植物生长调节化合物的制作方法

文档序号:22754798发布日期:2020-10-31 09:50阅读:270来源:国知局
本发明涉及新颖的独脚金内酰胺(strigolactam)衍生物,涉及制备这些衍生物(包括中间体化合物)的方法,涉及包含这些衍生物的作物增强组合物、植物生长调节剂组合物或种子萌发促进组合物,并且涉及使用这些衍生物控制植物的生长和生理和/或促进种子萌发的方法。独脚金内酯衍生物是植物激素,其可能具有植物生长调节和种子萌发的特性。之前在文献中对其进行过描述。某些已知的独脚金内酰胺衍生物(例如参见wo2012/080115和wo2016/193290)可能具有与独脚金内酯类似的特性,例如植物生长调节和/或种子萌发促进。对于此类特别地待用于叶面施肥或种子处理的化合物(例如作为种子包衣组分),它们与独脚金内酯受体d14的结合亲和力是重要的。本发明涉及具有改进特性的新颖的独脚金内酰胺衍生物。本发明的这些化合物的益处包括对非生物胁迫的改进的耐受性、改进的种子萌发、更好地调节作物生长、改进的作物产量、和/或改进的物理特性,如化学、水解、物理和/或土壤稳定性。根据本发明,提供了一种具有式(i)的化合物:其中r1和r2各自独立地是甲基或乙基;并且r3选自由以下组成的组:甲酰基、c1-c4烷基羰基、c1-c4烷氧基羰基、c3-c8环烷基羰基、c1-c4卤代烷基羰基、芳基、杂芳基、和乙腈;或其盐。与已知的独脚金内酰胺衍生物相比,具有式(i)的化合物已经示出具有与玉米独脚金内酯受体(d14)的较好的亲和力以及改进的诱导叶衰老的能力。具有式(i)的化合物能以不同的几何或光学异构体(非对映异构体以及对映异构体)或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有此类异构体和互变异构体,及它们的处于所有比例的混合物,连同同位素形式,例如氘代的化合物。本发明还涵盖了具有式(i)的化合物的所有的盐、以及准金属络合物。单独的或者作为较大的基团(如烷氧基羰基、烷基羰基、卤代烷基)的一部分的每个烷基部分是直链的或支链的,并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。除非另外指明,否则环烷基可以是单环或二环的,可以任选地被一个或多个c1-c4烷基取代,并且含有3至8个碳原子。环烷基的实例包括环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。如本文所用,术语“卤代烷基”(单独的或者作为较大的基团如卤代烷氧基或卤代烷硫基的一部分)是被一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的烷基,并且是例如-cf3、-cf2cl、-ch2cf3或-ch2chf2。卤素是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。如本文所用,术语“芳基”是指可以是单环的、二环的或三环的环体系。此类环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。如本文所用,术语“杂芳基”是指含有从一个至四个选自n、o和s的杂原子的芳香族环体系,其中氮原子和硫原子任选地被氧化,所述芳香族环体系例如具有5、6、9或10个成员并且由单环组成或由两个或更多个稠环组成。单环可以包含多达三个杂原子,并且二环体系包含多达四个杂原子,所述杂原子将优选地选自氮、氧以及硫。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。在一个实施例中,r3选自由以下组成的组:甲酰基、c1-c4烷基羰基、c1-c4烷氧基羰基、c3-c8环烷基羰基、c1-c4卤代烷基羰基、芳基、杂芳基、和乙腈。在一个实施例中,r3选自由以下组成的组:甲酰基、c3-c8环烷基羰基、c1-c4卤代烷基羰基、和乙腈。在一个实施例中,r3选自由以下组成的组:苯基、c1-c4烷基羰基、杂芳基、和乙腈。在一个实施例中,r3选自由以下组成的组:甲酰基、乙酰基、苯基、2-噻唑基、和乙腈。在一个实施例中,r1和r2二者均是甲基。在一个实施例中,r3是c1-c4烷基(co)-。在一个实施例中,r3是c1-c4卤代烷基(co)-。在一个实施例中,r3是甲酰基。在一个实施例中,r3是苯基。在一个实施例中,r3是2-噻唑基。在一个实施例中,r3是乙腈。在一个实施例中,r3是乙酰基。优选地,具有式(i)的化合物具有式(ia-1)的结构:下表1包括根据本发明的具有式(i)的化合物的实例ia-1至ia-20:表1:化合物r1r2r3ia-1-ch3-ch3ch3(co)-ia-2-ch3-ch3ch3ch2(co)-ia-3-ch3-ch3ch3(ch2)2(co)-ia-4-ch3-ch3cf3(co)-ia-5-ch3-ch3cf3ch2(co)-ia-6-ch3-ch3cc3h5(co)-ia-7-ch3-ch32-噻唑基ia-8-ch3-ch3苯基ia-9-ch3-ch33,5-(cf3)2phia-10-ch3-ch3-ch2cnia-11-c2h5-c2h5ch3(co)-ia-12-c2h5-c2h5ch3ch2(co)-ia-13-c2h5-c2h5ch3(ch2)2(co)-ia-14-c2h5-c2h5cf3(co)-ia-15-c2h5-c2h5cf3ch2(co)-ia-16-c2h5-c2h5cc3h5(co)-ia-17-c2h5-c2h52-噻唑基ia-18-c2h5-c2h5苯基ia-19-c2h5-c2h53,5-(cf3)2phia-20-c2h5-c2h5-ch2cn在一个实施例中,将本发明的化合物与农业上可接受的辅助剂组合施用。