本发明属于农药技术领域，具体涉及一种用于防除油菜田杂草的含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物。
背景技术：
油菜在我国居五大油料作物之首，其生产历史悠久，是重要的食用油和蛋白饲料来源。杂草危害是制约油菜产量和品质的关键因素，尤其是阔叶杂草的泛滥严重威胁油菜的安全生产。现阶段，化学防除是农田杂草防控的主导措施，防除油菜田阔叶杂草的除草剂品种以草除灵、二氯吡啶酸及氨氯吡啶酸单剂为主，长期单一使用极易导致油菜田常见阔叶杂草敏感性降低，产生抗药性问题。因此，筛选获得可有效防除油菜田阔叶类杂草，尤其是对抗性杂草特效的安全、高效除草剂显得尤为重要。
二氯吡啶酸，化学名称：3，6-二氯吡啶-2-羧酸。属吡啶类内吸传导型除草剂，是一种人工合成的植物生长激素。它主要通过植物的根和叶吸收，然后在植物体内进行传导，传导性强。低浓度的二氯吡啶酸能够刺激植物的DNA、RNA和蛋白质的合成，从而导致细胞分裂的失控和无序生长，最后导致管束被破坏；高浓度的二氯吡啶酸则能够抑制细胞的分裂和生长。二氯吡啶酸可在作物播后苗前及苗后茎叶处理，主要用于防除大巢菜、卷茎蓼、稻槎菜、鬼针草等阔叶杂草，并对小蓟、大蓟及苦荬菜特效。
乙羧氟草醚，化学名称：0-[5-(2-氯-a，a，a-三氟-对-甲苯氧基)-2-硝基苯甲酰基]羟基乙酸乙酯。属二苯醚类除草剂，是原卟啉氧化酶抑制剂，本品一旦被植物吸收，只有在光照条件下才发挥效力。该化合物同分子氯反应，生成对植物细胞具有毒性的化合物四吡咯，积聚而发生作用。积聚过程中，使植物细胞膜完全消失，然后引起细胞内含物渗漏。适用于小麦、大麦、花生、大豆和稻田除草。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中防除油菜田阔叶杂草除草剂品种少、单一使用防治效果较差、易于产生抗药性等问题，提供一种含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物，使其具有高效、广谱、对环境友好，利于油菜田阔叶杂草综合治理等特点。本发明的另一目的是提供一种上述含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物，有效成分为二氯吡啶酸和乙羧氟草醚，二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的质量比为2-20∶2-20。
二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的优选的质量比为1∶10、1∶5、1∶4、1∶1、2∶1、4∶1、5∶1、10∶1。
一种含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药制剂，所述制剂由含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物与农药制剂领域可接受的辅料配制成农药上可接受的任意一种剂型。
所述农药制剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂或油悬浮剂。
所述农药制剂中两种除草活性成分占农药制剂总重量的1-90％。
所述辅料选自润湿剂、分散剂、展着剂、稳定剂、渗透剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、填料、溶剂；其中，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚之中的一种或几种；所述分散剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和聚羧酸盐类的一种或几种；所述的稳定剂为环氧化植物油，如环氧化大豆油、环氧化亚麻油中的一种或几种；所述展着剂为聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸钠、聚三硅氧烷、油酸三乙醇胺中的一种或几种；所述溶剂为大豆油、油酸甲酯、白油、松节油甲基萘高级脂肪烃油中的一种或几种；所述填料为白炭黑、玉米淀粉、高岭土、硅藻土、硫酸钠、硫酸铵中的一种或几种。
所述的含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物在防治阔叶杂草、禾本科杂草中的应用。在防治油菜田阔叶杂草时，杂草出苗后使用。
所述的含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药制剂在防治阔叶杂草中的应用。在防治阔叶杂草时，杂草出苗后使用。
所述含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物的各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术。
本发明提供的含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物及其农药制剂，通常采用喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。
有益效果：与现有技术相比，本发明的含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物，具有如下优点：
1)本发明的含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物，在一定配比范围内表现出明显的增效作用，组合物的防治效果比单剂有了明显提高，降低了农药的使用剂量，减少了用药次数，降低了用药成本，减少了农药对生态环境的不利影响。
