本发明属于农药技术领域，尤其是除草剂领域，具体涉及一种以氟嘧肟草醚和丙草胺/丁草胺为有效成分的协同增效的除草组合物，适用于防除水稻田一年生杂草。
背景技术：
水稻不仅是我国的最主要粮食作物，也是世界主要粮食作物之一。世界上近一半人口，包括几乎整个东亚和东南亚的人口，都以稻米为食。但近年来，随着农村劳动力的匮乏，杂草发生危害日趋严重，成为造成水稻减产的主要因素之一。人工拔草难度大、花工多、效益低、效果差，同时对秧苗的影响也较大。同时随着农业科学技术的发展，化学除草剂的推广应用已作为省工、省时、省本的有力增产措施之一。目前防除水稻田杂草主要采用化学除草剂，如酰胺类中的乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺，磺酰脲类中的苄嘧磺隆、吡嘧磺隆等，由于各类除草剂收到各种除草原理的限制，如酰胺类主要用于防除禾本科杂草，磺酰脲类主要用于防除阔叶与莎草科杂草，均不能将水稻田内的单双子杂草一次性去除。另外由于酰胺类除草剂使用年限较长，使杂草产生一定的抗药性而影响其使用效果。
氟嘧肟草醚是在嘧啶水杨酸类化合物的特定位置上引入三氟甲基取代基取得，其对多年生及一年生禾本科杂草显示出优良的防除性能，是广谱选择性芽后除草剂，特别是对防除水稻田的稗草、红脚稗、双穗雀稗、稻稗有特效。同时氟嘧肟草醚对水稻作物具有高度的安全性，对稗草等杂草的防除非常有效且氟嘧肟草醚的作用机制与磺酰脲类及咪唑酮类除草剂相似，均属乙酰乳酸合成酶抑制剂。对水稻、普通小麦、结缕草具有选择性超高效芽后除草活性，无芽前除草活性，效果显著，对水稻、普通小麦安全，对环境友好，低毒。
丙草胺具有高选择性的水稻田专用除草剂，对水稻安全，杀草谱广。杂草种子在发芽过程中吸收药剂，根部吸收较差，只能作芽前土壤处理。丙草胺适用于水稻防除稗草、光头稗、千金子、牛筋草、牛毛毡、窄叶泽泻、水苋菜、异型莎草、碎米莎草、丁香蓼、鸭舌草等一年生禾本科和阔叶杂草。
丁草胺为酰胺类选择性芽前除草剂。主要通过杂草幼芽和幼小的次生根吸收，抑制体内蛋白质合成，使杂草幼株肿大、畸形，色深绿，最终导致死亡。可用于水田和旱地防除以种子萌发的禾本科杂草、一年生莎草及一些一年生阔叶杂草，如稗草、千金子、异型莎草、碎米莎草、牛毛毡等有良好的防效。对鸭舌草、节节草、尖瓣花、萤蔺等有较好的预防作用。对水三棱、扁秆藨草、野慈姑等多年生杂草则无明显防效。只有少量丁草胺能被稻苗吸收，而且在体内迅速完全分解代谢，因为稻苗有较大的耐药力。丙草胺在土壤中稳定性小，对光稳定，能被土壤微生物分解。持效期30-40天，对下茬作物安全。
本发明对氟嘧肟草醚、丙草胺/丁草胺进行深入研究，发现氟嘧肟草醚与丙草胺/丁草胺混配对靶标杂草有协同增效作用。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种水稻田除草组合物及其制剂。该水稻田除草组合物具有显著的协同增效作用，扩大杀草谱、防治效果好、安全环保，该除草组合物可以制备成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬乳剂、颗粒剂、乳油，可作为水稻田除草使用。
为实现本发明的发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种水稻田除草组合物，其特征在于该除草组合物包括有效成分（a）和有效成分（b），有效成分a为氟嘧肟草醚，有效成分b选自丙草胺和丁草胺中的一种，两种有效成分的质量比为0.01-30：0.1-60，两者之和占除草组合物的百分含量为0.1-80%。
本发明的两元复配制剂中，除了有效成分外，还可添加农药上允许的助剂，以配制成任意一种剂型。优选加工成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬乳剂、颗粒剂、乳油。
所述的农药助剂包括分散剂、润湿剂、崩解剂、黏合剂、乳化剂等，这些助剂使用常用的公知的化合物。
所述的除草组合物为可湿性粉剂，各组分的质量百分比为：
氟嘧肟草醚1-30%，丙草胺/丁草胺10-50%，分散剂0.1-3%，润湿剂0.1-3%，填料补足。
所述的除草组合物为水分散粒剂，各组分的质量百分比为：
氟嘧肟草醚1-20%，丙草胺/丁草胺30-60%，分散剂1-4%，润湿剂1-4%，崩解剂2-5%，黏合剂1-3%，填料补足。
所述的除草组合物为悬乳剂，各组分的质量百分比为：
氟嘧肟草醚1-20%，丙草胺/丁草胺4-30%，分散剂0.01-3%，乳化剂5-20%，去离子水补足。
所述的除草组合物为颗粒剂，各组分的质量百分比为：
氟嘧肟草醚0.01-5%，丙草胺/丁草胺0.1-5%，吸附剂0.1-5%，黏合剂0.1-1%，填料补足。
所述除草组合物为乳油，各组分的质量百分比为：
氟嘧肟草醚1-10%，丙草胺/丁草胺10-40%，乳化剂5-20%，溶剂补足。
本发明提供的除草剂组合物主要用于水稻田防除杂草，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明除草组合物采用氟嘧肟草醚与丙草胺或丁草胺复配，两种活性成分在一定配比范围内复配表现为极好的协同增效作用，混合后的组合物相对于单剂显著提高了除草效果，也降低了使用剂量。
2、本发明除草组合物拓宽了杀草谱，使得一种药剂能同时防治多种杂草，提供了一种极其方便有效的防治手段，对水稻田主要杂草均有良好的防除效果。