特别地,提供了一种组合物,其包含本发明的化合物、以及农业上可接受的辅助剂。还可提及的是一种包含本发明的化合物的农用化学组合物。在本发明的一个方面,提供了一种提高作物产量、非生物胁迫管理、植物生长调节剂或种子萌发促进组合物,其包含本发明的化合物、和任选的农业上可接受的配制辅助剂。在本发明的一个方面,提供了一种包含本发明的化合物、和至少一种另外的活性成分的混合物。所述另外的活性成分可以是例如杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀螨药、杀软体动物剂、杀线虫剂、植物激活剂、植物生长调节剂、生物刺激素、杀鼠剂、安全剂、增效剂、作物增强剂或改进植物对非生物胁迫条件的耐受性的活性成分。本发明提供了一种用于提高植物产量的方法,其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。在一个实施例中,本发明的化合物、组合物或混合物以提升产量的量施用。本发明提供了一种改进植物对非生物胁迫因素的耐受性的方法,其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。在一个实施例中,所述非生物胁迫是冷胁迫、盐胁迫、干旱胁迫和/或渗透胁迫。在另一个实施例中,所述非生物胁迫是干旱。在一个实施例中,本发明的化合物、组合物或混合物以改进对非生物胁迫因素的耐受性的量施用。本发明提供了一种用于调节或改进植物的生长的方法,其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。在一个实施例中,当植物经受非生物胁迫条件时,植物生长被调节或改进。在一个实施例中,本发明的化合物、组合物或混合物以调节植物生长的量施用。本发明还提供了一种用于促进植物的种子萌发或出苗的方法,所述方法包括向所述种子、或含有种子的场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。例如通过更快或更均匀的萌发或出苗来刺激萌发或出苗。在一个实施例中,本发明的化合物、组合物或混合物以促进种子萌发量施用。本发明还提供了一种用于控制杂草的方法,所述方法包括向含有杂草种子的场所施用促进种子萌发量的根据本发明第二方面的组合物,允许所述种子萌发,并且然后向所述场所施用出苗后除草剂。在本发明的另一方面,提供了根据本发明的具有式(i)的化合物作为作物产量提高剂、植物生长调节剂或种子萌发促进剂的用途。本发明还提供了一种用于针对化学药品的植物毒性效应将植物安全化的方法,所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。本发明还提供了一种用于加速植物叶衰老的方法,所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。在一个实施例中,本发明的化合物、组合物或混合物以调节叶衰老的量施用。适当地,将所述化合物或组合物以足以引起所希望的反应的量施用。在本发明的另一方面,提供了一种处理植物繁殖材料的方法,所述方法包括将根据本发明的组合物以对于促进萌发、提高产量和/或调节植物生长有效的量施用到所述植物繁殖材料。在本发明的另一方面,提供了一种用根据本发明的具有式(i)的化合物或根据本发明的组合物处理的植物繁殖材料。本发明还可以提供经由叶衰老来改进植物中的养分(如氮或糖)再循环和再活化的方法。根据本发明,“调节或改进植物的生长”意指植物活力的改进、植物品质的改进、对胁迫因素的改进的耐受性、和/或改进的投入使用效率。‘植物活力的改进’意指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的对照植物的相同性状相比时,定性或定量地改进某些性状。这样的性状包括,但并不限于,早的和/或改进的发芽,改进的出苗,使用更少种子的能力,增加的根的生长,更发达的根系,增加的根的结瘤,增加的芽的生长,增加的分蘖,更强的分蘖,更有效的分蘖,增加的或改进的植物站立,更少的植物颠倒(plantverse)(倒伏),植物高度的增加和/或改进,植物重量(鲜重或干重)的增加,更大的叶片,更绿的叶子颜色,增加的颜料含量,增加的光合活性,更早的开花,更长的圆锥花序,早的谷物成熟期,增加的种子、果实或荚果大小,增加的荚果或穗的数量,增加的每荚果或穗的种子数量,增加的种子品质,增强的种子填充,更少的死的基生叶,延缓枯萎,改进的植物生命力,在储存组织的提高的氨基酸类化合物水平和/或需要更少的投入(例如更少的所需肥料、水和/或劳作)。