专利名称：植物保护剂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及与除草剂合用时能降低除草剂对栽培植物的植物毒性的防护剂或解毒药。
本发明对象是通式(Ⅰ)所示的植物保护性化合物或其盐(R1)(R2)(R3)Si-A-Het-B-CO-Z(Ⅰ)式中Het是一个选自式(Ⅰa)至(Ⅰd)的异噻唑啉、异噻唑或异噁唑、异噁唑啉的二价杂环基，
其中X为一个氧或硫原子，A和B各自独立地为一个单键或者不取代或由C1-C4烷基一次或多次取代的C1-C4亚烷基，R1、R2、R3各自独立地为烷基、烯基、炔基或环烷基，其中最后提到的四种取代基是未取代或由一组由烷氧基、烷基硫、单或二烷基氨基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、氰基和卤素组成的取代基-或多次取代的，此外还可为苯烷基或苯基，其苯基基团是未取代或由一组由烷基、烷氧基、烷基硫、单和二烷基氨基、烷氧基羰基、氰基和卤素组成的取代基一或多次取代的。Z为羟基或烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷基硫、环烷氧基、苯氧基或苯氧基或苄氧基，其中7个最后提到的取代基是未取代或由一组由烷氧基、烷基硫、单和二烷基氨基、苯基、取代的苯基、氰基、卤代烷基、卤代烷氧基和卤素组成的取代基-或多次取代的，还可为三烷基甲硅烷基甲氧基，即式(Ⅰe)或(Ⅰf)表示的一种取代基，
式中R为氢或烷基，Z1独立地为卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基、烷氧基或烷基硫，n为一个0至5的整数，或者，Z为氨基、单或二烷基氨基、环烷基氨基，联氨基、烷基或二烷基联氨基、吡啶并、吗啉代、二甲基吗啉代、式(Ⅰg)的一种取代基
式中R4和R5相互独立地表示烷基取代基，或者，R4和R5与联结其两者的C原子一起形成一个环烷基取代基，它还可为式(Ⅰh)所表示的一种取代基
式中R6和7相互独立地表示氢或一个饱和或不饱和的非环烃取代基。
在式(Ⅰ)中，烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基氨基和烷基硫取代基在烷基部分以及相应的不饱和和/或取代的基团在烃部分均可为直链的或带支链的。烷基及其组合含义如烷氧基、卤代烷基等，例如可为甲基、乙基、正和异丙基、正、异、叔和2-丁基，同分异构体戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，以及直至24个C原子的长链脂族烷基。烯基和炔基的含义为与烷基相应的可能的不饱和取代基，优选(C2-C12)烯基和炔基。卤素指氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴;尤其是氟或氯。
在Z＝OH的情况下，式(Ⅰ)的化合物可以形成盐。本发明使用可用于农业的盐类。这类盐可以考虑例如金属盐如碱金属或碱土金属盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐或取代的铵盐，它们是由优选4个以下C原子的烷基和/或醇基进行1至4次取代的。
另外，式(Ⅰ)还包括所有立体异构体及其混合物，特别是也包括纯的对映体及其混合物(例如外消旋物)。当式(Ⅰ)中出现不对称C原子或适当取代的双键时，首选出现立体异构体。例如，与异恶唑啉环中氧原子相连的C原子就是一个不对称C原子。
本发明式(Ⅰ)中的植物保护性化合物及其盐类具有特别重要的意义，式中Z为羟基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷基硫、C3-C6环烷氧基、苯氧基或苄氧基、其中，7种最后提出的取代基是未取代或被由C1-C4烷氧基、单或二-(C1-C4烷基)-氨基、C1-C4烷基硫、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、氰基和卤素组成的一组取代基-或多次取代的，或者Z为三(C1-C4烷基)-甲硅烷基甲氧基，还有所述式(Ⅰe)或(Ⅰf)的一种取代基，其中R为氢或(C1-C4)烷基，Z1为卤素，n为0、1、2、3、4或5，或者Z另为氨基、单或二-(C1-C4烷基)-氨基、C5-C6环烷基氨基、联氨基、哌啶子基、吗啉代或2，6-二甲基吗啉代，所述式(Ⅰg)的一种取代基，式中R4和R5相互独立地为C1-C4烷基，或R1和R2与联结其两者的C原子共同形成一个5，6或7节环烷基团，或者Z为一个所述式(Ⅰh)的取代基，式中R6和R7相互独立地为氢或C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基。
按照本发明，特别重要的是符合下列条件的式(Ⅰ)化合物或其盐类，式中R1、R2、R3相互独立地为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基或C3-C8环烷基，其中这4个刚提到的取代基是未取代或被由C1-C4烷基、C1-C4烷基硫，单或双(C1-C4烷基)-氨基、(C1-C4烷氧基)-羰基、(C1-C4烷基)-羰氧基、氰基和卤素组成的一组取代基一或多次取代的，另外还可为苯基-(C1-C4烷基)或苯基，其中刚提到的两个取代基是未取代或被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、单和双-(C1-C4烷基)-氨基、氰基和卤素的取代基一或多次取代的。
