本发明属于农业植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能的除草组合物。
背景技术：
活性组分吡氟酰草胺(diflufenican)该药属于类胡萝卜素生物合成抑制剂。导致叶绿素破坏及细胞破裂，植物死亡。吡氟酰草胺是一种酰胺类除草剂，在杂草发芽前后施用可在土表形成抗淋溶的药土层，在作物整个生长期保持活性。当杂草萌发通过药土层幼芽或根系均能吸收药剂，吡氟酰草胺具有抑制类胡萝卜素生物合成作用，吸收药剂的杂草植株中类胡萝卜素含量下降，导致叶绿素被破坏，细胞膜破裂，杂草则表现为幼芽脱色或白色，最后整株萎蔫死亡。
活性组分氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)内吸传导型苗后除草剂。药后很快被植物吸收，使敏感植物出现典型激素类除草剂的反应，植株畸形、扭曲。在耐药性植物如小麦体内，氟草定可结合成轭合物失去毒性，从而具有选择性。温度对其除草的最终效果无影响，但影响其药效发挥的速度。一般在温度低时药效发挥较慢，可使植物中毒后停止生长，但不立即死亡；气温升高后植物很快死亡。在土壤中淋溶不显著，大部分分布在0－10厘米表土层中，有氧的条件下，在土壤微生物的作用很快降解成2－吡啶醇等无毒物，在土壤中半衰期较短，不会对下茬阔叶作物产生影响。适用于小麦、大麦、玉米、葡萄、果园、牧场、林地、草坪等地防除阔叶杂草；如猪殃殃、卷茎蓼、马齿苋、龙葵、田旋花、蓼、苋等，对禾本科杂草无效。
实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治杂草在很多情况下将导致杂草的快速选择性，目前通常使用不同活性化合物的混合物来防治有害杂草。通过将具有不同作用机理的活性化合物进行组合，可延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。
技术实现要素：
本发明的目的是针对除草剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题，筛选出含有两种不同除草原理的除草剂进行复配，以提高除草剂防治效果，延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。
本发明的另一目的是提供一种上述组合物在农业领域防治杂草的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
本发明提供了一种具有增效作用的除草组合物，该组合物中含有有效成分A和B，有效成分A为吡氟酰草胺，有效成分B为氯氟吡氧乙酸或其衍生物。
本发明中，氯氟吡氧乙酸衍生物包含氯氟吡氧乙酸酯类化合物或氯氟吡氧乙酸盐类化合物，合适的酯类衍生物优选氯氟吡氧乙酸异辛酯等，合适的盐类衍生物优选氯氟吡氧乙酸钾盐、钠盐等。
发明人通过试验发现，上述除草组合物增效明显，更重要的是施用量减少，降低使用成本。含有组分A与组分B的化合物结构类型不同，作用机制各异，两者复配能够扩大除草谱，并且可以在一定程度上延缓杂草抗性的产生和发展速度，且组分A与组分B之间无交互抗性。
本发明组合物的有效成分可以只包含A和B，也可以在不影响组合物整体性能的基础上，进一步包含其他有效成分。
在一种方案中，本发明除草组合物的有效成分A和B的重量比为1：0.03～30。
在另一种方案中，本发明除草组合物的有效成分A和B的重量比为1：0.05～20。
在另一种方案中，本发明除草组合物的有效成分有效成分A和B的重量比为1：0.1～10。
在一种优选的方案中，A和B两组分之间的重量比可以任意地在下述配比的范围内进行调整：1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09、1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20、1：21、1：22、1：23、1：24、1：25、1：26、1：27、1：28、1：29、1：30，也可以在以上任意两个配比所组成的范围内进行选择。
本发明的组合物可以由有效成分与农药助剂共同制成农药上可接受的剂型。
本发明的组合物中有效成分的质量含量可以为2～95％，优选5～80％。
本发明组合物中可以包含载体、助剂和/或表面活性剂。在施用的过程中可以混合常用的助剂。
合适的助剂可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，特别是叶部或叶面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或者将组合物以固体形式施用于土壤中，如以颗粒形式(土壤施用)，组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。
这些组合物可以仅仅包含活性成分(又称有效成分)进行施用，也可以与添加剂或助剂一起混合使用，因此本发明的组合物可以制备成各种剂型，例如可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、乳油、水分散粒剂等。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。
可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型，如可以将有效成分与助剂，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂型。
上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环已烷或石蜡，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环已酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。
上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。
根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果，该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和，以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量减少、更宽的除草控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更好的控制杂草、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是防除控制杂草实践过程中特别需要的。