活力改进的植物可以具有在任何上述性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。‘植物品质的改进’意指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的对照植物的相同性状相比时,定性或定量地改进某些性状。这样的性状包括,但并不限于,改进的植物视觉外观,减少的乙烯(减少产生和/或抑制接收),所收获材料(例如种子、果实、叶、蔬菜)的改进的品质,(这样改进的品质可以表现为所收获材料的改进的视觉外观,改进的碳水化合物含量(例如增加的糖和/或淀粉的量值、改进的糖酸比、还原糖的减少、增加的糖形成速度),改进的蛋白质含量,改进的油含量和组成,改进的营养价值,抗营养化合物的减少,改进的感官特性(例如改进的味道)和/或改进的消费者健康益处(例如增加的维生素和抗氧化剂水平)),改进的收获后特征(例如增强的贮存期和/或贮存稳定性,更容易的可加工性,更容易的化合物提取),更同质的作物发育(例如植物的同时萌发、开花和/或结果)和/或改进的种子品质(例如在随后的季节中使用)。品质改进的植物可以具有在任何上述这些性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。‘对于胁迫因素的改进的耐受性’意指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的对照植物的相同性状相比时,定性或定量地改进了某些性状。这样的性状包括但并不限于对生物的和/或非生物胁迫因素,并且特别是多种非生物胁迫因素的耐受性和/或抗性增加,这些因素引发次优生长条件,例如干旱(例如导致植物水含量缺乏、水吸收潜力缺乏或向植物供水减少的任何胁迫)、受冷、受热、渗透胁迫、uv胁迫、漫灌、盐度增加(例如土壤中的盐度)、增加的矿物暴露、臭氧暴露、高度的光暴露和/或养分(例如氮和/或磷养分)利用受限。对胁迫因素的耐受性改进的植物可以具有在任何上述性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。在干旱和养分胁迫的情况下,这些耐受性改进可以归因于,例如,更高效率的吸收、利用或者保有水分和养分。特别地,本发明的这些化合物或组合物可用于改进对干旱胁迫的耐受性。‘改进的投入利用效率’意指当与在相同条件下生长但未使用本发明的方法的对照植物的生长相比时,植物能够更有效地使用给定的投入水平而生长。具体而言,这些投入包括,但并不限于肥料(如氮、磷、钾、微量营养素)、光和水。具有改进的投入利用效率的植物可以具有对任何上述投入、或两种或更多种上述投入的任何组合的改进的使用。调节或改进作物生长的其他效果包括减少植物高度,或减少分蘖,这在作物中或在希望具有更少的生物质和更少分蘖的条件下是有益的特征。任何或全部以上的作物增强可以通过改进例如植物生理、植物生长与发育和/或植物株型而导致改进的产量。在本发明的上下文中,‘产量’包括,但并不限于:(i)生物质生产、谷物产量、淀粉含量、油含量和/或蛋白质含量的增加,这可以起因于:(a)由植物自身生产的量的增加或(b)改进的收获植物物质的能力,(ii)收获材料的组成上的改进(例如改进的糖酸比、改进的油组成,增加的营养价值,抗营养化合物的减少,增加的消费者健康益处)和/或(iii)增加的/易化的收获作物的能力、改进的作物可加工性和/或更好的贮存稳定性/贮存期。农业植物的产量增加意指,在可能采取定量测量的情况下,各个植物的某一产物的产量比所述植物在相同条件下(但没有应用本发明)生产的这种相同产物的产量提高可测量的数量。根据本发明,优选所述产量提高至少0.5%、更优选至少1%、甚至更优选至少2%、仍更优选至少4%、优选5%或甚至更高。任何或全部以上的作物增强也可以导致土地利用改进,即,先前对于种植不可用或次优的土地可以变得可用。例如,在干旱条件下显示出生存能力增强的植物能够在次优降雨地区(例如可能在沙漠边缘或者甚至沙漠里)种植。在本发明的一个方面,作物增强是在来自有害生物和/或疾病和/或非生物胁迫的压力大体上不存在下得到的。在本发明的另一个方面,植物活力、胁迫耐受性、品质和/或产量的改进是在来自有害生物和/或疾病的压力大体上不存在下得到的。例如,有害生物和/或疾病可以通过在本发明的方法之前,或者同时施用杀有害生物处理来控制。在本发明的还另一个方面,植物活力、胁迫耐受力、品质和/或产量的改进是在有害生物和/或疾病压力不存在下得到的。在另外的实施例中,植物活力、品质和/或产量的改进是在非生物胁迫不存在或者大体上不存在下得到的。本发明还提供了本发明的化合物或组合物用于改进植物对非生物胁迫因素的耐受性、调节或改进植物的生长、促进种子萌发、和/或针对化学品的植物毒性效应将植物安全化的用途。本发明还提供了本发明的化合物、组合物或混合物用于刺激种子萌发和/或幼苗出苗的用途,例如通过更快或更均匀的萌发或出苗。本发明提供了本发明的化合物、组合物或混合物用于改进植物对非生物胁迫因素的耐受性的用途。在一个实施例中,所述非生物胁迫是冷胁迫、盐胁迫、干旱胁迫和/或渗透胁迫。优选地,根据本发明的提高作物产量、植物生长调节剂或种子萌发促进组合物是为种子处理组合物或种子包衣组合物的组合物。