本发明属于医药化工
技术领域：
，具体涉及一种绿色环保型过氧乙酸消毒液及其制备方法和应用。
背景技术：
：面对突如其来的新型冠状病毒感染肺炎疫情，又恰逢中国传统春节假期，大多数医疗物资生产企业无法正常排产，导致市场供应紧张。特别是针对呼吸道飞沫传播为主要途径的新型冠状病毒，空气阻断是有效消杀方式，但高效空气消毒剂由于平时应用范围较窄、价格昂贵，在新冠肺炎疫情突发情况下用量激增，市场供需矛盾凸显。过氧乙酸也称paa，是一种国际公认的高效广谱环保的消毒剂，过氧乙酸具有高效、广谱、速效、分解产物无毒无残留等优点，广泛用于无菌医疗机构消毒、医疗器械、食品加工行业、家庭蔬菜水果消毒、畜禽养殖行业等领域的消毒。过氧乙酸是一种强氧化剂，对细菌、病毒、真菌及芽孢均能达到迅速杀灭的效果，与传统的含氯消毒剂和75％酒精相比，可用于空气消毒，且不存在氯气中毒和高浓乙醇易燃的危险。根据国家卫健委发布的《新型冠状病毒感染的肺炎诊治方案(试行第四版)》，过氧乙酸(paa)可有效灭活sars-cov和mers-cov等冠状病毒，对此次席卷全球的新型冠状病毒同样有效。目前，过氧乙酸普遍采用以双氧水和冰醋酸为原料，以浓硫酸为催化剂的方法来工业生产。但是此方法存在一个严重的问题是浓硫酸催化剂用量较大，而且不可避免地会残留在产品中，残留的浓硫酸一方面会由于其会继续催化过氧乙酸的合成与分解导致产品在运输或储存过程中容易发生爆炸、泄漏等事故，另一方面由于其较强的酸性而具有较强的腐蚀性，限制了消毒剂产品在食品加工机械和医疗器械等领域的应用。作为均相催化剂，浓硫酸的催化效率高，为了避免反应速度过快而引起温度急剧上升，导致过氧乙酸和双氧水分解而发生爆炸等危险，在实际生产中一般通过长时间的静置来完成生产；而且在夏天室外环境温度较高的时候因反应剧烈难以控制，运输过程中安全隐患也增大，通常厂家将停止生产。因此，发明一种新的合成方法，使过氧乙酸产品体系不含硫酸等强酸性物质具有重要的现实意义。cn201410216038.2公开了一种使用酸性阳离子交换树脂或全氟磺酸树脂为催化剂连续化合成过氧乙酸的方法，但是树脂在合成过程的强氧化性条件下容易因溶胀而失活，导致其生产成本偏高。cn201210132144.3公开了一种不含添加剂的过氧乙酸溶液及其制备方法，其需要对普通双氧水和普通冰醋酸进行复杂的提纯操作，以获得浓度30～70wt％的高纯双氧水与浓度≥99.9％的高纯冰醋酸，同时控制金属离子的浓度以及相应的配套设备，工艺操作复杂，并不利于工业生产。cn201410542587.9公开了一种高浓度高稳定性一元过氧乙酸消毒剂，其由以下重量百分比原料组成：冰醋酸71％-73％，羟基乙叉二膦酸1％-3％，过氧化氢17％-20％，葡庚糖酸钠1％-3％，水余量；制备方法：将冰醋酸、羟基乙叉二膦酸加到反应釜中，常温常压下搅拌5-15min，在温度不高于30℃条件下缓缓加入葡庚糖酸钠，搅拌至溶液澄清透明，静置7-10min，加入过氧化氢，常温常压下搅拌10min，配制为最终溶液，再在27-30℃密闭条件下熟化7-10天。该方法需要使用价格昂贵的羟基乙叉二膦酸、葡庚糖酸钠，导致成本偏高；此外，其需要使用浓度大于50％的过氧化氢，导致制备过程风险较大，且其过氧乙酸浓度高，极大增加了在运输、储存中的危险性。cn201010158445公开了一种稳定的过氧乙酸消毒剂，其使用26％～31.5％的过氧化氢与8％～15％的乙酸配置过氧乙酸消毒剂，放置30天后得到最终溶液。由此可知，现有技术存在生产工艺复杂，生产成本高，反应合成时间太长，过氧乙酸浓度高不稳定，添加使用的催化剂硫酸、稳定剂8-羟基喹林存在一定食品安全，在运输或储存过程中容易发生爆炸、泄漏等安全隐患，采用浓硫酸催化剂属国家强制管控的化学用品，在生产和使用上办证难。因此，发明一种新的替代催化合成方法，使过氧乙酸合成体系中不含硫酸等强酸性物质，同时提高生产效率，具有十分重要的现实意义。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提高一种高效率、低成本、绿色环保的工艺，以替代现有技术采用浓硫酸催化剂或其他昂贵试剂生产过氧乙酸消毒液。