本发明的除草组合物可应用在农业领域防治农作物杂草方面，特别是防治播娘蒿、猪殃殃、反枝苋或牛繁缕。
本发明的除草组合物的表现出的其它特点主要表现为：1、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大，作用机理完全不同，不存在交互抗性，可延缓两个单剂单独使用所产生的抗性问题；2、本发明的组合物对作物安全、防效好。经试验证明，本发明除草剂组合物化学性质稳定，增效显著，对防治对象表现出明显的增效以及互补作用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
一、剂型制备实施例
(一)可湿性粉剂的加工及实施例
将活性成分吡氟酰草胺与活性成分氯氟吡氧乙酸与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。
实施例1:21％吡氟酰草胺·氯氟吡氧乙酸钾盐可湿性粉剂
吡氟酰草胺20％，氯氟吡氧乙酸钾盐1％，高岭土8％，木质素磺酸钠6％，萘磺酸钾5％，白炭黑补足至100％。
实施例2:5.5％吡氟酰草胺·氯氟吡氧乙酸可湿性粉剂
吡氟酰草胺0.5％，氯氟吡氧乙酸5％，膨润土4％，脂肪醇硫酸盐6％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％，轻质碳酸钙补足至100％。
实施例3:10.3％吡氟酰草胺·氯氟吡氧乙酸可湿性粉剂
吡氟酰草胺0.3％，氯氟吡氧乙酸10％，方解石3％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，辛基酚6％，高岭土补足至100％。
(二)乳油的加工及实施例
将活性成分吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸、乳化剂、有机溶剂等各组分按配方的比例混合均匀即得成品。
实施例4：11％吡氟酰草胺·氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油
吡氟酰草胺10％，氯氟吡氧乙酸异辛酯1％，烷基芳基聚乙二醇醚6％,甲苯补足至100％。
实施例5：31.5％吡氟酰草胺·氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油
吡氟酰草胺1.5％，氯氟吡氧乙酸异辛酯30％，山梨醇酯15％,甲苯补足至100％。
实施例6：24％吡氟酰草胺·氯氟吡氧乙酸乳油
吡氟酰草胺8％，氯氟吡氧乙酸16％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％,甲苯补足至100％。
(三)水乳剂的加工及实施例
将活性成分吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸、乳化剂、分散剂、有机溶剂、抗冻剂等各组分按配方的比例混合均匀即得成品。
实施例7：30％吡氟酰草胺·氯氟吡氧乙酸水乳剂
吡氟酰草胺20％，氯氟吡氧乙酸10％，烷基芳基聚醚醇5％,聚氧乙烯烷基醚5％，硫酸铵5％，乙醇8％，冰乙酸0.1％，水补足至100％。
实施例8：15.5％吡氟酰草胺·氯氟吡氧乙酸水乳剂
吡氟酰草胺15％，氯氟吡氧乙酸0.5％，月桂酸聚乙二醇醚缩醛5％,聚氧乙烯烷基醚6％，尿素6％，甲苯10％，冰乙酸0.5％，水补足至100％。
实施例9：20％吡氟酰草胺·氯氟吡氧乙酸水乳剂
吡氟酰草胺10％，氯氟吡氧乙酸10％，氧化乙烯缩合物6％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，二甲苯10％，硫酸铵5％，冰乙酸0.1％，水补足至100％。
二、药效验证试验
(一)生物测定实施例
以吡氟酰草胺作为标准药剂，计算病情指数和防治效果。将防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表1。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]*100
CTC≤80,组合物表现为拮抗作用,80＜CTC＜120，组合物表现为相加作用,CTC≥120，组合物表现为增效作用。
1、吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸复配对牛繁缕的毒力测定试验
表1吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸不同配比复配对牛繁缕的毒力测定分析(一)
结果(表1)表明，吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸在配比1～30：1～30之间，共毒系数均在122以上，说明吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸复配对牛繁缕的防除具有显著的协同增效作用。实验发现，当吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸的配比不在本发明的范围内时，二者对牛繁缕很难具有协同增效作用。
2、吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸复配对反枝苋的毒力测定试验(二)
表2吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸复配对反枝苋的毒力测定结果分析
结果(表2)表明，吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸在配比1～30：1～30之间，共毒系数均在126以上，说明吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸复配对反枝苋的防除具有显著的协同增效作用。实验发现，当吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸的配比不在本发明的范围内时，二者对反枝苋很难具有协同增效作用。
(二)田间药效试验
1、利用本发明制得的实施例来验证吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸的田间防治效果。
预期防效(％)＝X+Y-XY/100(其中，X，Y为单剂防效)
表3.吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸复配对播娘蒿和猪殃殃的田间防效试验结果
测定结果(表3)表明，吡氟酰草胺与氯氟吡氧乙酸复配对防治杂草播娘蒿和猪殃殃的防效明显提高，说明二者复配对杂播娘蒿和猪殃殃有显著的协同增效作用。