根据本发明的组合物还可以进一步包含杀昆虫的、杀螨的(acaracidal)、杀线虫的或杀真菌的活性成分。优选地,根据本发明的具有式(i)的化合物是用于叶子或种子处理组合物。优选地,本发明的植物繁殖材料是种子。在一个实施例中,所述种子是玉米(corn)(玉米(maize))种子。根据本发明的具有式(i)的化合物可以单独地用作作物增强剂/产量提高剂、植物生长调节剂或者种子萌发促进剂,但是通常使用配制辅助剂(例如载体、溶剂以及表面活性剂(sfa))配制成作物增强/产量提高、植物生长调节或种子萌发促进组合物。所述组合物可以呈浓缩物的形式,在使用前稀释这些浓缩物,尽管也可以使用即用型组合物。通常用水进行最终稀释,但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、其他活性成分(例如,杀昆虫的、杀螨的、杀线虫的或杀真菌的组分)、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来进行。所述组合物通常包含按重量计从0.1%至99%,尤其是按重量计从0.1%至95%的具有式(i)的化合物以及按重量计从1%至99.9%的配制辅助剂,所述配制辅助剂优选包含按重量计从0至25%的sfa。所述组合物可以选自多种配制品类型,这些配制品类型中的很多从manualondevelopmentanduseoffaospecificationsforplantprotectionproducts[关于植物保护产物的fao标准的发展和使用的手册],第5版,1999年中已知。这些包括可尘化粉剂(dp)、可溶性粉剂(sp)、水溶性颗粒剂(sg)、水可分散性颗粒剂(wg)、可湿性粉剂(wp)、颗粒剂(gr)(缓释或快释的)、可溶性浓缩物(sl)、油易混合的液体(ol)、超低体积液体(ul)、可乳化性浓缩物(ec)、可分散性浓缩物(dc)、乳液(水包油(ew)和油包水(eo)两者)、微乳液(me)、悬浮液浓缩物(sc)、气溶胶、胶囊悬浮液(cs)以及种子处理配制品。在任何情况下,所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有式(i)的化合物的物理、化学和生物学特性。可尘化粉剂(dp)可以通过将具有式(i)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如,天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、砂藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceousearth)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将混合物机械地碾磨成细粉末来制备。可溶性粉剂(sp)可以通过以下方式制备:将具有式(i)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选的一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合,以改进水分散性/水溶性。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒(sg)。可湿性粉剂(wp)可以通过将具有式(i)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地一种或多种分散剂以及任选地一种或多种悬浮剂混合来制备,以促进在液体中的分散。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(wg)。可以这样形成颗粒剂(gr):通过将具有式(i)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化来形成,或者通过将具有式(i)的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、砂藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearths)或玉米芯粉),或通过将具有式(i)的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。也可以在颗粒剂中包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。可分散性浓缩物(dc)可以通过将具有式(i)的化合物溶于水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。