3、本发明除草组合物采用两种不同的作用机理杀灭杂草，药剂不同作用特性使得两种活性成分制剂产生极强的优势互补，能有效延缓单剂抗性的发生与发展。
4、本发明除草组合物对水稻安全，可以在不伤害水稻的前提下杀灭水稻田主要杂草。
具体实施方式
氟嘧肟草醚与丙草胺的实施例
s125%氟嘧肟草醚·丙草胺可湿性粉剂
氟嘧肟草醚2%，丙草胺23%，分散剂木质酸磺酸钠0.8%，润湿剂十二烷基硫酸钠0.6%，填料硅藻土73.6%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺可湿性粉剂
氟嘧肟草醚15%，丙草胺35%，分散剂木质酸磺酸钙1.5%，润湿剂十二烷基硫酸钠1%，填料滑石粉47.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺可湿性粉剂
氟嘧肟草醚30%，丙草胺50%，分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物3%，润湿剂烷基萘磺酸钠2.5%，填料凹凸棒土14.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺水分散粒剂
氟嘧肟草醚5%，丙草胺40%，分散剂聚羧酸钠1.5%，润湿剂烷基萘磺酸钠1%，崩解剂硫酸铵2%，黏合剂葡萄糖1%，填料滑石粉49.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺水分散粒剂
氟嘧肟草醚15%，丙草胺50%，分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物2.5%，润湿剂十八烷基丁二酸钠1.5%，崩解剂硫酸钠3%，黏合剂淀粉2%，填料膨润土26%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺水分散粒剂
氟嘧肟草醚20%，丙草胺60%，分散剂萘磺酸钠3.5%，润湿剂聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠2.5%，崩解剂氯化钠4%，黏合剂甲基纤维素2.5%，填料硅藻土7.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺悬乳剂
氟嘧肟草醚1%，丙草胺4%，分散剂烃基萘磺酸钠甲醛缩合物0.05%，乳化剂烷基苯磺酸钠6%，去离子水88.95%。按照常规的制剂方法制得本发明的悬乳剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺悬乳剂
氟嘧肟草醚10%，丙草胺20%，分散剂木质素磺酸钠1%，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚10%，去离子水59%。按照常规的制剂方法制得本发明的悬乳剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺悬乳剂
氟嘧肟草醚18%，丙草胺27%，分散剂木质素磺酸钙2%，乳化剂苯乙烯酚聚氧乙烯醚15%，去离子水38%。按照常规的制剂方法制得本发明的悬乳剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺颗粒剂
氟嘧肟草醚0.01%，丙草胺0.5%，吸附剂活性白土0.8%，黏合剂糊精0.2%，填料石英砂98.49%。按照常规的制剂方法制得本发明的颗粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺颗粒剂
氟嘧肟草醚1.5%，丙草胺3.5%，吸附剂白炭黑2%，黏合剂硅酸钠0.5%，填料黏土92.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的颗粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺颗粒剂
氟嘧肟草醚3%，丙草胺5%，吸附剂活性白土3%，黏合剂聚乙烯醇1%，填料石英砂88%。按照常规的制剂方法制得本发明的颗粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺乳油
氟嘧肟草醚2%，丙草胺10%，乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚6%，溶剂重烃溶剂油82%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺乳油
氟嘧肟草醚5%，丙草胺20%，乳化剂辛烷基酚聚氧乙烯醚10%，溶剂重烃溶剂油65%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
氟嘧肟草醚·丙草胺乳油
氟嘧肟草醚10%，丙草胺30%，乳化剂十二烷基苯磺酸钙15%，溶剂重烃溶剂油45%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
氟嘧肟草醚与丁草胺的实施例
s112%氟醚肟草醚·丁草胺可湿性粉剂