本发明为解决上述技术问题，首先提供了一种绿色环保过氧乙酸消毒液，其包含以下原料：冰醋酸，过氧化氢，柠檬酸，硼酸，柠檬酸钠和尿素；其中，冰醋酸与过氧化氢的体积比为1～2：1～3；柠檬酸加入量为冰醋酸质量的1～5％；硼酸加入量为过氧化氢质量的1～5％；柠檬酸钠加入量为总物料质量的0.1～0.3％；尿素加入量为总物料质量的0.1～0.2％。为进一步提高消毒液中过氧乙酸含量，提高消毒杀菌能力，优选的，上述绿色环保过氧乙酸消毒液中，冰醋酸与过氧化氢的体积比为2：1～3；柠檬酸加入量为冰醋酸质量的3～5％；硼酸加入量为过氧化氢质量的2～8％。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液中，所述冰醋酸的质量浓度不小于80％。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液中，所述过氧化氢的质量浓度为28～37％。本发明还提供了上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，包括以下步骤：按配比取各原料；a、将冰醋酸和柠檬酸溶解反应，得均相a；b、将过氧化氢与硼酸溶解反应，得均相b；c、将步骤a所得均相a与步骤b所得均相b混合均匀，在常温下反应后，加入柠檬酸钠和尿素，再搅拌均匀，然后在常温下静置反应，得过氧乙酸消毒液。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤a中，所述反应的温度为常温～60℃。优选的，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤a中，所述反应的温度为40～60℃。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤a中，所述反应的时间为20～30分钟。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤b中，所述反应的温度为常温～60℃。优选的，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤b中，所述反应的温度为40～60℃。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤b中，所述反应的时间为20～30分钟。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤c中，均相a和均相b混合的方式为：将均相b加入到均相a中。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤c中，均相a和均相b混合后搅拌20～30分钟，以混合均匀。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤c中，常温下反应的时间为2～4小时。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤c中，加入柠檬酸钠和尿素后搅拌20～30分钟，以混合均匀。其中，上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，步骤c中，常温下静置反应的时间为24～72小时。本发明提供的过氧乙酸消毒液中过氧乙酸质量浓度为3～18％；同时，对工艺条件进行优化，所得过氧乙酸消毒液中过氧乙酸质量浓度可达5～15％。本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明氧乙酸消毒液的合成工艺操作简单，无环境污染，无工业三废，属绿色环保消毒剂；避免了在过氧乙酸中残留硫酸而引起的二次反应、泄漏、爆炸、腐蚀等不良后果，便于储存和运输，解决了传统生产过氧乙酸的技术难题。