可乳化性浓缩物(ec)或水包油乳液(ew)可以通过将具有式(i)的化合物溶于有机溶剂(任选地含有一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在ec中使用的合适的有机溶剂包括芳香族烃(如烷基苯或烷基萘,例如solvesso100、solvesso150和solvesso200;solvesso是注册商标)、酮(如环己酮或甲基环己酮)和醇(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、n-烷基吡咯烷酮(如n-甲基吡咯烷酮或n-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如c8-c10脂肪酸二甲基酰胺)以及氯化烃。ec产品可以在添加到水中时自发地乳化,从而产生具有足够稳定性的乳液,以允许通过适当设备进行喷洒施用。ew的制备涉及获得作为液体(如果其在室温下不是液体,其可以在典型地低于70℃的合理温度下被熔化)或溶液(通过将其溶于合适的溶剂)形式的具有式(i)化合物,并且然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种sfa的水中,以产生乳液。在ew中使用的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。微乳液(me)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种sfa的共混物混合进行制备,以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(i)的化合物最初存在于水中或溶剂/sfa共混物中。适用于me的溶剂包括以上所述用于ec或ew中的那些。me可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。me适合于稀释到水中,保持为微乳液或者形成常规的水包油乳液。悬浮浓缩物(sc)可以包括具有式(i)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。sc可以通过在合适的介质(任选地具有一种或多种分散剂)中球磨或珠磨具有式(i)的固体化合物,以产生所述化合物的精细颗粒悬浮液来制备。在所述组合物中可以包括一种或多种湿润剂,并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地,可以将具有式(i)的化合物干磨并且添加到含有前文描述的试剂的水中,以产生希望的终产物。气溶胶配制品包含具有式(i)的化合物和合适的推进剂(例如,正丁烷)。也可以将具有式(i)的化合物溶于或分散于合适的介质(例如水或可与水混溶的液体,如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。胶囊悬浮液(cs)可以通过以与制备ew配制品类似的方式来制备,但具有另外的聚合阶段,使得获得油滴的水性分散体,其中每个油滴都被聚合物壳包封并且含有具有式(i)的化合物以及任选地,其载体或稀释剂。所述聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来生产。这些组合物可以提供具有式(i)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(i)的化合物也可以配制于可生物降解的聚合物基质中,以提供所述化合物的缓慢的受控释放。组合物可以包括一或多种添加剂以改进组合物的生物学性能,例如通过改进在表面上的湿润性、保持力或分布;经处理的表面上的耐雨性;或具有式(i)的化合物的吸收或流动性。此类添加剂包括sfa、基于油的喷雾添加剂,例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和油菜籽油),以及这些与其他生物增强辅助剂(可帮助或修饰具有式(i)的化合物的作用的成分)的共混物。湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的sfa。合适的阳离子类型的sfa包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。合适的阴离子sfa包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂肪族单酯盐(例如月桂基硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠与三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或五氧化二磷(主要是二酯)之间的反应,例如月桂醇与四磷酸之间的反应的产物;此外这些产物可以被乙氧基化)、磺基琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质素磺酸盐。合适的两性型的sfa包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。