本发明属于农药杀菌剂技术领域，具体涉及的是一种包含氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝的杀菌组合物，所述杀菌组合物活性成分之间具有明显的协同增效作用，两者复配后可以减少农药活性成分使用量，提高防治效果。
背景技术：
黄瓜霜霉病是由鞭毛菌亚门假霜霉属古巴假霜霉菌引起的植物病害，是专性寄生菌，此病从幼苗到收获各阶段均可发生，以成株受害较重，主要为害叶片，由基部向上部叶发展。发病初期在叶面形成浅黄色近圆形至多角形病斑，容易并发角斑病，空气潮湿时叶背产生霜状霉层，有时可蔓延到叶面。后期病斑枯死连片，呈黄褐色，严重时全部外叶枯黄死亡，类似黄萎病。霜霉菌以卵孢子在土壤中、病残体或种子上越冬(如谷子白发病)，或以菌丝体潜伏在茎、芽(如葡萄霜霉病)或种子内越冬(如白菜霜霉病)，成为次年病害的初侵染源，生长季由孢子囊进行再侵染。在中国南方温湿条件适宜的地区可周年进行侵染。霜霉菌主要靠气流或雨水传播，有的也可以靠介体昆虫或人为传播。
氟苯醚酰胺（开发代号y13149）为新型琥珀酸脱氢酶抑制剂，对马铃薯晚疫病、水稻纹枯病、白粉病等具有高效杀菌活性，具有内吸传导性，并具有耐雨水冲淋、用量低的特点，防效明显高于同类产品噻呋酰胺，该杀菌剂与目前市场上的大多数杀菌剂没有交互抗性，同时尤其其具有广谱的杀菌活性，能够防治多种作物上的多种病害，因此成为时下的研究热点，氟苯醚酰胺结构式如下：
三乙膦酸铝，其它名称为乙膦铝、疫霜灵、疫霉灵、霉菌灵，是一种有机磷类高效、广谱、内吸性低毒杀菌剂，具有保护和治疗作用，在植物体内可以上、下双向传导，能够被植物叶、茎、根、种子吸收进入植物体内，经植物体液输导、扩散、存留或产生代谢物，该农药活性成分水溶性好，内吸渗透性强，持效期长，对作物安全，药剂只有在植株体内才能发挥防病作用，离体条件下对病菌的抑制作用很小，其防病机理是由农药活性成分刺激寄主植物的防御系统而防病，三乙膦酸铝对卵、菌都有防治作用，适用于防治多种真菌引起的病害，能防治西红柿晚疫病、轮纹病、黄瓜疫病，对霜霉病防治效果尤佳。可喷洒、拌种、灌根、浸渍，三乙膦酸铝对人畜无毒、安全性高，但长期使用会导致抗药性的产生。
单一种类杀菌剂的长期使用，会导致病害抗药性的产生，从而导致用药量加大、防效降低、持效期缩短，不利于环境的可持续发展。不同农药品种复配不仅可以延缓抗性的产生，而且能够扩大杀菌谱，提高防治效果。氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝作用机理互不相同，关于两者复配在国内外未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的上述问题，提供一种抗性风险小、成本低、防治效果好的协同增效农药杀菌剂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种防治农作物病害的方法，所述方法包括将本发明的农药杀菌剂组合物与病害或其生存环境直接接触。
本发明的另一目的还在于提供将所述杀菌剂组合物用于制备防治农作物病害的药物的用途，所述农作物病害主要包括霜霉病、白粉病、晚疫病、早疫病、纹枯病、轮纹病等。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效低毒杀菌剂组合物，主要包括活性成分a和活性成分b，其余为农药制剂加工中常用的辅助成分。
进一步的，所述活性成分a为氟苯醚酰胺，所述活性成分b为三乙膦酸铝。
进一步的，所述辅助成分包括助剂和/或载体。
进一步的，所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据制剂加工实际需求，还可选择加入其它助剂如抗冻剂、增稠剂、消泡剂、粘结剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂等中的一种或一种以上。
进一步的，所述载体包括水和/或填料，其中，填料选在高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、凹凸棒土、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或一种以上。
进一步的，所述杀菌剂组合物中氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝的质量比1:30-1:5。
进一步的，当氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝的质量比为1:20-1:1时，两者复配的协同增效作用相对更好。
进一步的，所述杀菌剂组合物中氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝所占组合物的重量百分含量为2-90%，优选为10-60%。
进一步的，本发明的杀菌剂组合物可以通过农药制剂加工中常规的使用方法加工制备成适合农业生产中使用的任意一种剂型，包括但不限于乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂中任一种。
进一步的，本发明的杀菌剂组合物在具体应用时，还可与其它农药活性成分共同使用，所述其它农用活性成分包括但不限于杀菌剂、杀虫剂、除草剂、增效剂、植物生长调节剂、肥料等中的一种或一种以上。
进一步的，本发明的杀菌剂组合物的用量根据防治对象、病害为害程度、气候因素等可以在较宽的范围内变化。
进一步的，本发明的杀菌剂组合物中可以直接以制剂形式提供，即在使用前活性成分已经混配加工成可以使用的制剂形式，也可以在使用时现混现配。
与现有技术相比，本发明的杀菌剂组合物的有益效果为：（1）本发明的杀菌剂组合物复配后对多种作物病害的防治表现为一定的协同增效作用，可以提高防治效果；（2）本发明的杀菌剂组合物经过混配后，防治谱得到进一步增加，可以达到一次施药，防治多种病害的目的；（3）本发明的杀菌剂组合物对作物安全，能够减少农药残留和环境污染；（4）本发明的杀菌剂组合物中活性成分作用机理互不相同，两者复配使用可以延缓病原菌抗药性的产生，有利于延长农药活性成分的使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、有益效果更加明确，以下结合室内活性测定、制剂实施例和田间药效试验对本发明作进一步说明，应当指出的是，以下实施例不能视为对本发明保护范围的限定，仅仅用于解释本发明，在实施例的基础上对发明所做的适当修改、替换等均为视为侵犯本发明的专利权，本发明的保护范围以权利要求限定为准。