本发明过氧乙酸消毒液具有高效、广谱、对细菌、病毒、真菌及芽孢均能达到迅速杀灭，是绿色、环保、无毒、无害无残留的环保消毒剂；可广泛用与大范围突发性公共卫生事件消毒；常规性高密度人群公共场所车站、机场及各种交通工具的消毒；特殊要求场所如医院及医疗垃圾的消毒；海关进出口车辆等消毒；饮用水源及供水系统的消毒；家庭橱、卫空间消毒；养殖农场的消毒；海产养殖消毒；体育器械及其他消费性场所的消毒；办公室场所、文化娱乐场所等的消毒。具体实施方式具体的，绿色环保过氧乙酸消毒液，其包含以下原料：冰醋酸，过氧化氢，柠檬酸，硼酸，柠檬酸钠和尿素；其中，冰醋酸与过氧化氢的体积比为1～2：1～3；柠檬酸加入量为冰醋酸质量的1～5％；硼酸加入量为过氧化氢质量的1～5％；柠檬酸钠加入量为总物料质量的0.1～0.3％；尿素加入量为总物料质量的0.1～0.2％。为进一步提高消毒液中过氧乙酸含量，提高消毒杀菌能力，优选的，上述绿色环保过氧乙酸消毒液中冰醋酸与过氧化氢的体积比为2：1～3；柠檬酸加入量为冰醋酸质量的3～5％；硼酸加入量为过氧化氢质量的2～8％。本发明制备绿色环保过氧乙酸消毒液时，所用冰醋酸的质量浓度不小于80％；所用过氧化氢的质量浓度为28～37％；柠檬酸和硼酸作为催化剂，柠檬酸钠和尿素作为稳定剂，可采用分析纯及以上纯度；柠檬酸和硼酸的用量应以冰醋酸溶液和过氧化氢溶液为基础，并非以纯的ch3cooh和h2o2为基础。本发明还提供了上述绿色环保过氧乙酸消毒液的制备方法，包括以下步骤：按配比取各原料；a、将冰醋酸和柠檬酸溶解反应，得均相a；b、将过氧化氢与硼酸溶解反应，得均相b；c、将步骤a所得均相a与步骤b所得均相b混合均匀，在常温下反应后，加入柠檬酸钠和尿素，再搅拌均匀，然后在常温下静置反应，得过氧乙酸消毒液。本发明为解决传统合成过氧乙酸技术上的难题，采用物理化学技术精选复合弱酸来替代浓硫酸催化，经过反复多次试验探索出最佳催化合成技术参数。步骤a中，将冰醋酸和柠檬酸在常温～60℃反应，获得醋酸酐均相a；步骤b中，将过氧化氢与硼酸在常温～60℃反应，获得酸性过氧化氢均相b；为加快反应速度，步骤a和b中反应温度优选为40～60℃，此时一般反应20～30min即可。根据催化合成过氧乙酸的物理化学特性，选用柠檬酸与冰醋酸，硼酸与双氧水溶解双相增强快速催化合成过氧乙酸，24～72小时催化反应合成。为进一步解决合成过氧乙酸的稳定性，降低腐蚀性及刺激，结合稳定剂的物理化学特性精选柠檬酸钠和尿素按质量百分浓度加入，经过反复多次试验柠檬酸钠和尿素复合稳定剂优于其它稳定剂。步骤c中，均相a和均相b混合的方式为：将均相b加入到均相a中，以便于过氧化氢能充分与乙酸反应，增加过氧乙酸生成量。均相a和均相b混合后搅拌20～30分钟，以混合均匀，常温下反应的时间为2～4小时，再加入柠檬酸钠和尿素后搅拌20～30分钟，以混合均匀，最后常温下静置反应的时间为24～72小时，即可得到过氧乙酸消毒液。本发明提供的过氧乙酸消毒液中过氧乙酸质量浓度为3～18％，优选为5～15％，其浓度低于20％，易于储存运输，安全性能高，可直接用于消毒，也可稀释后使用。下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。实施例1将99.0wt％的冰醋酸50ml加入圆底烧瓶，再加柠檬酸催化剂1克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成乙酰基均相a；将30wt％的过氧化氢50ml加入圆底烧瓶，再加硼酸催化剂1克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成酸性过氧化氢均相b；将上述均相b加入到均相a中，搅拌20～30分钟，然后常温下反应2～4小时；加入稳定剂柠檬酸钠(加入量为总物料质量的0.1％)和稳定剂尿素(加入量为总物料质量的0.1％)，搅拌20～30分钟，然后常温下静置反应24～72小时，得过氧乙酸消毒液；采用典量法《消毒技术规范》实验技术规范进行测定，其过氧乙酸质量浓度为5～12％。