合适的非离子型sfa包括环氧烷类(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇类(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚类(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物;衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯;所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物;嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷);烷醇酰胺;单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯);氧化胺(例如月桂基二甲基氧化胺);和卵磷脂。合适的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。此外,进一步地,其他杀生物的活性成分或组合物可以与本发明的组合物组合并且用于本发明的方法中,且与本发明的组合物同时或按顺序施用。当同时施用时,这些另外的活性成分可以连同本发明的组合物一起配制或混合于例如喷雾罐中。这些另外的杀生物的活性成分可以是杀真菌剂、杀昆虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂和/或其他的植物生长调节剂。本文提及的使用其俗名的杀有害生物剂是已知的,例如,从“thepesticidemanual[杀有害生物剂手册]”,第15版,英国作物保护委员会(britishcropprotectioncouncil)2009。在根据本发明的用于在场所中调节植物生长和用于促进种子萌发的方法中,通常通过喷洒组合物来进行施用,典型地通过安装于拖拉机的喷雾器进行大面积喷施,但是也可以使用其他方法如撒粉(用于粉末)、滴注或浸湿。可替代地,所述组合物可以在犁沟中施用,或者在种植前或种植时直接施用于种子。在根据本发明的用于促进种子萌发的方法中,具有式(i)的化合物可以作为组分结合到种子处理组合物中。本发明的具有式(i)的化合物或者组合物可以施用到植物、植物的部分、植物器官、植物繁殖材料上或其周围区域中。在一个实施例中,本发明涉及一种处理植物繁殖材料的方法,所述方法包括将本发明的组合物以对于提高产量、促进萌发和/或调节植物生长有效的量施用到所述植物繁殖材料。本发明还涉及一种用本发明的具有式(i)的化合物或组合物处理的植物繁殖材料。优选地,所述植物繁殖材料是种子。术语“植物繁殖材料”表示植物的所有生殖部分,如种子,它们可以用于所述植物的繁殖,以及有营养性植物材料,如插条以及块茎。具体地,这里可以提及种子、根、果实、块茎、鳞茎以及根(状)茎。术语“植物”是指植物的所有有形部分,包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、秆、叶子和果实。如本文所用,术语“场所”意指植物在其中或其上生长的地方,或栽培植物的种子被播种的地方,或者种子将要被置于土壤中的地方。它包括土壤、种子以及幼苗,连同建立的植被。将活性成分施用到植物繁殖材料(尤其是种子)的方法在本领域是已知的,并且包括繁殖材料的敷裹(dressing)、包衣、造粒以及浸渍施用方法。所述处理可以在种子收获与种子播种之间的任何时间或在播种过程期间施用于种子。种子也可以在处理前或处理后进行预处理(prime)。所述具有式(i)的化合物可以任选地与控制释放的包衣或工艺组合施用,使得所述化合物随时间而释放。本发明的组合物可以在出苗前或者出苗后施用。适当地,当所述组合物被用于调节作物植物生长或提高产量时,其可以在出苗前或出苗后施用,但是优选在作物出苗后施用。当所述组合物被用于促进种子萌发时,可以出苗前施用。具有式(i)的化合物的施用率可以在广泛范围内变化并取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后;拌种;施用至种子犁沟;免耕施用等)、作物植物、主要气候条件、以及由施用方法、施用时间以及目标作物支配的其他因素。对于叶子或浸湿施用,根据本发明的具有式(i)的化合物通常以从1g/ha至2000g/ha,尤其是从5g/ha至1000g/ha的比率施用。对于种子处理,施用比率通常是每100kg种子在0.0005g与150g之间。其中可以使用根据本发明的组合物的植物包括作物如谷物(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦);甜菜(例如糖用甜菜或饲用甜菜);水果(例如梨果、核果或浆果,如苹果、梨、李子、桃子、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子或黑莓);豆科植物(例如豆类、小扁豆、豌豆或大豆);油料植物(例如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油料植物、可可豆或花生);黄瓜类植物(例如西葫芦、黄瓜或瓜类);纤维植物(例如棉花、亚麻、大麻或黄麻);柑橘类水果(例如桔子、柠檬、葡萄柚或柑桔);蔬菜(例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、葫芦或辣椒);樟科(例如鳄梨、肉桂或樟脑);玉米;稻;烟草;坚果;咖啡;甘蔗;茶;藤本植物;蛇麻子;榴莲;香蕉;天然橡胶植物;草皮或观赏植物(例如花、灌木、阔叶树或常绿植物(如针叶树))。