一、室内活性测定
1、防治靶标：黄瓜霜霉病病菌；
2、试验方法：将感病黄瓜品种长春密刺栽培在育苗钵中，置于室温中培养，植株长到三至4叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于黄瓜霜霉病病菌的培养及测定。
黄瓜霜霉病病菌的培养及孢子悬浮液的配制：黄瓜霜霉病病菌采用活体植株法在20℃、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为1×106个/ml的悬浮液。
供试菌株敏感性测定采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡1h，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配置好的孢子悬浮液接种于叶盘中烟，室温放置5min后，置于20℃、12h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算病情指数和防治效果。
用最小二乘法计算抑制中浓度ec50，再依孙云沛法计算共毒系数(ctc)。当ctc＜80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc＞120，则组合物表现为增效作用，试验结果如表1所示。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝对黄瓜霜霉病的室内活性测定结果如表1所示，由表1可知，氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝在复配比例为1:30-5:1的范围内对黄瓜霜霉病的防治表现为协同增效作用，其中，当两者复配比例为1:20-1:1时，共毒系数均在140以上，协同增效作用相对更显著，当两者复配比例为4:5时，协同增效作用最显著。
二、制剂实施例
1、实施例1:45%氟苯醚酰胺·三乙膦酸铝可湿性粉剂（4:5）
氟苯醚酰胺20%
三乙膦酸铝25%
木质素磺酸钠6%
分散剂mf-57%
白炭黑10%
高岭土余量
所述可湿性粉剂的制备方法为：按上述配方将农药原药以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中搅拌均匀，经气流粉碎后再混合均匀，即可制得本发明所述的可湿性粉剂。
2、实施例：33%氟苯醚酰胺·三乙膦酸铝水分散粒剂（1：10）
氟苯醚酰胺3%
三乙膦酸铝30%
萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐5%
十二烷基苯磺酸钠4%
尿素3%
明胶2%
高岭土余量
所述水分散粒剂的制备方法为：按上述配方将有效成分氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝、分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床进行造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制得本发明所述的水分散粒剂。
3、实施例3:36%氟苯醚酰胺·三乙膦酸铝悬浮剂（1:5）
氟苯醚酰胺6%
三乙膦酸铝30%
壬基酚聚氧乙醇醚4%
木质素磺酸钠5%
黄原胶1%
膨润土1%
乙二醇3%
甲醛1%
去离子水余量
所述悬浮剂的制备方法为：先将农药辅助成分混合均匀，经高速剪切混合均匀，加入有效成分氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝，在砂磨机中砂磨2小时以上，使得制剂粒径均在5微米以下，即可制得本发明所述的悬浮剂。
4、实施例4:48%氟苯醚酰胺·三乙膦酸铝可湿性粉剂（1：1）
氟苯醚酰胺24%
三乙膦酸铝24%
十二烷剂硫酸钠3%
木质素磺酸钠4%
萘磺酸盐3%
高岭土余量
所述可湿性粉剂的制备方法为：将活性成分、各种助剂以及填料等按配方比例充分混合，经超微气流粉碎机粉碎后，即可制得本发明所述的可湿性粉剂。
三、田间药效试验
应用本发明实施例1-4的农药制剂进行防治黄瓜霜霉病田间药效试验，以40%三乙膦酸铝可湿性粉剂（市售）和24%氟苯醚酰胺可湿性粉剂（配方同实施例4，不含有三乙膦酸铝）为对照药剂；试验地设置在山东省章丘市某地黄瓜田，施药时黄瓜霜霉病发生盛期，施药前调查病情基数，最后一次施药后7天、15天再调查试验结果，共调查2次。每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按照病斑占叶面积的百分率分级记录。分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；
5级：病斑面积占整个叶面积的11%～20%；
7级：病斑面积占整个叶面积的21%～40%；
9级：病斑面积占整个叶面积的40%以上。
病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100
防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100。
试验结果如表2所示：
不同药剂处理对黄瓜霜霉病的田间防治效果如表2所示，由表2可知，实施例1-4的农药组合物制剂在90-400g/公顷有效成分用量时对黄瓜霜霉病的防治效果在73.5-87.3%的范围内，明显好于对照24%氟苯醚酰胺可湿性粉剂和40%三乙膦酸铝可湿性粉剂单独使用时的防治效果，表明将氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝复配后对黄瓜霜霉病的防治表现出一定的协同增效作用，可以减少农药活性成分使用量，提高防治效果；另外，在用药范围内未发现本发明的农药组合物对黄瓜作物有药害产生，表明本发明的农药组合物安全性也较好。