实施例2将99.0wt％的冰醋酸50ml加入圆底烧瓶，再加柠檬酸催化剂2克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成乙酰基均相a；将30wt％的过氧化氢100ml加入圆底烧瓶，再加硼酸催化剂2克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成酸性过氧化氢均相b；将上述均相b加入到均相a中，搅拌20～30分钟，然后常温下反应2～4小时；加入稳定剂柠檬酸钠(加入量为总物料质量的0.1％)和稳定剂尿素(加入量为总物料质量的0.2％)，搅拌20～30分钟，然后常温下静置反应24～72小时，得过氧乙酸消毒液；采用典量法《消毒技术规范》实验技术规范进行测定，其过氧乙酸质量浓度为5～10％。实施例3将99.0wt％的冰醋酸50ml加入圆底烧瓶，再加柠檬酸催化剂3克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成乙酰基均相a；将30wt％的过氧化氢150ml加入圆底烧瓶，再加硼酸催化剂3克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成酸性过氧化氢均相b；将上述均相b加入到均相a中，搅拌20～30分钟，然后常温下反应2～4小时；加入稳定剂柠檬酸钠(加入量为总物料质量的0.2％)和稳定剂尿素(加入量为总物料质量的0.1％)，搅拌20～30分钟，然后常温下静置反应24～72小时，得过氧乙酸消毒液；采用典量法《消毒技术规范》实验技术规范进行测定，其过氧乙酸质量浓度为4～10％。实施例4将99.0wt％的冰醋酸100ml加入圆底烧瓶，加柠檬酸催化剂4克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成乙酰基均相a；将30wt％的过氧化氢50ml加入圆底烧瓶，加硼酸催化剂4克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成酸性过氧化氢均相b；将上述均相b加入到均相a中，搅拌30分钟，然后常温下反应2～4小时；加入稳定剂柠檬酸钠(加入量为总物料质量的0.2％)和稳定剂尿素(加入量为总物料质量的0.2％)；搅拌20～30分钟，然后常温下静置反应24～72小时，得过氧乙酸消毒液；采用典量法《消毒技术规范》实验技术规范进行测定，其过氧乙酸质量浓度为8～14％。实施例5将99.0wt％的冰醋酸100ml加入圆底烧瓶，加柠檬酸催化剂5克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成乙酰基均相a；将30wt％的过氧化氢150ml加入圆底烧瓶，加硼酸催化剂5克，加热至40～60℃，搅拌20～30分钟，反应生成酸性过氧化氢均相b；将上述均相b加入到均相a中，搅拌30分钟，然后常温下反应2～4小时；加入稳定剂柠檬酸钠(加入量为总物料质量的0.3％)和稳定剂尿素(加入量为总物料质量的0.2％)；搅拌30分钟，然后常温下静置反应72小时，得过氧乙酸消毒液；采用典量法《消毒技术规范》实验技术规范进行测定，其过氧乙酸质量浓度为6～12％。实施例61、过氧乙酸含量稳定性检测对实施例1～5所得过氧乙酸消毒液稳定进行检测，结果如表1所示。表1过氧乙酸含量稳定性由表1数据可知，本发明采用柠檬酸和硼酸作为催化剂，柠檬酸钠和尿素作为稳定剂，可替代现有技术中硫酸催化的作用，成功合成过氧乙酸消毒液；实施例中不同浓度比例的催化剂均能起到催化合成过氧乙酸效果，且实施例4和5效果最好；同时本发明过氧乙酸消毒液可长期保存。2、过氧乙酸消毒液消毒杀菌效果检测采用实施例4所得过氧乙酸消毒液，进行相应稀释，对细菌繁殖体、细菌芽孢和病毒等生物进行灭杀，结果见表2～5。表2过氧乙酸杀灭细菌繁殖体的浓度和时间表3过氧乙酸溶液对芽孢的杀灭作用表4过氧乙酸溶液对病毒的杀灭作用过氧乙酸浓度mg/l作用时间/min杀灭病毒种类1000120可破坏乙肝病毒的抗原性20004-5脊椎灰质炎病毒500015-30可破坏乙肝病毒的抗原性表5不同浓度的过氧乙酸溶液对真菌的杀灭时间经实验表明，本发明过氧乙酸消毒液对细菌繁殖体、细菌芽孢和病毒等生物均有很强的杀灭效果，可在较短时间内将其灭杀。当前第1页12