本发明涉及农药技术领域，具体的说是涉及一种含有甲磺草胺和精异丙甲草胺的悬乳剂及其制备方法。
背景技术：
甲磺草胺是由富美实公司开发的三唑啉酮类除草剂，对磺酰脲类有抗性的杂草有特效。甲磺草胺用于玉米、高粱、大豆、花生等田中防治牵牛、反枝苋、藜、曼陀罗、苘麻、马唐、狗尾草、苍耳、牛筋草、香附子等1年生阔叶杂草、禾本科杂草和莎草等。大豆播前或播后苗前用158-278g/ha(有效成分计)均匀喷于土壤表面。
精异丙甲草胺商品名为dualgold(金都尔)，是先正达开发的氯乙酰胺类除草剂，其主要是通过阻碍蛋白质的合成而抑制细胞的生长，通过植物的幼芽即单子叶植物的胚芽鞘、双子叶植物的下胚轴吸收向上传导，种子和根也可吸收传导，但吸收量较少，传导速度慢。精异丙甲草胺常温下为液态原油，目前市场销售的精异丙甲草胺单剂以乳油为主，该剂型使用大量有机溶剂和表面活性剂，这不仅浪费了宝贵的资源，同时也严重污染了环境。
市面上有关甲磺草胺和精异丙甲草胺复配剂型主要是富美实公司开发的spartanelite、authorityelite、broadaxe以及先正达的broadaxexc，四种商品中活性成分均是7.55％甲磺草胺和68.25％精异丙甲草胺，均为悬乳剂(富美实公司的三种悬乳剂根据销售地区不同采用不同商品名)。
悬乳剂是由一种不溶于水的固体原药和一种油状液体及各种助剂在水介质中分散均化而成的高悬浮乳状体系，它具有悬浮剂和水乳剂的优点，避免了农药乳油和粉剂等传统剂型对环境的污染和操作者的毒害，生产和储运成本低廉，同时对减少农药对环境的污染具有重要的意义。但是目前关于甲磺草胺和精异丙甲草胺复配的悬乳剂很少，特别是适合高浓度硬水环境的悬乳剂更是鲜有报道。
现有市售的一些悬乳剂一般仅适用于水质硬度不高的国家和地区，而像澳大利亚这种普遍高浓度硬水的国家，采用现有产品会出现产品品质不佳的现象，如悬浮性较差，起泡性较高，使得甲磺草胺和精异丙甲草胺的药效无法充分发挥。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含有甲磺草胺和精异丙甲草胺的悬乳剂及其制备方法，使得所述悬乳剂在高浓度硬水的条件下具有较佳的分散稳定性、水悬浮性和较低的起泡性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含有甲磺草胺和精异丙甲草胺的悬乳剂，包含甲磺草胺、精异丙甲草胺、润湿分散剂、乳化剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂和水；
其中，所述润湿分散剂选择如下：
(1)磷酸酯铵盐，优选为trst；(2)十二烷基苯磺酸钙和异丙基萘磺酸钠，两者重量比优选为1:1；(3)烷基萘磺酸盐缩聚物、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，三者重量比优选为1:1:1；(4)烷基酚聚氧乙烯基醚、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，三者重量比优选为2:2:1；(5)聚羧酸钠盐、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯和双异丙基萘磺酸钠，三者重量比优选为5:5:4；(6)烷基酰胺聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，两者重量比优选为2:3；或(7)木质素磺酸盐；
所述乳化剂选择如下：
(1)十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚，优选为ae600；(2)脂肪醇聚氧乙烯醚；(3)烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物和苯乙基酚聚氧乙烯醚，两者重量比优选为2:3；(4)苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸盐；(5)苯乙烯聚氧乙烯醚磷酸盐；(6)十二烷基苯磺酸钙和脂肪醇聚氧乙烯醚，两者重量比优选为1:3；或(7)烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物和蓖麻油聚氧乙烯醚，两者重量比优选为1:4；
所述消泡剂选择如下：
(1)有机硅酮，优选为t205；(2)有机硅氧烷；(3)高碳醇脂肪酸酯复合物；(4)聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；或(5)聚氧丙烯甘油醚。
