本发明属于农药除草剂复配领域，具体涉及的是一种含有4-氨基-３-氯-6-（4-氯-2氟-3-甲氧基苄基）-5-氟吡啶-2-羧酸或其衍生物和禾大壮复配的除草剂组合物及其应用。
背景技术：
含有4-氨基-３-氯-6-（4-氯-2氟-3-甲氧基苄基）-5-氟吡啶-2-羧酸或其衍生物，是美国陶氏益农公司开发的新型芳香基吡啶甲酸类除草剂。本发明选择其利用式（Ａ）及其农用盐或酯与禾大壮复配，其利用式A如下：
（式A）。
利用式（Ａ）及其农用盐或酯是一种既可以通过叶片，也可以通过根部吸收的内吸性除草剂，可经木质部和韧皮部传导并积累在杂草的分生组织中发挥除草活性。可用于水稻和其他作物与其他除草剂交替使用，可有效防除主要的禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草，具有高效、安全、使用剂量低、效果稳定等特点。对乙酰乳酸合成酶抑制剂、乙酰辅酶A羧化酶抑制剂、对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂、敌稗、二氯喹啉酸、草甘膦、三嗪类除草剂产生抗性的杂草效果好。
禾大壮，其他名称禾草敌、禾草特、草达灭、环草丹、杀克尔、Ordram等，是美国施多福化学公司研究发展的水稻田除草剂。化学名称：N,N-六亚甲基硫代氨基甲酸-S-乙酯，是一种硫代氨基甲酸酯类除草剂。
。
禾大壮，适用于秧田、直播田及移植田，尤对稗草和牛毛毡具特效。禾大壮是一种优良的土壤兼茎叶处理剂，对1-5叶稗草均能显效。在我国东北稻区，人们称它为“救荒药”，因为当稗草长大到4-5叶时，禾大壮灭稗功效显著。我们利用这一特点清除本田夹心稗取得成功，即在育秧田前期失误未进行化学除草处理，而在移植前7-10天追喷1次禾大壮，中毒的高龄稗草与秧苗一起被夹带到本田后很快枯死，若在育秧田适期施药其效果更佳。将禾大壮用于水直播田灭稗也显示了它灭稗的高效果和施药期宽的特点。由于禾大壮杀草谱较单一，连年使用禾草敌导致水稻田杂草草相改变，同时提高了稗草抗药性水平，导致禾大壮在东北的使用呈下滑趋势。另外若使用超出正常推荐剂量会对水稻造成伤害。
目前水稻田除草剂受安全性及杀草谱的限制、单一使用一种除草剂不能解决水稻田杂草的发生问题，且近几年水稻田抗性杂草种群优势越发明显。本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效、低毒、低成本的除草组合物，有利于农作物杂草的综合防治，所述的除草组合物活性成分包含利用式（Ａ）及其农用盐或酯和禾大壮。
技术实现要素：
本发明在于解决水稻田除草技术中单剂防治对象的局限性、提高抗性杂草的防除效果，延缓杂草抗性的发生，实现一次用药解决水稻田中一季杂草，提供一种高效、低毒、低成本、使用方便、速效性好，持效期长的除草剂组合物。
本发明提供了一种除草剂组合物，包括活性成分：利用式（Ａ）及其农用盐或酯和禾大壮。通过对比各单剂及复配制剂，筛选最佳防效的除草剂组合物。
进一步的，本发明的除草组合物中活性成分为利用式（Ａ）及其农用盐或酯和禾大壮，它们复配的质量比为1:250～100:1，优选为1:200～100:10，进一步优选为5:200～100:100。
本发明的除草组合物可以与农药制剂加工中常规的辅助成分按照常规制备方法制备得到任意一种剂型，例如可以是乳油、水分散粒剂、颗粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂等。
进一步的，本发明的除草组合物可以用于防除水稻田中的禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草。
本发明的除草组合物的使用频率和使用量随农作物、杂草、天气情况而小有变化，可以通过使用合适的剂量来达到有效防治的目的。
本发明的除草组合物还可包括其它农用活性成分，例如其它种类的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、肥料和安全剂的农药活性成分和/或植物保护中常用的添加剂和/或农药助剂，或可与它们一起使用。
与现有技术相比，本发明的除草组合物具有如下优点：
1、除草活性高、优势互补，协同增效：利用式（Ａ）及其农用盐或酯主要是干扰激素受体通过独特的作用而发挥除草效果，禾大壮是通过阻止蛋白质的合成，还能抑制α-淀粉酶活性。两种不同作用机制的除草剂混合使用，优势互补协调增效，除草活性表现高。