本发明优选下列式(Ⅰ)的化合物及其盐类，式中Z为羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C1-C4烷基硫、苯氧基或苄氧基，其中刚提出的6个取代基是未取代或被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、单或双-(C1-C4烷基)-氨基、氰基和卤素的取代基一或多次取代的，还可为三-(C1-C2烷基)-甲硅烷基甲氧基，式(Ⅰe)或(Ⅰf)表示的一种取代基，式中R为氢或C1-C4烷基，Z1为卤素，n为0-5，还可为单和双-(C1-C4烷基)-氨基、C5-C6环烷基氨基，所述式(Ⅰh)的一种取代基，式中R6为C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C6炔基，R7为氢或甲基。
本发明还优选下列式(Ⅰ)化合物及其盐，式中A为一个直接连键或C1-C2亚烷基，优选一个直接连键或CH2，且B为一个直接连键或C1-C2亚烷基，优选一个直接连键或CH2。
同样，本发明还优选式(Ⅰ)的下列化合物及其盐类，式中R1、R2、R3各自独立地为C1-C6烷基、特别是甲基、乙基、正或异丙基、正、异、叔或2-丁基、戊基、正、异、和2-己基苯基或苄基。
本发明特别优选式(Ⅰ)的下列化合物，其中A、B、Z、Z1、n、R、R1、R2、R3和X各为优选的所述含义。
本发明的对象还有式(Ⅰ)化合物及其盐的一种制备方法，其特征在于，使式(Ⅱ)或(Ⅲ)的一种化合物与式(Ⅳ)的一种氧化腈反应，(R1)(R2)(R3)Si-A-CH＝CH2(Ⅱ)(R1)(R2)(R3)Si-A-C≡CH(Ⅲ)式中R1、R2、R3和A含义与式(Ⅰ)相同，(-)O-N＝(+)C-B-CO-Z(Ⅳ)式中Z和B含义与式(Ⅰ)相同，或者使式(Ⅴ)或(Ⅵ)的一种化合物与式(Ⅶ)的一种化合物反应，H2C＝CH-B-CO-Z(Ⅴ)HC≡C-B-CO-Z(Ⅵ)式中B和Z含义与式(Ⅰ)相同，(R1)(R2)(R3)Si-A-C(+)＝N-O(-)(Ⅶ)式中R1、R2、R3和A含义与式(Ⅰ)相同。
作为反应的溶剂，适合用非极性有机溶剂，例如醚如二乙醚或THF。然而，反应也可在没有溶剂的条件下进行。
式(Ⅱ)和(Ⅶ)的原料化合物是文献已知的(见J.Org.Chem.25，1160(1960);J.Med.Chem.17(1974)，549-552;J.Chem.Soc.Chem.Commun.1984，968-969;Can.J.Chem.41，2980(1963)，J.Am.Chem.Soc.95，6152(1973)，Fieser V.Fieser在有机合成用试剂10，6和11，16;和上述文中所引的引文)，或者也可类似于已知化合物来制备。
式(Ⅰ)的化合物降低或阻止植物毒性付作用，这些付作用在将除草剂用于农作物种植时可能出现。
式(Ⅰ)的化合物可与除草剂活性物质一起制备，或以任意顺序前后分开生产。这样，式(Ⅰ)的化合物即可降低或完全消除除草剂对栽培植物有害的付作用，而不影响该除草剂对有害植物的有效性。
因此，传统植物保护剂的应用领域可以得到非常明显的扩展。具有可以保护栽培植物不受除草剂的植物毒性伤害性能的化合物称为“解毒药”或“防护剂”。
可由式(Ⅰ)化合物降低其植物毒性付作用的除草剂例如为氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、卤代乙酰替苯胺、取代的苯氧基-、萘氧基-、苯氧基苯氧基-、苄氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基-羧酸衍生物及环己二酮衍生物。杂芳氧基-苯氧基羧酸衍生物例如为喹啉氧基-、对二氮萘氧基-、吡啶基氧基-、苯并噁唑基氧基-、苯并噻唑基氧基-苯氧基-羧酸酯。优选苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸酯。作为酯，这里特别要考虑低级烷基-、烯基-和炔基酯。
作为示例，提出下列除草剂，但不应以此进行限制
A)苯氧基苯氧基、苄基苯氧基和杂芳氧基和杂芳氧基苯氧基羧酸-(C1-C4)烷基、-(C2-C4)烯基和-(C3-C4)炔基酯类型的除草剂，如2-(4-2，4-二氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2，4-二氯苄基)-苯氧基-丙酸甲酯，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-戊-2-烯酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-3，5-二氯吡啶基-2-氧基)-苯氧基)-丙酸炔丙酯，2-(4-(6-氯代苯并噁唑-2-基氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-苯氧基)-丙酸丁酯，2-(4-(3-氟-