2)本发明的含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物，两种有效成分的组合，提高了防效，降低了用量，一次用药解决各种杂草问题，弥补了单剂使用时的缺陷和局限性。
3)本发明的含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物，两者混用可有效防除阔叶杂草，尤对抗性猪殃殃、牛繁缕等杂草特效，可以延长药剂的使用寿命，对抗性杂草的综合治理有着重要意义。
4)本发明的含二氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物，药效发挥迅速，持效期长，使用成本低，使用方便，省时省力，其推广应用有着巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。
实施例1：25％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚油悬浮剂
含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸20％，乙氧氟草醚5％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，环氧大豆油5％，有机膨润土5％，油酸甲酯至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成25％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚油悬浮剂。
实施例2：60％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚悬浮剂
含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸40％，乙氧氟草醚20％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，消泡剂0.5％，防腐剂0.1％，黄原胶0.1％，水至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(黄原胶除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成60％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚悬浮剂。
实施例3：50％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚可湿性粉剂
含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸15％，乙氧氟草醚35％，十二烷基硫酸钠2％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，白炭黑5％，高岭土至100％。
将二氯吡啶酸填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛即制得50％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚可湿性粉剂。
实施例4：70％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚水分散粒剂
含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸25％，乙氧氟草醚45％，十二烷基硫酸钠4％，羧酸盐类5％，尿素10％，加高岭土至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分即制得70％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚水分散粒剂。
实施例5：75％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚油悬浮剂
含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸35％，乙氧氟草醚40％，十二烷基硫酸钠2％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，白炭黑5％，高岭土至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成75％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚油悬浮剂。
实施例6：56％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚悬浮剂
含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸20％，乙氧氟草醚36％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，消泡剂0.5％，防腐剂0.1％，黄原胶0.1％，水至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，再将其他上述物料(黄原胶除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成56％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚隆悬浮剂。
