本发明属于化学杀菌防腐技术领域，具体涉及一种油田杀菌缓蚀剂及其制备方法。
背景技术：
随着油田的不断开采，含水量不断上升，细菌滋生和腐蚀的问题日益突出，每年都会造成巨大的经济损失。添加杀菌剂和缓蚀剂可以既有效又经济地达到防腐和细菌控制的目的，因此，加注杀菌剂和缓蚀剂成了国内许多油气田的一道必行工序。
目前油田油水处理过程中常用的缓蚀剂产品有季铵盐类、酰胺类、咪唑啉类以及其它一些含N、P、S的有机化合物，也有少数无机缓蚀剂。各种有机缓蚀剂中用量最大是咪唑啉类缓蚀剂及其衍生物。常用的杀菌剂产品有季铵盐类、双季铵盐类、聚季铵盐类、季膦盐类、醛类以及一些杂环化合物，但由于抗药性等原因，油田使用杀菌剂的用量逐步增大。硝基咪唑类杀菌缓蚀剂不仅含有咪唑啉环，具有较好的缓蚀性能，同时通过其分子中的硝基，在无氧环境中还原成氨基或通过自由基的形成，与细胞成分相互作用，导致微生物死亡，从而起到杀灭细菌的作用，对杀灭厌氧菌效果优异，如油田SRB细菌。奥硝唑是继甲硝唑、替硝唑之后的第三代硝基咪唑类衍生物，具有更优异的杀菌性能，但不管是何种硝基咪唑，其水溶解度极小，而由于海上油田运输不便且作业空间小仅有少量的化学药剂存放空间，因此至今很少在油田尤其是海上油田推广应用。
技术实现要素：
基于现有海上油田细菌控制和防腐处理中，杀菌缓蚀剂需要抗药性小、加药量小、杀菌缓蚀率高的要求，提供了一种油田杀菌缓蚀剂及其制备方法，该油田杀菌缓蚀剂不仅杀菌作用机理与目前常用的杀菌剂不同，抗药性小，而且具有加药量小、缓蚀杀菌率高等特点，非常适用于油田尤其是海上油田的细菌控制和防腐处理，同时其制备方法较为简单，工艺要求不高，易于批量生产。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种油田杀菌缓蚀剂，该原油降凝剂由以下制备方法得到：
(1)将物质的量比为3:5-1:1的叔胺与奥硝唑混合，升温至100-130℃，于常压反应4-9小时；
(2)再加入与奥硝唑的物质的量比为1:4-1:2的水溶性有机胺，于100-130℃，继续反应2-5小时，得到杀菌缓蚀剂中间体A；
(3)将步骤(2)所得的杀菌缓蚀剂中间体A用溶剂稀释后，再依次加入A质量10％-25％的六次甲基四胺、A质量10％-25％的苯甲酸盐、A质量2.5％-5％的乙二胺四乙酸二钠，常温搅拌均匀，即制得油田杀菌缓蚀剂。
一种油田杀菌缓蚀剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将物质的量比为3:5-1:1的叔胺与奥硝唑混合，升温至100-130℃，于常压反应4-9小时；
(2)再加入与奥硝唑的物质的量比为1:4-1:2的水溶性有机胺，于100-130℃，继续反应2-5小时，得到杀菌缓蚀剂中间体A；
(3)将步骤(2)所得的杀菌缓蚀剂中间体A用溶剂稀释后，再依次加入A质量10％-25％的六次甲基四胺、A质量10％-25％的苯甲酸盐、A质量2.5％-5％的乙二胺四乙酸二钠，常温搅拌均匀，即制得油田杀菌缓蚀剂。
在上述油田杀菌缓蚀剂及其制备方法中：
所述叔胺为十八叔胺、十六叔胺、十四叔胺、十二叔胺、三乙醇胺中的至少一种。
所述水溶性有机胺为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺中的至少一种。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
所述苯甲酸盐为苯甲酸钠或苯甲酸钾。
本发明的有益效果是：
本发明的油田杀菌缓蚀剂不仅杀菌作用机理与目前常用的杀菌剂不同，抗药性小，特别适合应用于海上油田，不仅实现了一剂多用，而且使用量小，杀菌性能和缓蚀性能均优异，非常适用于油田尤其是海上油田的细菌控制和防腐处理，同时其制备方法较为简单，工艺要求不高，易于批量生产。本发明的油田杀菌缓蚀剂浓度为30mg/L时，针对海上油田多种现场含菌水样，杀菌率大于99％，并可控制含CO2/H2S工况下海上油田现场水的腐蚀速率小于0.076mm/a，缓蚀率大于90％。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明对步骤(3)中杀菌缓蚀剂中间体A用溶剂稀释的倍数不做严格规定，可根据实际应用需求作选择，一般建议稀释倍数在3-8倍。以下各实施例中，为更好对比实际应用性能差异，统一稀释5倍。本发明对步骤(3)中搅拌时间也不作严格规定，通常搅拌0.5小时后，产品可溶解均匀。
实施例1：
(1)先将128.0g(0.6mol)十二叔胺，219.6g(1mol)奥硝唑混合，升温至130℃，反应4h；
(2)再加入43.56g(0.5mol)N,N-二甲基乙酰胺，于120℃，反应5小时，得到杀菌缓蚀剂中间体A1；