氟嘧肟草醚2%，丁草胺10%，分散剂木质酸磺酸钠0.1%，润湿剂十二烷基硫酸钠0.1%，填料膨润土87.8%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
氟醚肟草醚·丁草胺可湿性粉剂
氟嘧肟草醚15%，丁草胺30%，分散剂木质素磺酸钠2%，润湿剂烷基萘磺酸钠1.5%，填料硅藻土51.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
氟醚肟草醚·丁草胺可湿性粉剂
氟嘧肟草醚30%，丁草胺50%，分散剂木质酸磺酸钙3%，润湿剂十二烷基硫酸钠2.5%，填料凹凸棒土14.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺水分散粒剂
氟嘧肟草醚2%，丁草胺30%，分散剂聚羧酸钠1.5%，润湿剂烷基硫酸钠1%，崩解剂硫酸铵2%，黏合剂聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠1%，填料凹凸棒土62.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺水分散粒剂
氟嘧肟草醚10%，丁草胺40%，分散剂木质素磺酸钠2.5%，润湿剂十八烷基丁二酸钠2%，崩解剂硫酸铵3.5%，黏合剂葡萄糖2%，填料硅藻土40%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺水分散粒剂
氟嘧肟草醚20%，丁草胺50%，分散剂木质素磺酸钙3.5%，润湿剂十二烷基硫酸钠3%，崩解剂氯化钠4.5%，黏合剂甲基纤维素3%，填料滑石粉16%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺悬乳剂
氟嘧肟草醚3%，丁草胺5%，分散剂木质酸磺酸钠0.1%，乳化剂苯乙烯基酚聚氧乙烯醚10%，去离子水81.9%。按照常规的制剂方法制得本发明的悬乳剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺悬乳剂
氟嘧肟草醚12%，丁草胺23%，分散剂烃基萘磺酸钠甲醛缩合物1%，乳化剂烷基苯磺酸钠15%，去离子水49%。按照常规的制剂方法制得本发明的悬乳剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺悬乳剂
氟嘧肟草醚18%，丁草胺30%，分散剂木质素磺酸钠2%，乳化剂烷基苯磺酸钠20%，去离子水30%。按照常规的制剂方法制得本发明的悬乳剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺颗粒剂
氟嘧肟草醚0.01%，丁草胺0.2%，吸附剂活性白土0.5%，黏合剂聚乙烯醇0.3%，填料石英砂98.99%。按照常规的制剂方法制得本发明的颗粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺颗粒剂
氟嘧肟草醚3%，丁草胺5%，吸附剂白炭黑3%，黏合剂硅酸钠1.5%，填料黏土87.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的颗粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺颗粒剂
氟嘧肟草醚5%，丁草胺10%，吸附剂白炭黑4.5%，黏合剂糊精1%，填料凹凸棒土79.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的颗粒剂产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺乳油
氟嘧肟草醚2%，丁草胺20%，乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚12%，溶剂重烃溶剂油66%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺乳油
氟嘧肟草醚5%，丁草胺30%，乳化剂十二烷基苯磺酸钙15%，溶剂重烃溶剂油50%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
氟嘧肟草醚·丁草胺乳油
氟嘧肟草醚10%，丁草胺40%，乳化剂三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚20%，溶剂重烃溶剂油30%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
对比例
d15%氟嘧肟草醚油悬浮剂
按照常规方法制得5%氟嘧肟草醚油悬浮剂。
丙草胺乳油
按照常规方法制得30%丙草胺乳油。
丁草胺颗粒剂
按照常规方法制得5%丁草胺颗粒剂。
1）室内活性测定试验
试验目的：在温室盆栽条件下氟嘧肟草醚与丙草胺或丁草胺及不同混配组合对稗草、牛毛毡、异型莎草的除草效果，并评价了其联合作用。
供试作物：水稻。
防除对象：禾本科杂草：稗草；阔叶杂草：牛毛毡；莎草科杂草：异型莎草。
供试材料：95%氟嘧肟草醚原药、95%丙草胺原药、95%丁草胺原药。
试验方法：
