本发明涉及一种农药组合物，尤其涉及一种含有肟醚菌胺的杀菌组合物及其防治农作物上病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
稻瘟病和纹枯病是水稻上普遍发生的病害，我国各稻区均有发生，主要为害叶片、茎秆、穗部。随着我国水稻品种不断更替、杂交稻种植面积扩大以及栽培方式的变化，该病害的发生呈现逐年加重趋势。
国内外针对水稻稻瘟病与纹枯病病害防治，生产上主要采用化学农药防治，目前主要依赖多菌灵、三环唑、井冈霉素、三唑类等药剂。这些药剂因长期使用已产生了不同程度的抗性，防治效果降低，使用成本上升。因此亟需研究开发新的有效防治药剂。
肟醚菌胺，英文通用名称：orysastrobin，分子式：C18H25N5O5；是一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，主要通过抑制病原菌细胞线粒体中呼吸途径电子传递系统内的细胞色素bc1的作用而而抑制病原菌的生长，目前主要用于防治水稻稻瘟病和纹枯病。该化合物单独使用成本高且容易致病原菌产生抗性风险。
tolprocarb，试验代号:MTF-0301，是日本三井化学公司开发的氨基甲酸酯类杀菌剂，主要通过抑制病原物麦角甾醇生物合成抑制病原物的生长，特别对水稻稻瘟病具有优异的防效。作用机制与肟醚菌胺不同。
将不同的农药有效成份组合，增效作用明显的配方可以大大提高防效，降低用药量和使用成本，减少农药残留和环境污染。目前，未见肟醚菌胺与tolprocarb的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种增效作用明显、用药量低、安全性好、适合农业上生产使用的一种含有肟醚菌胺的杀菌组合物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种含有肟醚菌胺的杀菌组合物，其活性成份为肟醚菌胺和tolprocarb，两者的质量比为1:80～80:1，优选质量比为1:40～40:1，更优选质量比为1:10～10:1。
所述杀菌组合物中活性成份的总质量百分含量为5％～85％，其余为助剂、载体和其他有益于有效成份在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质。
所述杀菌组合物可以用常规方法制备，即含有有效成份的原药和合适的助剂，可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、乳油、悬浮剂、微乳剂、微囊悬浮剂或悬浮种衣剂。
所述杀菌组合物在防治农作物上稻瘟病、灰霉病、白粉病、锈病、全蚀病、纹枯病、赤霉病、黑粉病、根腐病、黑星病、炭疽病、叶斑病、褐斑病的应用，特别适用于防治水稻稻瘟病和纹枯病的应用。
本发明杀菌组合物与现有技术相比，至少能产生以下有益效果：
(1)本发明组合物中两种活性成份按上述比例复配后，作用位点增加，具有明显的增效和持效作用；
(2)有效减少生产中农药使用量和使用次数，降低生产和使用成本，可进一步有效减少环境污染和农药残留。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。
不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测、只有通过大量的试验才能知道。
生物测定实施例1：肟醚菌胺与tolprocarb复配对水稻稻瘟病菌的室内毒力测定试验
试验对象：稻瘟病菌(Phyricularia grisea)
试验方法：
试验采用菌丝生长速率法。将肟醚菌胺原药和tolprocarb原药分别用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用0.1％吐温-80表面活性剂水溶液稀释。以含有适量的丙酮和0.1％吐温-80表面活性剂的灭菌水作为空白对照。取4mL药液加入到装有36mL热培养基(PDA培养基，45～50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基10mL，每个处理4次重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养5d的供试菌落边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在25±1℃的恒温无菌培养箱中暗箱培养，5d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算菌落直径的平均值、菌丝生长抑制率。
联合作用方式判定采用共毒系数(CTC)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂ATI×混剂中A的百分含量+B药剂ATI×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定结果详见表1。
表1肟醚菌胺与tolprocarb复配对水稻稻瘟病菌的室内毒力测定试验结果
表1中室内毒力测定试验结果表明，肟醚菌胺与tolprocarb复配在1:80～80:1配比范围内对水稻稻瘟病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:10～10:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。
生物测定实施例2：肟醚菌胺与tolprocarb复配对水稻纹枯病菌的室内毒力测定试验
试验对象：水稻纹枯病菌(Sphaerotheca fuliginea)
试验方法：
采用菌丝生长速率法。同上述实施例1。
共毒系数计算方法同上述实施例1，室内毒力测定结果详见表2。
表2肟醚菌胺与tolprocarb复配对水稻纹枯病菌的室内毒力测定试验结果
表2中室内毒力测定试验结果表明，肟醚菌胺与tolprocarb复配在1:80～80:1配比范围内对水稻纹枯病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:10～10:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。
本发明杀菌组合物可以根据所需防治的作物、所处环境条件、防治方法、防治成本等各种因素，将有效成分与助剂和载体一起加工制成农药应用中可接受的任意一种剂型，较好的剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、乳油、悬浮剂、微乳剂、微囊悬浮剂或悬浮种衣剂。所用助剂、载体及加工技术采用已知的组分。在上述各种剂型中，组合物中活性成份的总质量百分含量为5％～85％，例如，当肟醚菌胺和tolprocarb质量百分含量分别为5％和1％时，总质量百分含量为6％。