实施例7：75％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚可湿性粉剂
含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸45％，乙氧氟草醚30％，十二烷基硫酸钠2％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，白炭黑5％，高岭土至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛即制得75％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚可湿性粉剂。
实施例8：75％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚水分散粒剂
含二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物的各组分为：二氯吡啶酸37.5％，乙氧氟草醚37.5％，十二烷基硫酸钠4％，羧酸盐类5％，尿素10％，加高岭土至100％。
将二氯吡啶酸与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分即制得75％二氯吡啶酸·乙羧氟草醚水分散粒剂。
实施例9：二氯吡啶酸、乙羧氟草醚最佳配比筛选
为了进一步了解二氯吡啶酸、乙羧氟草醚混配对杂草的联合作用，本发明人对二氯吡啶酸、乙羧氟草醚混配进行了配方筛选试验。
试验材料：猪殃殃(Galium aparine Linn.)、繁缕(Stellaria media(L.)Cyr.)，2015年5月采自江苏省农业科学院试验田内，采后室温条件下自然风干，装入纸袋，置于4℃±0.5冰箱保存。
试验仪器：PWT-510型喷雾塔，梅特勒AB135-S电子天平，容量瓶，三角瓶，烧杯，量筒，塑料钵，移液管，尺，剪刀等。
试验方法：先称取一定质量的二氯吡啶酸、乙羧氟草醚原药，加入甲醇充分溶解后用0.1％的吐温80水溶液稀释，配制成单剂母液，根据混配目的设置系列配比，每个配比设置5-7个浓度梯度待用。将塑料钵(15cm×11cm×7cm)装满风干细土，以塑料钵底部渗灌方式，使土壤完全湿润。土壤为马肝土，pH6.7，有机质含量1.6％，风干过筛后备用。每个塑料钵分别播猪殃殃25粒、繁缕25粒播后细土覆盖，厚度约0.2cm。日光温室内培养至杂草2-3叶期，茎叶喷雾处理兑水30kg/667m2。PWT-510型喷雾塔内定量喷雾(精确喷雾面积为0.2m2，喷药液10ml，喷药量为500L/hm2，喷雾压力为0.5kpa)。喷药后待塑料碗上药液自然风干后，置于日光温室中培养，每天补充水分保持土壤湿润。
药后定期观察猪殃殃和繁缕幼苗的生长情况。药后30天调查猪殃殃和繁缕地上部鲜重，计算鲜重抑制率即对靶标杂草的防除效果。采用DPS数据处理系统求出单剂二氯吡啶酸、乙羧氟草醚及8个二元混配剂的毒力回归方程，计算ED50值和95％置信限。用孙云沛法计算共毒系数。共毒系数大于120表示为增效作用，小于80表示为拮抗作用，80～120之间表示为相加作用。
试验结果：药后处理20天观察，二氯吡啶酸、乙羧氟草醚按2-20∶2-20比例混配施用后猪殃殃和繁缕部分叶片发黄至枯死，对猪殃殃和繁缕的抑制作用随药剂浓度的增加而上升，对猪殃殃和繁缕的具有很高的生物活性。
药后30天，二氯吡啶酸、乙羧氟草醚8个二元混配组合对猪殃殃的鲜重具有明显的抑制作用(表1)。8个配比中1∶10、1∶5、1∶4、1∶1、2∶1、4∶1、5∶1、10∶1配比的共毒系数分别为8个配比1∶10、1∶5、1∶4、1∶1、2∶1、4∶1、5∶1、10∶1配比的共毒系数分别为138.99、157.46、217.16、272.29、166.10、190.08、176.35和128.89，共毒系数大于120，表现为增效作用(表1)。
表1 二氯吡啶酸、乙羧氟草醚混配对猪殃殃鲜重的联合作用
二氯吡啶酸、乙羧氟草醚16个三元混配组合对繁缕的鲜重亦具有明显的抑制作用，8个配比1∶10、1∶5、1∶4、1∶1、2∶1、4∶1、5∶1、10∶1配比的共毒系数分别为132.17、229.08、246.96、148.14、269.00、155.70、214.43和128.01共毒系数大于120，表现为增效作用(表2)。
表2 二氯吡啶酸、乙羧氟草醚混配对繁缕鲜重的联合作用
二氯吡啶酸对油菜田阔叶杂草具有较好的抑制作用，乙氧氟草醚也对油菜田阔叶杂草具有较佳的控制效果，两者混配可降低除草成本，同时防除油菜田多种阔叶杂草。二氯吡啶酸、乙羧氟草醚按2-20∶2-20比例混配，表现为增效作用。
实施例10 田间药效试验
供试药剂：选实施例1～4中所制备的混合除草剂。
对照药剂：30％二氯吡啶酸水剂(市购)
20％乙羧氟草醚乳油(市购)
设人工除草和清水对照
使用方法：采用喷雾法。
施药时间：2014年11月3日油菜田(秦油7号)，在杂草3叶期施药。
调查对象及方法：猪殃殃、繁缕，药后20d调查杂草的鲜重及油菜的鲜重和株高。
试验结果与分析分别见表3和表4。
从表3中可以看出，本发明对油菜田猪殃殃、繁缕有明显的防除效果，防效高于单剂防效。
表3 田间药效试验结果(药后20d)
从表4可知，本发明对油菜苗安全性较高。
表4 药后20天油菜株高和鲜重。
实施例11
参照实施例10的方法，对实施例5-8制得的混合除草剂进行田间药效试验，证实：各混合除草剂具有明显的增效作用，对油菜田阔叶杂草都具有显著的防效，效果显著优于单剂使用，而且持效期长。