2、杀草谱广、持效期长：利用式（Ａ）及其农用盐或酯可有效防除主要的禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草，对恶性阔叶杂草效果特别突出。禾大壮可以防除1-5叶期的稗草、部分莎草、对阔叶杂草无效。二者复配，可以扩大杀草谱、弥补彼此的不足，达到一次用药禾阔莎杂草全部解决，同时能够延长持效期。
3、安全性高：除草剂组合物避免了使用单一除草剂用量过高造成的药害风险，利用式（Ａ）及其农用盐或酯对水稻非常安全，禾大壮高剂量对水稻安全性不高，两者复配，降低禾大壮单独使用的剂量，提高对作物的安全性。
4、延缓杂草抗性：连年使用单一除草剂，用量不断加大，杂草极易产生抗性。目前水稻田恶性杂草已经越发严重，如稗草、野慈姑、香附子等，水稻田苗后除草剂选用此复配组合物进行茎叶处理，可以有效防除田间大部分杂草，延缓杂草抗性，延长除草剂的使用寿命。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容做进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
一、制剂实施例
实施例1 0.1%式（Ａ）化合物+1%禾大壮乳油
式（Ａ）化合物 0.1%
禾大壮 1%
二甲基甲酰胺 3%
环己酮 1%
十二烷基苯磺酸钙 5%
脂肪醇聚氧乙烯醚 3%
蓖麻油聚氧乙烯醚 1%
山梨醇聚氧乙烯醚 1%
溶剂油 补余至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将溶剂油和环己酮、二甲基甲酰胺混合，之后加入式（Ａ）化合物、禾大壮使之完全溶解，然后加入乳化剂搅拌均匀，制得本发明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壮的乳油。
实施例2 0.5%式（Ａ）化合物+1%禾大壮水乳剂
式（Ａ）化合物 0.5%
禾大壮 1%
溶剂油 3%
四氢呋喃 4%
辛基酚聚氧乙烯迷磷酸酯 1%
十二烷基苯磺酸钙 0.5%
脂肪醇聚氧乙烯醚 8.5%
水 补齐至100%
该组合物水乳剂的具体加工步骤为：按上述配方将溶剂油和四氢呋喃混匀，加入式（Ａ）化合物和禾大壮，完全溶解后，加入乳化剂混合均匀形成油相，在剪切作用下将水加入油相中，继续剪切约30分钟，制得本发明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壮的水乳剂。
实施例3 1%式（Ａ）化合物+1%禾大壮可分散油悬浮剂
式（Ａ）化合物 1%
禾大壮 1%
十二烷基苯磺酸钙 5%
山梨醇聚氧乙烯醚 4%
辛基酚聚氧乙烯醚 3%
脂肪酸聚氧乙烯酯 2%
有机膨润土 1%
白炭黑 1%
油酸甲酯 补齐至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油和分散剂、增稠剂、乳化剂混合，经高速剪切混合均匀，加入式（Ａ）化合物和禾大壮，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10um以下，制得本发明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壮的可分散油悬浮剂。
实施例4 1%式（Ａ）化合物+15%禾大壮可分散油悬浮剂
式（Ａ）化合物 1%
禾大壮 15%
十二烷基苯磺酸钙 5%
山梨醇聚氧乙烯醚 3%
蓖麻油聚氧乙烯醚 2%
脂肪酸聚氧乙烯醚 5%
有机膨润土 0.5%
白炭黑 1%
油酸甲酯 补齐至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油和分散剂、增稠剂、乳化剂混合，经高速剪切混合均匀，加入式（Ａ）化合物和禾大壮，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10um以下，制得本发明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壮的可分散油悬浮剂。
实施例5 5%式（Ａ）化合物+5%禾大壮悬浮乳剂
式（Ａ）化合物 5%
禾大壮 5%
十二烷基苯磺酸钙 5%
蓖麻油聚氧乙烯醚 3%
脂肪醇聚氧乙烯酯 4%
山梨醇聚氧乙烯醚 3%
黄原胶 0.1%
硅酸镁铝 0.2%