针对现有甲磺草胺和精异丙甲草胺悬乳剂无法在高浓度硬水环境下达到较优的产品性能的问题，本发明调整了悬乳剂助剂组分的选择标准，以特定的润湿分散剂、乳化剂和消泡剂，实现了在高浓度硬水中产品较佳的性能。本发明所述悬乳剂也可由甲磺草胺、精异丙甲草胺、润湿分散剂、乳化剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂和水组成。
其中，作为优选，所述防冻剂选自丙二醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、甘油乙醚双甘醇和甲基丙撑双甘醇中的任意一种或两种以上；在一些实施方式中，所述防冻剂还可选择为(1)丙二醇和丙三醇，重量比为4:6；或(2)甘油乙醚双甘醇：乙二醇，重量比为1:1；
所述增稠剂选自羧甲基纤维素、黄原胶、膨润土、白炭黑和硅酸镁铝中的任意一种或两种以上；在一些实施方式中，所述增稠剂还可选择为(1)黄原胶和白炭黑，重量比为1:2或1:5；(2)黄原胶和羧甲基纤维素，重量比为1:4或1:2；(3)黄原胶和硅酸镁铝，重量比为1:4；或(4)黄原胶和膨润土，重量比为2:9；
所述防腐剂选自多聚甲醛、卡松、苯甲酸钠和山梨酸钾中的任意一种。
作为优选，所述悬乳剂按重量百分比计，甲磺草胺1-40％，精异丙甲草胺1-40％，润湿分散剂1-3％，乳化剂1-4％，防冻剂1-5％，增稠剂0.5-1.0％，消泡剂0.1-0.3％，防腐剂0.1-0.3％，水补足100％；
在本发明的一些具体实施方式中，各组分重量百分比还可择一选择如下：
(1)甲磺草胺2.3％，精异丙甲草胺20.7％，润湿分散剂2％，乳化剂2.5％，防冻剂3％，增稠剂0.75％，消泡剂0.2％，防腐剂0.2％，水补足100％；
(2)甲磺草胺1％，精异丙甲草胺40％，润湿分散剂1％，乳化剂4％，防冻剂1％，增稠剂0.5％，消泡剂0.3％，防腐剂0.1％，水补足100％；
(3)甲磺草胺40％，精异丙甲草胺1％，润湿分散剂3％，乳化剂1％，防冻剂5％，增稠剂1％，消泡剂0.1％，防腐剂0.3％，水补足100％；
(4)甲磺草胺1％，精异丙甲草胺20％，润湿分散剂2.5％，乳化剂3％，防冻剂2％，增稠剂0.55％，消泡剂0.15％，防腐剂0.15％，水补足100％；
(5)甲磺草胺20％，精异丙甲草胺1％，润湿分散剂2.8％，乳化剂1.2％，防冻剂4％，增稠剂0.85％，消泡剂0.25％，防腐剂0.2％，水补足100％；
(6)甲磺草胺20％，精异丙甲草胺2％，润湿分散剂2.5％，乳化剂2％，防冻剂3％，增稠剂0.75％，消泡剂0.2％，防腐剂0.2％，水补足100％；
(7)甲磺草胺15％，精异丙甲草胺15％，润湿分散剂2.5％，乳化剂2.5％，防冻剂2.5％，增稠剂0.72％，消泡剂0.2％，防腐剂0.2％，水补足100％；
本发明所述悬乳剂相比现有的产品，能够在高浓度硬水中达到较优的分散稳定性、水悬浮率和较低的起泡性等理化性能，进而对高浓度硬水地区的农作物杂草有较好防效，故本发明提出了所述悬乳剂在防除农作物杂草中的应用，所述农作物优选为大豆、花生和向日葵；所述杂草为一年生禾本科杂草、一年生阔叶杂草和/或多年生杂草。其中，一年生禾本科杂草包括稗草、狗尾草、金狗尾草、马唐、野燕麦、牛筋草等，一年生阔叶杂草包括苍耳、苋、龙葵、铁苋菜、香薷、水棘针、狼巴草、柳叶刺蓼、酸模叶蓼、猪毛菜、藜、菟丝子、鸭跖草、马齿苋、猪殃殃、繁缕、苘麻等，多年生杂草包括问荆、苣荬菜、大蓟、刺儿菜、狗牙根、芦苇、香附子等。
同时，本发明还提供了所述悬乳剂的制备方法，包括：
步骤1、将水、润湿分散剂、消泡剂、防腐剂混合后经高速剪切混合均匀；
步骤2、将甲磺草胺加入到步骤1获得的混合液中并分散均匀；
步骤3、将步骤2获得的混合物进行砂磨至粒径大小为2-5μm；
步骤4、将增稠剂添加到防冻剂中混合均匀，加入至步骤3获得的混合物中，经高速剪切混合均匀，获得悬浮剂部分；。
步骤5、将精异丙甲草胺和乳化剂充分混合后在40±2℃下保温20min，制得油相部分；
步骤6、将步骤5获得的油相部分在高速剪切条件下缓慢加入到步骤4获得的悬浮剂部分中，混匀后，制得本发明所述悬乳剂。
由以上技术方案可知，本发明针对甲磺草胺和精异丙甲草胺药物特性，调整悬乳剂助剂类型，使各组分组合后整体在高浓度硬水中达到较优悬浮性和较低起泡性等理化性能，特别适合水质硬度较高的国家和地区。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种含有甲磺草胺和精异丙甲草胺的悬乳剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明所述悬乳剂及其制备方法已通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供的甲磺草胺和精异丙甲草胺的悬乳剂中所用原料药或助剂均可由市场购得，例如磷酸酯铵盐中的trst购自宁柏迪特种化学有限公司，乳化剂中的ae600购自无锡颐景丰科技有限公司。