(3)将杀菌缓蚀剂中间体A1用1565g水(稀释至5.00倍)稀释后，再依次加入97.79g(A1质量的25％)六次甲基四胺、97.79g(A1质量的25％)苯甲酸钾和9.779g(A1质量的2.5％)乙二胺四乙酸二钠，常温搅拌0.5h，即得油田杀菌缓蚀剂。
实施例2：
(1)先将238g(0.8mol)十八叔胺，219.6g(1mol)奥硝唑混合，升温至120℃，反应8h；
(2)再加入58.5g(0.4mol)三乙烯四胺，于110℃，反应4小时，得到杀菌缓蚀剂中间体A2；
(3)将杀菌缓蚀剂中间体A2用1000g N,N-二甲基甲酰胺，1065g水(稀释至5.00倍)稀释后，再依次加入100g(A2质量的19％)六次甲基四胺、51.61g(A2质量的10％)苯甲酸钠和25.805g(A2质量的5％)乙二胺四乙酸二钠，常温搅拌0.5h，即得油田杀菌缓蚀剂。
实施例3：
(1)先将74.594g(0.5mol)三乙醇胺，134.755g(0.5mol)十六叔胺，219.6g(1mol)奥硝唑混合，升温至120℃，反应7h；
(2)再加入18.931g(0.10mol)四乙烯五胺，13.068g(0.15mol)N,N-二甲基乙酰胺，于130℃，反应2小时，得到杀菌缓蚀剂中间体A3；
(3)将杀菌缓蚀剂中间体A3用500g乙二醇，500gN,N-二甲基乙酰胺，844g水(稀释至5.00倍)稀释后，再依次加入60g(A3质量的13％)六次甲基四胺、60g(A3质量的13％)苯甲酸钠和15g(A3质量的3.25％)乙二胺四乙酸二钠，常温搅拌0.5h，即得油田杀菌缓蚀剂。
实施例4：
(1)先将149.188g(1mol)三乙醇胺，219.6g(1mol)奥硝唑混合，升温至100℃，反应9h；
(2)再加入31.245g(0.3mol)羟乙基乙二胺，于100℃，反应4小时，得到杀菌缓蚀剂中间体A4；
(3)将杀菌缓蚀剂中间体A4用500g异丙醇，500g N,N-二甲基甲酰胺，600g水(稀释至5.00倍)稀释后，再依次加入60g(A4质量的15％)六次甲基四胺、50g苯甲酸钾(A4质量的12.5％)和15g(A4质量的3.7％)乙二胺四乙酸二钠，常温搅拌0.5h，即得油田杀菌缓蚀剂。
实施例5：
(1)先将217g(0.9mol)十四叔胺，219.6g(1mol)奥硝唑混合，升温至120℃，反应5h；
(2)再加入36.55g(0.5mol)N,N-二甲基乙酰胺，于120℃，反应4小时，得到杀菌缓蚀剂中间体A5；
(3)将杀菌缓蚀剂中间体A5用892甲醇，1000g水(稀释至5.00倍)稀释后，再依次加入47.315g(A5质量的10％)六次甲基四胺、94.63g(A5质量的20％)苯甲酸钠和20g(A5质量的4.2％)乙二胺四乙酸二钠，常温搅拌0.5h，即得油田杀菌缓蚀剂。
实施例6：
(1)先将149.38g(0.7mol)十二叔胺，219.6g(1mol)奥硝唑混合，升温至120℃，反应6h；
(2)再加入29.24g(0.4mol)N,N-二甲基甲酰胺，10.317g(0.1mol)二乙烯三胺，于120℃，反应5小时，得到杀菌缓蚀剂中间体A6；
(3)将杀菌缓蚀剂中间体A6用400g N,N-二甲基乙酰胺，400g乙醇，800g水(稀释至5.00倍)稀释后，再依次加入102g(A6质量的25％)六次甲基四胺、100g(A6质量的24.5％)苯甲酸钠和15g(A6质量的3.7％)乙二胺四乙酸二钠，常温搅拌0.5h，即得油田杀菌缓蚀剂。
实验例1：
实验原料：某海上油田现场含菌水样，空白SRB菌含量为0.5×104个/mL
评价方式：绝迹稀释法
实验温度：50℃
试验时间：168小时
药剂浓度：30mg/L
测试结果如下：
表1杀菌实验结果
实验例2：
实验原料：某海上油田现场含菌水样，空白SRB菌含量为0.5×106个/mL
评价方式：绝迹稀释法
实验温度：60℃
试验时间：168小时
药剂浓度：30mg/L
测试结果如下：
表2杀菌实验结果
实验例3：
实验原料：某海上油田现场含菌水样，空白SRB菌含量为0.5×105个/mL
评价方式：绝迹稀释法
实验温度：40℃
试验时间：168小时
药剂浓度：30mg/L
测试结果如下：
表3杀菌实验结果
由实验例1-3说明，本发明对海上油田现场水中的SRB细菌有良好的抑制效果，浓度为30mg/L时，杀菌率大于99％。
实验例4：
实验原料：某海上油田现场水
评价方式：室内3升C276合金钢釜动态腐蚀实验
实验材质：Q235钢
实验温度：91℃
介质流速：1.0m/s
实验气相组成：0.2MPaCO2+2.0MPaN2+50ppmH2S
试验时间：室内实验72小时
药剂浓度：50mg/L
测试结果如下：
表4室内动态腐蚀试验1
由实验例4说明，本发明对海上油田现场水的腐蚀有良好的抑制效果，浓度为50mg/L时，可控制腐蚀速率小于0.076mm/a，缓蚀率大于90％。