本发明涉及农药技术领域，具体的说是涉及一种除草组合物及其制剂和应用。
背景技术：
甲磺草胺，英文通用名：sulfentrazone，化学名称：n-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1h-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺。甲磺草胺是属原卟啉原氧化酶抑制剂，通过抑制原卟啉原氧化酶，使植物细胞中产生过量原卟啉ix，后者是光敏剂，导致细胞内产生活性氧，最终导致细胞膜、液胞膜等破裂，细胞内溶物渗出，干枯死亡。甲磺草胺茎叶处理、土壤处理均可，可用于玉米、高粱、大豆、花生等田中防治牵牛、反枝苋、藜、马唐、狗尾草、苍耳等1年生阔叶杂草、禾本科杂草和莎草等。
双氯磺草胺，英文名称：diclosulam，化学名称：n-(2,6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺。双氯磺草胺是乙酰乳酸合成酶(als)抑制剂。主要用于大豆田、花生田苗前土壤处理，防除阔叶杂草。对花生、大豆安全。
通过长期的田间药效试验观察，某些除草剂之间的复配能够带来增效作用。田间试验表明，长期使用单一除草剂不仅容易产生抗性和药害，也会对土壤环境造成较大的影响。除草剂的复配被广泛认为是除草剂合理使用的重要措施之一，复配后可以减少抗性的产生，降低除草剂对经济作物的药害，减少对土壤的影响，从而提高经济效益。但是目前尚没有关于甲磺草胺和双氯磺草胺复配的报道。
此外，现有的甲磺草胺水分散粒剂和双氯磺草胺水分散粒剂仅适用于水质硬度不高的国家和地区，而像澳大利亚这种普遍高浓度硬水的国家，采用现有产品会出现产品品质不佳的现象，如崩解性、悬浮性、分散性、持久起泡性、润湿性等，使得甲磺草胺和双氯磺草胺的药效无法充分发挥。而助剂的恰当选择能够消除或减轻硬水环境造成的影响。目前，尚无关于甲磺草胺和双氯磺草胺复配后相关剂型的报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种除草组合物，使得除草组合物中的甲磺草胺和双氯磺草胺复配具有增效作用。
本发明的另外一个目的在于提供一种甲磺草胺和双氯磺草胺复配的水分散粒剂，使得所述水分散粒剂能够在高浓度硬水环境下达到较佳的理化性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种除草组合物，由甲磺草胺和双氯磺草胺组成。
作为优选，所述甲磺草胺和双氯磺草胺的重量比为(1-90):(1-90)。进一步优选地，所述甲磺草胺和双氯磺草胺的重量比为(1-10)：(1-10)，更加优选地，所述甲磺草胺和双氯磺草胺的重量比为9:1。上述各比例可以以任何形式进行等比例变换，所述任何形式包括但不限于百分比、所有重量单位以及重量份数，所述等比例变换是指在上述各比例基础上成倍增加或减小，所述倍数包括但不限于整数倍；此外，本发明所有配比均可参照此要求。
不同的活性组分混合后各活性成分由于组成、结构、理化性质的差异，使得各活性成分之间的联合作用通常表示为增效作用、相加作用或拮抗作用。所谓增效作用就是不同物质间的相互协作作用，其产生的效果大于各个成分效果的总合；而相加作用就是其产生的效果等于各个成分效果的总合；拮抗作用是指两种物质作用于生物机体时，一种物质干扰另一种物质的效果，或彼此互相干扰对方的效果，使总体效果下降的现象。
本发明选择甲磺草胺和双氯磺草胺复配，采用孙云沛法计算共毒系数，评价复配组合物对阔叶杂草的室内毒力作用，结果显示，所述复配组合物的共毒系数大于120，具有增效作用。因此，本发明提出了所述除草组合物在防除阔叶杂草以及禾本科杂草中的应用和/或在制备阔叶杂草以及禾本科杂草除草剂中的应用。作为优选，所述阔叶杂草以及禾本科杂草为大豆、花生田中的杂草，例如牵牛、反枝苋、牛筋草、狗尾草、铁苋菜等，所述除草剂为水分散粒剂。
同时，本发明还针对现有甲磺草胺水分散粒剂和双氯磺草胺水分散粒剂无法适应高浓度硬水环境的问题，在所述除草组合物具有增效作用基础上提供了一种两者复配的水分散粒剂，包括本发明所述除草组合物、分散剂、润湿剂，余量惰性填料补足。
作为优选，所述水分散粒剂包括10～90％所述除草组合物，分散剂1～15％，润湿剂1～5％，余量惰性填料补足(各组分为重量百分比)。其中，所述除草组合物重量百分比更优选为50-90％，最优选为50-80％。作为优选，所述水分散粒剂还包括1～3％的螯合剂。
在本发明的一些具体实施方式中，所述水分散粒剂组分用量如下：
(1)75％所述除草组合物，分散剂13％，润湿剂3％，螯合剂1％，余量惰性填料补足；
(2)60％所述除草组合物，分散剂10％，润湿剂3％，螯合剂1％，余量惰性填料补足；
(3)50％所述除草组合物，分散剂10％，润湿剂3％，螯合剂1％，余量惰性填料补足；
(4)80％所述除草组合物，分散剂13％，润湿剂3％，螯合剂1％，余量惰性填料补足；
(5)20％所述除草组合物，分散剂13％，润湿剂3％，螯合剂1％，余量惰性填料补足；
(6)40％所述除草组合物，分散剂12％，润湿剂2％，螯合剂1％，余量惰性填料补足；
(7)10％所述除草组合物，分散剂12％，润湿剂2％，螯合剂1％，余量惰性填料补足；
(8)90％所述除草组合物，分散剂5.5％，润湿剂1.5％，螯合剂1％，惰性填料补足；
(9)75％所述除草组合物，分散剂13％，润湿剂3％，余量惰性填料补足；
(10)60％所述除草组合物，分散剂10％，润湿剂3％，余量惰性填料补足；
作为优选，所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、芳基酚聚氧乙烯醚、双萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐、聚羧酸钠盐、烷基苯酚磺酸钠、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、木质素磺酸钙和烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐中的一种或两种以上。在本发明的一些具体实施方式中，所述分散剂选择为聚羧酸钠盐和木质素磺酸钙，更优选地，聚羧酸钠盐和木质素磺酸钙重量比为10:3、3:1或4.23:1.27。其中，所述聚羧酸钠盐优选采用ups，所述木质素磺酸钙优选采用edf-450。
作为优选，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、拉开粉、a-磺基脂肪酸甲酯、十四烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐、二烷基丁二酸酯磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸半酯磺酸钠、脂肪酸硫酸盐和脂肪酸酯硫酸盐中的一种或两种以上。在本发明的一些具体实施方式中，所述润湿剂为(1)烷基聚醚硫酸盐；或(2)a-磺基脂肪酸甲酯和脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐，两者重量比优选为1:2或0.67:1.33。其中，所述烷基聚醚硫酸盐采用wl。