上述列举并不代表任何限制。本发明也可以用来调节生长,或促进非作物植物的种子萌发,例如,通过同步萌发来帮助杂草控制。应当理解的作物还包括那些已经通过常规的育种方法或通过基因工程改性的作物。例如,本发明可以与那些已经被赋予了对除草剂或除草剂类(例如als-、gs-、epsps-、ppo-、acc酶、以及hppd抑制剂)的耐受性的作物结合使用。通过常规育种方法已经被赋予了对咪唑啉酮(例如,甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过基因工程方法已经被赋予了对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草铵膦抗性玉米品种,这些玉米品种在和商标名下是可商购的。赋予作物植物对于hppd-抑制剂的耐受性的方法是已知的;例如,所述作物植物关于多核苷酸是转基因的,所述多核苷酸包含编码hppd抑制剂抗性的hppd酶的dna序列,所述hppd抑制剂抗性的hppd酶衍生自细菌(更具体地说,衍生自荧光假单胞菌(pseudomonasfluorescens)或希瓦氏菌(shewanellacolwelliana))、或衍生自植物(更具体地说,衍生自单子叶植物或还更具体地说,衍生自大麦、玉米、小麦、稻、臂形草属(brachiaria)、蒺藜草属(chenchrus)、黑麦草属(lolium)、羊茅属(festuca)、狗尾草属(setaria)、蟋蟀草属(eleusine)、高粱属(sorghum)或燕麦属(avena)物种)。作物还应被理解为通过基因工程方法已经赋予对有害昆虫的抗性的那些作物,例如bt玉米(对欧洲玉米螟(europeancornborer)有抗性)、bt棉花(对棉铃象鼻虫(cottonbollweevil)有抗性)以及还有bt马铃薯(对科罗拉多甲虫(coloradobeetle)有抗性)。bt玉米的实例是的bt176玉米杂交体(先正达种子公司(syngentaseeds))。bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、以及植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如,种子可以在具有表达杀昆虫的cry3蛋白质的能力的同时是耐草甘膦的。作物还应被理解为包括通过常规育种方法或基因工程获得并且含有所谓输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些作物。实例接下来的实例用来阐明本发明。化合物的合成与表征整个本部分使用了以下缩写:s=单峰;bs=宽单峰;d=二重峰;dd=双二重峰;dt=双三重峰;bd=宽二重峰;t=三重峰;dt=双三重峰;bt=宽三重峰;tt=三三重峰;q=四重峰;m=多重峰;me=甲基;dme=二甲氧基乙烷;rt=保留时间,mh+=分子阳离子(即测量的分子量)。以下的hplc-ms方法用于分析这些化合物:在来自沃特斯公司(waters)的zq质谱仪(单四极杆质谱仪)上记录光谱,所述质谱仪配备有电喷射源(极性:正离子或负离子,毛细管:3.00kv,锥孔:30.00v,萃取器:2.00v,源温度:100℃,去溶剂化温度:250℃,锥孔气体流量:50l/hr,去溶剂化气体流量:400l/hr;质量范围:100da至900da)以及来自沃特斯公司的acquityuplc(溶剂脱气装置、二元泵、经加热的柱室以及二极管阵列检测器。柱:watersuplchsst3,1.8μm,30×2.1mm,温度:60℃,流速0.85ml/min;dad波长范围(nm):210至500),溶剂梯度:a=h2o+5%meoh+0.05%hcooh,b=乙腈+0.05%hcooh);梯度:0min10%b;0-1.2min100%b;1.2-1.50min100%b。根据制备实例1和2制备本发明的化合物。制备实例1:(3e)-1-乙酰基-3-[(3,4-二甲基-5-氧代-2h-呋喃-2-基)氧基亚甲基]-4,8b-二氢-3ah-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(ia-1)将已知的具有式(ii)的化合物(wo2012/080115)(4.5g,18mmol)溶解在1,2-dme(140ml)中,冷却至0℃并添加tbuok(2.5g,22mmol,1,2当量)。在35分钟后,逐滴添加已知的具有式(iii)的化合物(wo2016/193290)。在0℃下20分钟后,将反应混合物缓慢升温至室温并且搅拌另外的5小时。将反应混合物倒入饱和nh4cl水溶液中并用乙酸乙酯稀释。分离相并将有机层经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。将所得粗油状物通过快速色谱法在sio2上纯化,提供呈白色固体和非对映异构体的混合物的具有式(ia-1)的化合物(2.5g,7.1mmol,38%产率)。