本发明属于农药技术领域，具体涉及一种用于防除空心莲子草的含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物。
背景技术：
空心莲子草(又名水花生)一旦传入缺乏有效自然天敌的适宜生长地区，扩展蔓延速度极快，可在短时间内侵占周围水域和湿地，形成大面积单一的植物群落，严重破坏当地的生物多样性，引发生态灾难。在我国空心莲子草已侵占河道、池塘、鱼塘、湖泊、农田，严重影响了航运、灌溉、水产养殖、农业生产及生态环境。目前，空心莲子草的防除多采用人工或机械捕捞、喷施除草剂等方法。人工或机械捕捞劳动强度大、成本高，而大多除草剂仅对空心莲子草地上部分有效，难以抑制其再生能力，多次用药则增加了防治成本、加重了环境生态影响。研究筛选一次使用而可有效控制空心莲子草全年危害的高效、安全除草剂配方显得尤为重要。
二氯吡啶酸，化学名称：3，6-二氯吡啶-2-羧酸，是一种人工合成的植物生长激素。对杂草施药后，它被植物的叶片或根部吸收，在植物体中上下移动并迅速传导到整个植株。低浓度的二氯吡啶酸能够刺激植物的DNA、RNA和蛋白质的合成从而导致细胞分裂的失控和无序生长，最后导致管束被破坏；高浓度的二氯吡啶酸则能够抑制细胞的分裂和生长。目前主要应用于油菜田，对豆科和菊科等多年生杂草有特效。
双草醚，化学名称：2，6-双(4，6-二甲氧嘧啶-2-氧基)苯甲酸钠，是嘧啶水杨酸类除草剂，主要通过根和茎叶吸收阻止支链氨基酸的生物合成而起作用，为选择性苗前、苗后除草剂。双草醚可应用于水稻田中防除一年生和多年生杂草，具有高效、广谱等优点。
技术实现要素：
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发明目的：针对现有技术中对空心莲子草防治效果较差、一次使用难以有效抑制空心莲子草蔓延危害及其再生的问题，本发明旨在提供一种含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物，使其具有高效、广谱、对环境友好，利于空心莲子草的治理等特点。本发明的另一目的是提供一种上述含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物，有效成分为二氯吡啶酸和双草醚，二氯吡啶酸和双草醚的质量比为2-20∶0.5-10。二氯吡啶酸和双草醚的优选的质量比为4∶1、8∶2、12∶4和16∶8。
一种含二氯吡啶酸和双草醚的农药制剂，所述制剂由含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物与农药制剂领域可接受的辅料配制成农药上可接受的任意一种剂型。
所述农药制剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂或油悬浮剂。
所述农药制剂中两种除草活性成分占农药制剂总重量的1-90％。
所述辅料选自润湿剂、分散剂、展着剂、稳定剂、渗透剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、填料、溶剂；其中，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述分散剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和聚羧酸盐类的一种或几种；所述的稳定剂为环氧化植物油中的一种或几种；所述展着剂为聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸钠、聚三硅氧烷、油酸三乙醇胺中的一种或几种；所述溶剂为大豆油、油酸甲酯、白油、松节油甲基萘高级脂肪烃油中的一种或几种；所述填料为白炭黑、玉米淀粉、高岭土、硅藻土、硫酸钠、硫酸铵中的一种或几种。
所述的含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物在防治空心莲子草中的应用。防治空心莲子草时，于空心莲子草初发期、旺盛生长期、开花期、生长后期使用。
所述含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术。
本发明提供的含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物及其农药制剂，通常采用喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。
有益效果：与现有技术相比，本发明的含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物，具有如下优点：
(1)本发明的含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物，在一定配比范围内表现出明显的增效作用，组合物的防治效果比单剂有了明显提高，降低了农药的使用剂量，减少了用药次数，降低了用药成本，减少了农药对生态环境的不利影响。
(2)本发明的含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物，两种有效成分的组合能够有效控制空心莲子草的蔓延危害和再生，弥补了单剂使用时的缺陷和局限性。
(3)本发明的含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物，药效发挥迅速，持效期长，使用成本低，使用方便，省时省力，其推广应用有着巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方案：
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。
实施例1：5％的二氯吡啶酸·双草醚悬浮剂
含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸4％，双草醚1％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，十二烷基硫酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，消泡剂0.5％，防腐剂0.1％，黄原胶0.1％，水至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(黄原胶除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成5％二氯吡啶酸·双草醚悬浮剂。
实施例2：10％的二氯吡啶酸·双草醚可湿性粉剂
含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸8％，双草醚2％，十二烷基硫酸钠2％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，玉米淀粉5％，高岭土至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛即制得10％二氯吡啶酸·双草醚可湿性粉剂。
实施例3：16％的二氯吡啶酸·双草醚油悬浮剂