作为优选，所述螯合剂为三聚磷酸钠。
作为优选，所述惰性填料为高岭土、煅烧高岭土、凹凸棒土、硅藻土、有机膨润土、白炭黑、轻质碳酸钙、玉米淀粉、葡萄糖、蔗糖、滑石粉和无水硫酸钠中的一种或两种以上。
此外，本发明还提供了所述水分散粒剂的制备方法，将甲磺草胺、双氯磺草胺、分散剂、润湿剂和惰性填料混合均匀，进行超微气流粉碎，得到680～840目的细粉，将所得细粉加水进行捏合，然后将捏合料进行挤压造粒，30～70℃烘干得水分散粒剂。
本发明通过对药物有效成分用量的优选以及各助剂的选择和配合，得到了甲磺草胺和双氯磺草胺的水分散粒剂，不添加粘结剂和崩解剂，成本低，该水分散性粒剂高浓度硬水条件下分散性、起泡性、崩解性、悬浮率等性能优良，药效高，除草效果好，便于推广应用。
由以上技术方案可知，本发明所述除草组合物以甲磺草胺和双氯磺草胺复配作为有效成分，二者优势互补，协同作用，延缓杂草抗药性的产生，同时对大豆、花生田阔叶杂草和禾本科杂草具有增效作用，同时以两者为活性成分的水分散粒剂在高浓度硬水环境下依然具有较佳的的理化性能。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种除草组合物及其制剂和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明所述除草组合物及其制剂已通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供的甲磺草胺和双氯磺草胺的水分散粒剂中所用原料药或助剂均可由市场购得，例如ups购自索尔维，edf-450和wl购自美德维实维克。
以下就本发明所提供的一种除草组合物及其制剂和应用做进一步说明。
实施例1：75％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺67.5％，双氯磺草胺7.5％，分散剂ups10％、edf-4503％，润湿剂wl3％，螯合剂三聚磷酸钠1％，煅烧高岭土补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到750目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中55℃下烘干，即得到75％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂。
实施例2：60％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺54％，双氯磺草胺6％，分散剂聚羧酸钠盐7.5％、木质素磺酸钙2.5％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯1％和脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐2％，螯合剂三聚磷酸钠1％，煅烧高岭土补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到700目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中55℃下烘干，即得到60％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂。
实施例3：50％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺45％，双氯磺草胺5％，分散剂聚羧酸钠盐7.5％、木质素磺酸钙2.5％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯1％和脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐2％，螯合剂三聚磷酸钠1％，煅烧高岭土补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到700目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中45℃下烘干，即得到50％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂。
实施例4：80％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺72％，双氯磺草胺8％，分散剂聚羧酸钠盐9.75％、木质素磺酸钙3.25％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯1％和脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐2％，螯合剂三聚磷酸钠1％，煅烧高岭土补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到750目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中55℃下烘干，即得到80％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂。
实施例5：20％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺18％，双氯磺草胺2％，分散剂聚羧酸钠盐9.75％、木质素磺酸钙3.25％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯1％和脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐2％，螯合剂三聚磷酸钠1％，煅烧高岭土补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到750目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中47℃下烘干，即得到20％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂。