lcms(方法a):rt0.99min;es+354(m+h+);1hnmr(400mhz,cdcl3)(对于两种非对映异构体)δ1.93(m,6h),2.04(m,3h),2.07(m,3h),2.57(s,6h),3.19(m,2h),3.32-3.43(m,2h),3.76(m,2h),5.91(m,1h),5.93(m,1h),5.97(m,2h),7.16-7.23(m,4h),7.24-7.30(m,2h),7.44(dd,2h),7.62-7.68(m,2h)。化合物ia-7、ia-8和ia-10是使用类似的程序从已知的在wo2012/080115中所述的中间体ii-7、ii-8和ii-10制备的(rt=保留时间)制备实例2:(3e)-3-[(3,4-二甲基-5-氧代-2h-呋喃-2-基)氧基亚甲基]-1-丙酰基-4,8b-二氢-3ah-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(ia-2)在室温下向已知的具有式(iv)的化合物(0.2g,0.64mmol)在二氯甲烷(5.8ml)中的脱气溶液中添加二甲氨基吡啶(dmap)(0.004g,0.003mmol)和et3n(0.36ml,2.57mmol),接着逐滴添加丙酸丙酰酯(0.1g,0.77mmol)。然后将反应混合物在回流下搅拌过夜,倒入饱和nh4cl水溶液中(在冷却至室温后)并用乙酸乙酯稀释。分离相并将有机层经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。将粗反应混合物通过快速色谱法纯化,以74%产率提供化合物(ia-2)(0.17g,0.48mmol)。lcms(方法a):rt1.06min;es+368(m+h+)经由类似的方法使用适当的酸酐或酰氯制备化合物i-3、ia-5和ia-6(rt=保留时间)生物学实例对以下进行对比生物学研究:根据本发明的化合物(化合物(ia-1))和从现有技术已知的结构相关的化合物(wo2012/080115中所披露的化合物(p1、p4、p5和p6)以及wo2016/193290中所披露的化合物(p2和p3))。实例b1:差示扫描荧光测定法(dsf)对本发明的化合物进行了独脚金内酯受体结合研究。玉米独脚金内酯d14受体的制备通过将基因idzm00001d048146克隆到petsumo表达载体上并转化为bl21(de3)oneshotr大肠杆菌细胞来进行。培养经转化的细胞以表达d14受体蛋白质,然后将其经由his标记纯化进行纯化。对于dsf试验,96孔板的每个孔在25μl反应体积中连同25xsypro橙色染料、5x浓缩磷酸盐缓冲剂和ddh2o一起使用2μg的经纯化的d14受体蛋白质。将本发明的化合物溶解在dmso中并以5%dmso的最终浓度进行测试。热漂移是在有和没有配体的情况下使蛋白质变性所需要的温差(δt)的量度;其提供了由于配体-蛋白质结合而由配体引起的稳定或失稳作用的指示。为了评估热漂移,使用cfxconnect实时pcr检测系统(伯乐公司(biorad))。在20℃初始1min温育后,使用20℃-96℃的线性梯度以0.5℃/30秒的速率使样品热变性。在200μm的浓度下一式三份对化合物进行测试,并且在每个板中包括蛋白质/dmso对照物来计算热漂移。表2中的结果是3次重复的平均值。表2:化合物(ia-1)和(p2,p3)在玉米独脚金内酯受体d14上的热漂移(δt)与现有技术的化合物p2和p3(不具有n-取代)相比,本发明的化合物展现出更高的δt。这示出与相近的未取代的结构类似物相比,本发明的化合物出乎意料地具有优越的与玉米独脚金内酯受体d14的亲和力。实例b2:玉米叶的暗诱导衰老已知的是独脚金内酯调节(加速)叶衰老,可能地通过d14受体信号。在玉米叶的暗诱导衰老试验中将本发明的化合物(ia)与结构相关的化合物(p)进行了比较。品种multitop的玉米植物在相对湿度为75%且23℃-25℃的温室中生长6周。将1.4cm直径的叶圆片放置于24孔板中,所述板以0.5%dmso的最终浓度的浓度梯度(100μm-0.0001μm)含有测试化合物。以12次重复测试每个浓度。用密封箔密封板。刺破箔以提供在每个孔中的气体交换。将所述板放置于完全黑暗的气候室中。将板在湿度为75%且23℃的室中温育8天。在第0、5、6、7和8天拍摄每个板的照片,并使用imagej软件开发的宏进行图像分析。使用图像分析确定在其下达到50%衰老的浓度(ic50),参见表3。所述值越低,衰老诱导效力越高。表3:对于玉米叶的暗诱导衰老的化合物(ia)和(p)的ic50与其相应的现有技术的化合物p相比,本发明的化合物展现出更低的ic50值(ia-1与p1比较;ia-8与p4比较;ia-10与p6比较)。这示出与相近结构的类似物相比,本发明的化合物出乎意料地产生优越的促进叶衰老的活性。诱导叶衰老可以在适当的时机改进植物中的养分(如氮或糖)的再循环和再活化。当前第1页12
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