氟嘧肟草醚与丙草胺/丁草胺均以稗草、牛毛毡、异型莎草作为生测对象。选用未施用过除草剂、ph6.8土壤，将土壤风干过筛后，装入高6cm、直径9cm的塑料钵内，每盆播种20粒种子，盖0.5-1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2-4叶期采用盆栽茎叶处理法(ny/t1155.4-2006)，每钵喷药液1ml，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重或株鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
具体方法参照ny/t1155.4-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法进行实验，每处理4次重复，每重复20株，设不含药剂处理为空白对照。
二元复配联合作用评价方法参照ny/t1155.7-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分混配的联合作用测定中的colby法。
设e为氟嘧肟草醚与丙草胺或丁草胺混用后实测的杂草重量为对照杂草重量的百分数。
混剂的理论防效按照以下公式计算：e0=x×y/100
式中，x为氟嘧肟草醚在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；y为丙草胺或丁草胺在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数。
e-e0＞10%为拮抗作用；e-e0＜-10%为增效作用；e-e0值介于±10%之间为相加作用。
表1-1氟嘧肟草醚、丙草胺及其混剂对稗草的防除效果
表1-1显示，氟嘧肟草醚与丙草胺的具体配比为2+25，2+30，2+35，4+25，4+30，4+35，6+25，6+30，6+35两元复配组合物的e-e0都小于-10%，对稗草表现为增效作用；且当其二元复配为4+35时的增效作用最为显著，其e-e0值为-13.44%。
表1-2氟嘧肟草醚、丙草胺及其混剂对牛毛毡的防除效果
表1-2显示，氟嘧肟草醚与丙草胺的具体配比为6+30，对牛毛毡增效作用最为明显，其e-e0值为-27.61%。
表1-3氟嘧肟草醚、丙草胺及其混剂对异型莎草的防除效果
表1-3显示，氟嘧肟草醚与丙草胺的具体配比为6+25，对异型莎草增效作用最为明显，其e-e0值为-31.19%。
表2-1氟嘧肟草醚、丁草胺及其混剂对稗草的防除效果
表2-1显示，氟嘧肟草醚与丁草胺的具体配比为2+50，2+60，2+70，4+50，4+60，4+70，6+50，6+60，6+70，两元复配组合物的e-e0都小于-10%，对稗草表现为增效作用；且当其二元复配为6+60时的增效作用最为显著，其e-e0值为-13.10%。
表2-2氟嘧肟草醚、丁草胺及其混剂对牛毛毡的防除效果
表2-2显示，氟嘧肟草醚与丁草胺的具体配比为6+50，对牛毛毡增效作用最为明显，其e-e0值为-24.73%。
表2-3氟嘧肟草醚、丁草胺及其混剂对异型莎草的防除效果
表2-2显示，氟嘧肟草醚与丁草胺的具体配比为6+50，对异型莎草增效作用最为明显，其e-e0值为-33.10%。
2）田间药效试验
供试药剂：氟嘧肟草醚与丙草胺的实施例s1-15；氟嘧肟草醚与丁草胺的实施例s1-15。
对照药剂：对比例d1-3。
试验对象：禾本科：稗草、千金子；阔叶科：鸭舌草、牛毛毡；莎草科：异型莎草、碎米莎草。
试验方法：
按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，并兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有漏喷、多喷的现象。试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性，具体见表3-1、3-2、4-1、4-2。此外，还要在药后1-15d内观察作物的生产情况，以考察药剂对作物是否有药害，具体见表5-1、5-2。
表3-1使用氟嘧肟草醚与丙草胺20天后的药效效果
表3-2使用氟嘧肟草醚与丁草胺20天后的药效效果
表4-1使用氟嘧肟草醚与丙草胺40天后的药效效果
表4-2使用氟嘧肟草醚与丁草胺40天后的药效效果
从表3-1、3-2、4-1、4-2中可以看出，本发明通过两种有效成分氟嘧肟草醚与丙草胺/丁草胺混配使用，使药效发挥也较快，对稗草、千金子、鸭舌草、牛毛毡、异型莎草、碎米莎草的防效高于农药单独使用的防效，同时对禾本科、阔叶科、莎草科杂草总体防效也高于两种农药单独使用的总体防效，取得了显著的增效作用，提高了整体的防除效果，拓宽了杀草谱。同时本发明的除草剂用药20天后和40天后药效明显优于两种农药单独使用的防治效果，这表明本发明的除草剂不仅作用更加持久，而且不易使得杂草尤其是恶性杂草产生抗药性。
表5-1氟嘧肟草醚与丙草胺混配制剂对作物水稻安全性调查
表5-2氟嘧肟草醚与丁草胺混配制剂对作物水稻安全性调查
表5-1、5-2显示本发明除草剂各处理小区内的水稻苗长势良好，未见任何明显药斑，说明本发明的除草剂对水稻是安全的。本发明除草剂容易降解，对水稻安全，无副作用；在土壤中残留期短，对后茬作物安全。
可以知道上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。