实施例6：40％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺36％，双氯磺草胺4％，分散剂聚羧酸钠盐9％、木质素磺酸钙3％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯0.67％和脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐1.33％，螯合剂三聚磷酸钠1％，玉米淀粉补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到740目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中55℃下烘干，即得到40％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂。
实施例7：10％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺9％，双氯磺草胺1％，分散剂聚羧酸钠盐9％、木质素磺酸钙3％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯0.67％和脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐1.33％，螯合剂三聚磷酸钠1％，煅烧高岭土补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到700目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中55℃下烘干，即得到10％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂。
实施例8：90％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺81％，双氯磺草胺9％，分散剂聚羧酸钠盐4.23％、木质素磺酸钙1.27％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯0.5％和脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐1.0％，螯合剂三聚磷酸钠1％，惰性填料补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到750目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中50℃下烘干，即得到90％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒。
实施例9：75％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺67.5％，双氯磺草胺7.5％，分散剂ups10％、edf-4503％，润湿剂wl3％，煅烧高岭土补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到750目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中55℃下烘干，即得到75％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂。
实施例10：60％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂
甲磺草胺54％，双氯磺草胺6％，分散剂聚羧酸钠盐7.5％、木质素磺酸钙2.5％，润湿剂a-磺基脂肪酸甲酯1％和脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐2％，煅烧高岭土补足100％。混合物充分混合均匀后，进行超微气流粉碎，得到700目细粉，再将所得细粉在捏合机中加入适量的水捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中55℃下烘干，即得到60％甲磺草胺·双氯磺草胺水分散粒剂。
实施例11：室内毒力测定试验
为了进一步了解甲磺草胺和双氯磺草胺混配对杂草(狗尾草和铁苋菜)的联合作用，根据混配目的设置系列配比，每个配比设置6个浓度梯度。将杂草培养至2-3叶期备用。将编好号的杂草茎叶处理后，计算防效，然后用最小二乘法计算抑制中浓度ec50(95％置信区间)，再用孙云沛法计算共毒系数(ctc)。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝(a的毒力指数×混剂中a的百分含量)+(b的毒力指数×混剂中b的百分含量)
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力系数(ati)/混剂理论毒力系数(tti)]×100
共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数(ctc)<120表现为相加作用。
检测结果见表1和表2。
表1甲磺草胺和双氯磺草胺对禾本科杂草狗尾草的联合作用测定
表2甲磺草胺和双氯磺草胺对阔叶杂草铁苋菜的联合作用测定
由表1和表2可知，本发明所述除草组合物在上述比例范围内对阔叶杂草和禾本科杂草均具有增效作用。
实施例12：对比试验
对照1：采用专利cn104365628a实施例6助剂配方，活性成分采用本发明实施例1配方；
对照2：采用专利cn104542632a说明书0028段记载的整体配方，以及根据0008-0010段、0015段记载的填料、分散剂、崩解剂和润湿剂的选择进行配方组成，活性成分采用本发明实施例1配方，具体配方组成如下
对照3：在本发明实施例1基础上替换分散剂中聚羧酸钠盐ups为聚羧酸钠盐sc213，替换木质素磺酸钙edf-450为reax88b。
将本发明所有实施例产品和上述3类对照在相同高浓度硬水中(3倍d水，硬度为1026mg/l，ph＝6.0-7.0，ca2+:mg2+＝4:1)进行性能指标的检测，检测参照《农药原药和制剂的物理化学方法——cipac手册》中提供的方法，质量标准参照《fao农药标准制定和使用手册》以及《农药水分散粒剂产品标准编写规范》，检测结果见表3所示。
表3高浓度硬水条件下水分散粒剂性能指标对比
由表3结果可知，在本发明所限定的助剂下，所述水分散粒剂在高浓度硬水条件下表现出比其他对照产品更加优异的理化性能。
实施例13：药效试验
以实施例10各处理组为试验对象，同时增加甲磺草胺500g/lsc+双氯磺草胺84％wg处理组，在高浓度硬水地区对大豆田阔叶杂草以及禾本科杂草进行防效试验，结果见表4。
表4大豆田阔叶杂草及禾本科杂草防效
由上述试验结果可以看出，本发明所述水分散粒剂可同时对阔叶杂草和禾本科杂草具有较佳的防效。
以上所述只是用于理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利的保护范围。