭疽病、立枯病、纹枯病、稻瘟病的防治都有明显的增效作用，增效比值均在1.5以上。
药效实验部分：试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照20％双苯菌胺可湿性粉剂(自配)、3％多抗霉素可湿性粉剂(市购)、6.25％噁唑菌酮水分散粒剂(自配)。药前调查病情，于病情初期第一次施药，共施药1次。
应用实施例五：
双苯菌胺与活性成分B及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验，本 实验安排在陕西省西安市郊区，施药后2天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表12双苯菌胺与活性成分B及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验
由表12可以看出，双苯菌胺与活性成分B及其复配后能有效防治黄瓜霜霉病，防治效果均在97％以上，优于单剂的防效，且防效期长，并且可以防治黄瓜白粉病，在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例六：
双苯菌胺与活性成分B及其复配防治西瓜枯萎病药效试验，本实验安排在陕西省西安市郊区，施药后2天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表13双苯菌胺与活性成分B及其复配防治西瓜枯萎病药效试验
由表13可以看出，双苯菌胺与活性成分B及其复配后能有效防治西瓜枯萎病，防治效果均在97％以上，优于单剂的防效，且防效期长，并且可以防治西瓜白粉病，在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例七：
双苯菌胺与活性成分B及其复配防治辣椒疫霉病药效试验，本实验安排在陕西省西安市郊区，施药后2天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表14双苯菌胺与活性成分B及其复配防治辣椒疫霉病药效试验
由表14可以看出，双苯菌胺与活性成分B及其复配后能有效防治辣椒疫霉病，防治效果均在97％以上，优于单剂的防效，且防效期长，并且可以防治辣椒炭疽病，在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例八：
双苯菌胺与活性成分B及其复配防治水稻稻瘟病药效试验，本实验安排在陕西省汉中市，施药后2天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表15双苯菌胺与活性成分B及其复配防治水稻稻瘟病药效试验
由表15可以看出，双苯菌胺与活性成分B及其复配后能有效防治水稻稻瘟病，防治效果均在97％以上，优于单剂的防效，且防效期长，并且可以防治水稻纹枯病和水稻稻曲病，在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
后经过在全国各地不同地方的试验得出，双苯菌胺与三乙膦酸铝、二氰蒽醌、氰烯菌酯、克菌丹、烯肟菌酯、唑菌酯、肟醚菌胺、氟唑活化酯、腈菌唑、烯酰吗啉、十三吗啉、氰霜唑、甲霜灵或其盐、霜霉威或其盐、霜脲氰、嘧菌环胺、代森锌、代森联、代森锰锌、丙森锌、硫磺、多菌灵、乙蒜素、甲基硫菌灵、福美双、福美砷、灭菌丹、敌锈钠、敌磺钠、代森铵，异稻瘟净、敌瘟磷，高效苯霜灵、乙霉威、缬霉威、乙嘧酚、氟嘧菌胺、嘧菌胺、井冈霉素、春雷霉素、多抗霉素、中生菌素、嘧啶核苷类抗生素、咪鲜胺、咪唑菌酮、稻瘟酯、噁唑菌酮、恶霜灵、环己磺菌胺、活化酯复配后对多种作物上的霜霉病、灰霉病、疮痂病、疫病、枯萎病、疫霉病、青枯病、赤霉病、炭疽病、立枯病、纹枯病、稻瘟病等常见病害的防效均在97％以上，优于单剂防效，增效作用明显。