苯甲酸钠 0.1%
去离子水 补齐至100%
所述悬乳剂的具体加工步骤为：按上述配方将禾大壮与乳化剂混合均匀，然后加入适量水经均质机乳化制得乳液；按上述配方将分散剂、增稠剂、消泡剂混合，经高速剪切混合均匀，加入式（Ａ）化合物，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10微米以下，制得悬浮液；将以上乳液和悬浮液经高速剪切混匀制得本发明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壮的悬乳剂。
实施例6 10%式（Ａ）化合物+1%禾大壮水分散粒剂
式（Ａ）化合物 10%
禾大壮 1%
白炭黑 6%
十二烷基硫酸钠钠 3%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 4%
聚羧酸盐 2%
木质素磺酸钠 3%
脂肪醇聚氧乙烯醚 1%
羧甲基淀粉钠 2%
可溶性淀粉 补齐至100%
所述水分散粒剂的加工步骤为：按上述配方将式（Ａ）化合物、禾大壮和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壮的水分散粒剂。
实施例7 10%式（Ａ）化合物+20%禾大壮悬浮乳剂
式（Ａ）化合物 10%
禾大壮 20%
十二烷基苯磺酸钠 1%
亚甲基双萘磺酸钠 0.5%
十二烷基苯磺酸钙 2%
脂肪醇聚氧乙烯醚 3%
蓖麻油聚氧乙烯醚 1%
黄原胶 0.1-1%
丙二醇 1-4%
消泡剂 0.1-1%
水 补齐至100%
所述悬乳剂的具体加工步骤为：按上述配方将禾大壮与乳化剂混合均匀，然后加入适量水经均质机乳化制得乳液；按上述配方将分散剂、增稠剂、消泡剂混合，经高速剪切混合均匀，加入式（Ａ）化合物，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在5微米以下，制得悬浮液；将以上乳液和悬浮液经高速剪切混匀制得本发明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壮的悬乳剂。
二、室内活性测定
试验方法：将定量的杂草种子（稗草、野慈姑、三棱草）分别播种于直径9cm的塑料钵中，每盆种子15～20粒，播种后覆土0.5～1cm左右，待杂草种子出苗，长势达到2叶1心以后，杂草生长旺盛时期进行茎叶喷雾处理。处理后放置温室中，定期目测观察各处理的杂草存活情况，并在第14天进行调查，计算各处理的实际株防效及鲜重防效。
联合作用评价方法：
根据Gowing法评价除草剂的联合作用，其公式如下：
X、Y为各单剂的实际防效；
E0：表示各处理的理论防效；
E：表示各处理的实际防效；
评价标准：当E＞ E0时，表现为增效作用；当E= E0时，表现为相加作用；当E＜ E0时，表现为拮抗作用。
通过进行室内活性测定，可以看出利用式（Ａ）与禾大壮的组合物各处理相对使用单剂对杂草的防效大大提高，最高的株防效差距提高44.9%，说明二者除草剂非常有复配的价值。针对株防效和株鲜重所有比例复配的联合作用评价均表现为增效。结果见表1和表2。
三、田间药效试验：
供试药剂：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7，共7种复配组合物。
对照药剂：单剂利用式（Ａ）、禾大壮，以及二者之间的复配进行现混现用。
供试作物：水稻田，绥稻13。
防治对象：田间发生的常见杂草，稗草、野慈姑、鸭舌草、泽泻、香附子、异性莎草等。
施药方法：选择水稻种植前未使用土壤处理的田块，水稻出苗后，杂草处于3-5叶期生长旺盛时期，均匀茎叶喷雾。
试验调查：施药后7天调查作物的安全性，施药后21天调查杂草株防效。
观察药剂对水稻有无药害，记录药害的类型和程度。药害分级标准如下：
1级：水稻生长正常，无任何受害症状；
2级：水稻轻微药害，药害少于10％；
3级：水稻中等药害，以后能恢复，不影响产量；
4级：水稻药害较重，难以恢复，造成减产；
5级：水稻药害严重，不能恢复，造成明显减产或绝产。
试验结果：通过表3可以看出，本发明的复配组合物对田间常见杂草均有优异的防效，田间株防效均达到89%以上，且进一步优选的配比范围内防效更好，明显优于利用式（Ａ）和禾大壮各单剂的防效。试验过程中，各药剂对水稻均未见药害产生，对水稻安全，是目前水稻田防效较好的、性价比最高的新颖除草剂组合。