以下就本发明所提供的一种含有甲磺草胺和精异丙甲草胺的悬乳剂及其制备方法做进一步说明。
实施例1：本发明所述悬乳剂
1、组成
2、制备方法
(1)将水、润湿分散剂、消泡剂和防腐剂混合后经高速剪切均匀；
(2)将预先称量好的有效成分甲磺草胺加入到步骤(1)获得的混合液中并使用分散盘分散均匀；
(3)将步骤(2)获得的混合物投入卧式砂磨机中进行砂磨，砂磨期间需经常检测物料的粒径大小，砂磨至粒径大小为2-5μm；
(4)将称量好的增稠剂添加到防冻剂中混合均匀，加入至上述步骤(3)获得的混合物中，经高速剪切混合均匀，制得本发明组合物的悬浮剂部分。
(5)将预先称量好的精异丙甲草胺和乳化剂充分混合后在40±2℃下保温20min，制得本发明组合物的油相部分。
(6)将步骤(5)获得的油相部分在高速剪切条件下缓慢加入到步骤(4)获得的悬浮剂部分中，保持高速将切约10min，制得本发明组合物的悬乳剂产品。
实施例2：本发明所述悬乳剂
1、组成
2、制备方法
同实施例1。
实施例3：本发明所述悬乳剂
1、组成
2、制备方法
同实施例1。
实施例4：本发明所述悬乳剂
1、组成
2、制备方法
同实施例1。
实施例5：本发明所述悬乳剂
1、组成
2、制备方法
同实施例1。
实施例6：本发明所述悬乳剂
1、组成
2、制备方法
同实施例1。
实施例7：本发明所述悬乳剂
1、组成
2、制备方法
同实施例1。
实施例8：对比试验
对照1：采用专利cn103210934a实施例4助剂配方，活性成分采用本发明实施例1配方；
对照2：采用专利cn102265826a实施例10助剂配方，活性成分采用本发明实施例1配方；
对照3：采用专利cn102265826a实施例11助剂配方，活性成分采用本发明实施例1配方；
对照4：在本发明实施例1基础上替换磷酸酯铵盐trst为磷酸酯铵盐601pt(南京捷润)，替换乳化剂ae600为hdb-d68(徐州德邦)；
对照5：富美实公司的spartanelite样品(7.55％甲磺草胺和68.25％精异丙甲草胺)；
对照6：先正达的broadaxexc样品(7.55％甲磺草胺和68.25％精异丙甲草胺)。
将本发明所有实施例产品和上述4类对照在相同高浓度硬水中(3倍d水，硬度为1026mg/l，ph＝6.0-7.0，ca2+:mg2+＝4:1)进行性能指标的检测，检测参照《农药原药和制剂的物理化学方法——cipac手册》中提供的方法，质量标准参照《fao农药标准制定和使用手册》以及《农药悬乳剂产品标准编写规范》，检测结果见表1所示。
表1高浓度硬水条件下悬乳剂性能指标对比
由上表可以看出，本发明各实施例产品在高浓度硬水条件下可以同时达到较佳的分散稳定性、水悬浮性，以及较低的起泡性；本发明各实施例还具有筛分细度理想的优点，方便操作者使用。
实施例9：药效试验
本发明的甲磺草胺和精异丙甲草胺复配悬乳剂具有更好的除草效果，有效解决了由于杂草耐药性导致的药效不理想的状况。下面列举上述实施例对于大豆田杂草的防治效果，同时以如下六个处理作为对照，说明本发明组合物的优点。
对照1：采用专利cn103210934a实施例4助剂配方，活性成分采用本发明实施例1配方；
对照2：采用专利cn102265826a实施例10助剂配方，活性成分采用本发明实施例1配方；
对照3：采用专利cn102265826a实施例11助剂配方，活性成分采用本发明实施例1配方；
对照4：在本发明实施例1基础上替换磷酸酯铵盐trst为磷酸酯铵盐601pt(南京捷润)，替换乳化剂ae600为hdb-d68(徐州德邦)；
对照5：富美实公司的spartanelite样品(7.55％甲磺草胺和68.25％精异丙甲草胺)；
对照6：先正达的broadaxexc样品(7.55％甲磺草胺和68.25％精异丙甲草胺)。
试验地设在黑龙江省绥化市兴福乡，试验地主要杂草为铁苋菜、马唐、反枝苋和醴肠。小区采用随机区组排列，面积为50m2。试验设置13个处理和1个清水对照，每个处理设置3次重复,施药器械为matabi-16背负式喷雾器，扇形喷头，采用茎叶喷雾处理，施药前后4h天气晴朗，无降雨。分别在用药后7d调查各点观测杂草的鲜重防效，每个小区固定3个点，每点0.33m2，调查该区域内未干枯杂草的鲜重并计算防除效果，计算公式如下。
防除效果(％)＝(对照区杂草鲜重-处理区杂草鲜重)×100％/对照区杂草鲜重
各实施例和对照药剂对大豆田间杂草的防治效果如表2所示。
表2甲磺草胺和精异丙甲草胺混剂对大豆田四种杂草的防治效果
从上述试验结果看，施药后7d本发明各实施例样品对铁苋菜、马唐、反枝苋和醴肠均具有较好的防治效果，与对照处理对比差异显著。
以上所述只是用于理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利的保护范围。