含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸12％，双草醚4％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，环氧大豆油5％，有机膨润土5％，油酸甲酯至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成16％二氯吡啶酸·双草醚油悬浮剂。
实施例4：24％的二氯吡啶酸·双草醚水分散粒剂
含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸16％，双草醚8％，十二烷基硫酸钠4％，羧酸盐类5％，尿素10％，加高岭土至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分即制得24％二氯吡啶酸·双草醚水分散粒剂。
实施例5：12％的二氯吡啶酸·双草醚水悬浮剂
含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸4％，双草醚8％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，十二烷基硫酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，消泡剂0.5％，防腐剂0.1％，黄原胶0.1％，水至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(黄原胶除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成12％二氯吡啶酸·双草醚悬浮剂。
实施例6：12％的二氯吡啶酸·双草醚可湿性粉剂
含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸8％，双草醚4％，十二烷基硫酸钠2％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，玉米淀粉5％，高岭土至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛即制得12％二氯吡啶酸·双草醚可湿性粉剂。
实施例7：14％的二氯吡啶酸·双草醚油悬浮剂
含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的各组分为：氨氯吡啶酸12％，双草醚2％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，环氧大豆油5％，有机膨润土5％，油酸甲酯至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成14％二氯吡啶酸·双草醚油悬浮剂。
实施例8：17％的二氯吡啶酸·双草醚水分散粒剂
含二氯吡啶酸和双草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸16％，双草醚1％，十二烷基硫酸钠4％，羧酸盐类5％，尿素10％，加高岭土至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分即制得17％二氯吡啶酸·双草醚水分散粒剂。
实施例9 二氯吡啶酸和双草醚最佳配比筛选
为了进一步了解二氯吡啶酸和双草醚混配对空心莲子草的联合作用，本发明人对二氯吡啶酸和双草醚混配进行了配方筛选试验。
试验材料：空心莲子草，2013年4月采自江苏省农业科学院休闲田内。
试验仪器：PWT-510型喷雾塔，梅特勒AB135-S电子天平，容量瓶，三角瓶，烧杯，量筒，塑料桶，移液管，尺，剪刀等。
试验方法：先分别称取一定量的二氯吡啶酸与双草醚原药，加入甲醇充分溶解后用0.1％的吐温80水溶液稀释定容置100mL配置成单剂母液并根据预实验设置量取不同体积的母液。取塑料桶(上直径23cm、下直径16cm、高20cm)装满风干细土。土壤为马肝土，pH6.7，有机质含量1.6％，风干过筛后备用。剪取空心莲子草茎节(3～4对叶，带不定根)5株左右种于装有细土的塑料桶(上直径23cm、下直径16cm、高20cm)内置于日光温室内培养(温度为33℃/25℃，约12h光照/12h黑暗)。空心莲子草8～10对叶时，在PWT-510型喷雾塔内按照试验设计剂量茎叶喷雾(精确喷雾面积为0.2m2，喷药液10ml，喷药量为500L/hm2，喷雾压力为0.5kpa)施用药剂。施药后室外放置2h后，置于日光温室中培养，以喷清水作对照处理。
药后定期观察空心莲子草的生长情况。药后25天调查空心莲子草地上部鲜重，计算地上部分鲜重抑制率。药后45天(即剪除地上部分20天后)调查空心莲子草再生枝数，计算抑制率。采用DPS数据处理系统求出单剂二氯吡啶酸、双草醚8个二元混配剂的毒力回归方程，计算ED50值和95％置信限。用孙云沛法计算共毒系数(共毒系数大于120表示为增效作用，小于80表示为拮抗作用，80～120之间表示为相加作用)。
试验结果：药后处理20天观察，二氯吡啶酸∶双草醚按2-20∶0.5-10比例配制施用后，空心莲子草的叶片发黄且卷曲，且随着药剂浓度的增加抑制率呈现上升的趋势，对空心莲子草具有很高的生物活性。
药后25天，二氯吡啶酸、双草醚8个二元混配组合对空心莲子草的鲜重具有明显的抑制作用(表1)。8个配比2∶0.5、2∶10、20∶0.5、20∶10、4∶1、8∶2、12∶4、16∶8配比的共毒系数分别为138.42、118.17、172.88、192.54、134.86、167.96、167.60、246.25。共毒系数大于120，表现为增效作用(表1)。
表1 二氯吡啶酸与双草醚混配对空心莲子草鲜重的联合作用
二氯吡啶酸、双草醚8个二元混配组合对空心莲子草的再生枝条数具有明显的抑制作用(表1)。8个配比2∶0.5、2∶10、20∶0.5、20∶10、4∶1、8∶2、12∶4、16∶8配比的共毒系数分别为209.61、301.10、155.96、212.80、282.99、312.24、200.22、275.25。共毒系数大于120，表现为增效作用(表2)。
表2 二氯吡啶酸与双草醚混配对空心莲子草再生枝数的联合作用
二氯吡啶酸能够抑制细胞的分裂和生长，主要应用于油菜田，对豆科和菊科等多年生杂草有特效，持效期长；双草醚对多种一年生和多年生杂草具有较好的抑制作用，见效速度快。二氯吡啶酸与双草醚两者混配可有效抑制防除空心莲子草的蔓延危害及其再生能力。二氯吡啶酸与双草醚按质量比2-20∶0.5-10混配，对空心莲子草表现为增效作用。
实施例10 田间药效试验
供试药剂：选实施例1～4中所制备的混合除草剂。
对照药剂：10％双草醚悬浮剂(市购)
30％二氯吡啶酸水剂(市购)
设清水对照
使用方法：空心莲子草生长旺盛期喷雾处理，药液量30kg/亩。
施药时间：参照农业部《农药田间药效试验准则》2015年8月17日，按照设计剂量施药。
调查对象及方法：空心莲子草，药后30d调查空心莲子草的鲜重，试验结果与分析分别见表3。
表3 田间药效试验结果(药后30d)
实施例11
参照实施例10的方法，对实施例5-8制得的混合除草剂进行田间药效试验，证实：各混合除草剂具有明显的增效作用，对空心莲子草都具有显著的防效，效果显著优于单剂使用，而且持效期长。