制剂实施例1：81％肟醚菌胺·tolprocarb水分散粒剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝1:80)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺1％、tolprocarb80％、十二烷基苯磺酸钠(润湿剂)2％、木质素磺酸钙(分散剂)2％、亚甲基双萘磺酸钠(扩散剂)2％、高岭土补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为81％，形成新的实施例。
制剂实施例2：61％肟醚菌胺·tolprocarb可湿性粉剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝1:60)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺1％、tolprocarb60％、十二烷基苯磺酸钠(润湿剂)2％、木质素磺酸钙(分散剂)6％、亚甲基双萘磺酸钠(扩散剂)4％、高岭土补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为61％，形成新的实施例。
制剂实施例3：41％肟醚菌胺·tolprocarb乳油(肟醚菌胺:tolprocarb＝1:40)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺1％、tolprocarb40％、N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10％、农乳500号(乳化剂)5％、农乳1601号(乳化剂)5％、三甲苯(溶剂)补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为41％，形成新的实施例。
制剂实施例4：21％肟醚菌胺·tolprocarb微乳剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝1:20)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺1％、tolprocarb20％、N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10％、异丙醇(助溶剂)5％、农乳500号(乳化剂)5％、农乳1601号(乳化剂)5％、去离子水补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为21％，形成新的实施例。
制剂实施例5：22％肟醚菌胺·tolprocarb微囊悬浮剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝1:10)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺2％、tolprocarb20％、木质素磺酸盐(分散剂)2％、solvesso 200(溶剂)20％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)(囊皮单体)1.5％、甲苯二异氰酸酯(TDI)(囊皮单体)1.3％、乙二醇(防冻剂)1％、阿拉伯胶(增稠剂)1％、苯甲酸钠(防腐剂)0.15％、去离子水补至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为22％，形成新的实施例。
制剂实施例6：6％肟醚菌胺·tolprocarb悬浮种衣剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝1:5)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺1％、tolprocarb5％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚(润湿剂)6％、黄原胶(增稠剂)1％、羧甲基纤维素(成膜剂)2％、碱性玫瑰精(着色剂)1％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)0.5％、去离子水补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为6％，形成新的实施例。
制剂实施例7：10％肟醚菌胺·tolprocarb颗粒剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝1:1)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺5％、tolprocarb5％、十二烷基苯磺酸钠(润湿剂)2％、木质素磺酸钙(分散剂)2％、萘磺酸盐(扩散剂)2％、高岭土补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为10％，形成新的实施例。
制剂实施例8：12％肟醚菌胺·tolprocarb微囊悬浮剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝5:1)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺10％、tolprocarb2％、木质素磺酸盐(分散剂)2％、solvesso 200(溶剂)20％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)(囊皮单体)1.5％、甲苯二异氰酸酯(TDI)(囊皮单体)1.3％、乙二醇(防冻剂)1％、阿拉伯胶(增稠剂)1％、苯甲酸钠(防腐剂)0.15％、去离子水补至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为12％，形成新的实施例。
制剂实施例9：22％肟醚菌胺·tolprocarb微乳剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝10:1)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺20％、tolprocarb2％、N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10％、异丙醇(助溶剂)5％、农乳500号(乳化剂)5％、农乳1601号(乳化剂)5％、去离子水补足至100％、
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为22％，形成新的实施例。
制剂实施例10：84％肟醚菌胺·tolprocarb水分散粒剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝20:1)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺80％、tolprocarb4％、十二烷基苯磺酸钠(润湿剂)2％、木质素磺酸钙(分散剂)2％、萘磺酸盐(扩散剂)2％、高岭土补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为84％，形成新的实施例。
制剂实施例11：41％肟醚菌胺·tolprocarb悬浮剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝40:1)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺40％、tolprocarb1％、木质素磺酸钠(分散剂)4％、亚甲基双萘磺酸钠(分散剂)3％、烷基酚聚氧乙烯醚(润湿剂)2％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(有机硅消泡剂)0.4％、黄原胶(增稠剂)0.12％、乙二醇(防冻剂)4％、苯甲酸钠(防腐剂)0.12％、去离子水补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为41％，形成新的实施例。
制剂实施例12：61％肟醚菌胺·tolprocarb乳油(肟醚菌胺:tolprocarb＝60:1)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺60％、tolprocarb1％、N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10％、农乳500号(乳化剂)5％、农乳1601号(乳化剂)5％、三甲苯(溶剂)补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为61％，形成新的实施例。
制剂实施例13：81％肟醚菌胺·tolprocarb可湿性粉剂(肟醚菌胺:tolprocarb＝80:1)
按照常规工艺制成，其中肟醚菌胺80％、tolprocarb1％、十二烷基苯磺酸钠(润湿剂)2％、木质素磺酸钙(分散剂)2％、亚甲基双萘磺酸钠(扩散剂)2％、高岭土补足至100％。
本实施例中肟醚菌胺与tolprocarb的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为81％，形成新的实施例。
田间应用实施例1：肟醚菌胺与tolprocarb复配对水稻稻瘟病的田间药效试验
试验在江西省南昌市新建区流湖镇水稻地里进行，试验地历年水稻稻瘟病发生严重。试验药剂及剂量详见表3，每处理4次重复，小区面积20m2，共64个小区，随机区组排列。颗粒剂采用常规撒施法，其余剂型均采用常规喷雾法，药液用量为750L/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在水稻稻瘟病发病初期进行第一次施药，10天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后10天调查防治效果。
表3肟醚菌胺与tolprocarb复配对水稻稻瘟病的田间药效试验结果
从表3中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂肟醚菌胺、tolprocarb对水稻稻瘟病的防效分别为63.29％和66.34％，而本发明实施例杀菌组合物配比在1:80～80:1之间时在防效上均有显著提高，最低防效70.10％，最高达到了75.81％，防治效果明显优于其它比例复配和单剂；第二次施药后10天，肟醚菌胺、tolprocarb单剂对水稻稻瘟病的防效分别为73.05％和75.33％，而本发明实施例杀菌组合物配比在1:80～80:1之间时在防效上均有显著提高，最低防效83.63％，最高达到了92.03％，防治效果明显优于其它比例复配和单剂；田间试验结果充分表明，肟醚菌胺与tolprocarb复配配比在1:80～80:1之间对水稻稻瘟病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例2：肟醚菌胺与tolprocarb复配对水稻纹枯病的田间药效试验
试验在湖北省孝感市汉川市城隍镇水稻地里进行，试验地历年水稻纹枯病发生严重。试验药剂及剂量详见表4，每处理4次重复，小区面积20m2，共64个小区，随机区组排列。颗粒剂采用常规撒施法，其余剂型均采用常规喷雾法，药液用量为750L/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在水稻纹枯病发病初期进行第一次施药，12天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后12天调查防治效果。
表4肟醚菌胺与tolprocarb复配对水稻纹枯病的田间药效试验结果
从表4中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂肟醚菌胺、tolprocarb对水稻纹枯病的防效分别为64.03％和62.91％，而本发明实施例杀菌组合物配比在1:80～80:1之间时在防效上均有显著提高，最低防效为69.95％，最高达到了74.90％，防治效果明显优于单剂；第二次施药后12天，对照单剂肟醚菌胺、tolprocarb对水稻纹枯病的防效分别为75.04％和72.28％，而本发明实施例杀菌组合物配比在1:80～80:1之间时在防效上均有显著提高，最低防效为84.10％，最高达到了91.11％，防治效果明显优于单剂。肟醚菌胺与tolprocarb复配配比在1:80～80:1之间对水稻纹枯病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。