5-氯代吡啶基-2-氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(3-氟-5-氯代吡啶基-2-氧基)-苯氧基)-丙酸炔丙酯，2-(4-(6-氯-2-对二氮萘氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-6-氟-2-对二氮萘氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(6-氯-2-喹啉基氧基)-苯氧基-丙酸甲酯，2-(4-(5-氯-3-氟代吡啶-2-基氧基)-苯氧基)-硫代丙酸-5-甲氧基羰甲酯，B)N-氯代乙酰苯胺除草剂如N-甲氧基甲基-2，6-二乙基氯代乙酰苯胺，N-(3′-甲氧基丙-2′-基)-甲基-6-乙基-氯代乙酰苯胺，N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基-甲基)-氯代醋酸-2，6-二甲基酰替苯胺，C)硫代氨基甲酸盐如S-乙基-N，N-二丙基硫代氨基甲酸盐或S-乙基-N，N-二异丁基硫代氨基甲酸盐，D)环己二酮衍生物如甲基-3-(1-烯丙基氧基亚氨基)丁基-4-羟基-6，6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸盐，2-(N-乙氧基丁亚胺基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮，2-(N-乙氧基丁亚胺基)-5-(2-苯硫丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮，2-(1-烯丙基氧基亚胺丁基)-4-甲氧基羰基-5，5-二甲基-3-氧代环己烯醇，2-(1-(3-氯代烯丙基氧基)-亚氨基丁基)-5-(2-乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮，2-(1-(乙氧基亚氨基)-丁基)-3-羟基-5-(亚硫酰-3-基)-环己-2-烯酮或者2-(1-乙氧基亚氨丙基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羟基-2环己烯-1-酮。
防护剂除草剂数量比可处在宽范围内，优选范围为1∶10至10∶1，特别是2∶1至1∶10。除草剂和防护剂的最佳用量与所用除草剂或所用防护剂的种类及待处理植物状态类别有关，可以根据具体情况由相应试验确定。
应用防护剂的主要使用领域首先是谷物栽培(小麦、黑麦、大麦、燕麦)、水稻、玉米、高梁、但也可为棉花、甜菜、甘蔗和大豆。
式(Ⅰ)的防护剂可以按其特性用于栽培植物种子的预处理(种子消毒)，或在播种前施在犁沟中，或者与除草剂一起在植物发芽前后使用。发芽前处理既包括处理播种前的耕种面积，也包括处理播种但未长满植物的耕种面积。较好的是与除草剂一起使用。对此，可以使用缸式混合物或成品配料。
式(Ⅰ)化合物的必要用量可按征侯和所用除草剂在宽范围内变动，一般在每公顷0.01至10kg有效物料之间变动。
因此，本发明的对象也是一种保护农作物不受除草剂植物毒性付作用伤害的方法，其特征在于，在除草剂前、后或与其同时向植物、植物种子或耕种面积施用一有效量式(Ⅰ)的化合物。
此外，本发明化合物具有调节农作物生长的性质。它们可调节地影响植物本身的新陈代谢，从而可通过例如解决枯萎、脱落和生长受阻而用来提高产量。另外，它们还适于用来普遍性地控制和抑制不希望的植物性生长，而不会杀死植物。抑制植物性生长在许多单子叶和双子叶植物栽培中是很重要的，因为这样可以减少或完全避免出现贮存困难。
根据给定的生物和/或物理化学参数，可以不同的方式配制式(Ⅰ)的化合物或其与一或多种所述除草剂及除草剂组的组合物。作为可能的剂型例如可以考虑喷粉(WP)、可乳化浓缩物(EC)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩物(SL)、浓缩乳液(EW)如水包油和油包水乳液、可喷雾用溶液或乳液、胶囊悬浮液(CS)、以油或水为介质的分散液(SC)、悬浮乳液、悬浮浓缩物(SC)、粉尘剂(DP)、油混性溶液(OL)、消毒剂、微粒、喷粒、涂粒和吸附剂颗粒形式的颗粒(GR)、地面分散颗粒(FG)、水溶性颗粒(SG)、水分散性颗粒(WG)、WLV剂型、微胶囊和蜡丸。
各剂型原则上都是公知的，例如已由下述文献所描述Winnacker-Kühler，“化学工艺”，第七册，C.Hauser出版社，慕尼黑，第四版，1986;Van.Valkenburg，“农药配制”，MarcelDekker，纽约，第二版，1972-73;K.Martens，“喷雾干燥手册”，第三版，1979，G.Goodwin有限公司，伦敦。
必要的配制助剂如惰性物料、表面活性剂、溶剂和其它添加剂同样是公知的，例如由下列文献所描述Watkins，“杀虫剂粉剂稀释剂和载体手册”，第二版，Darland Books，Caldwell，新泽西;H.V.Olphen，“粘土胶体化学导论”，第二版，J.Wiley & Sons，纽约;Marschen，“溶剂导论”，第2版，Interscience，纽约，1950;McCutcheon的“洗涤剂及乳化剂手册”，Mc出版公司，Ridgewood，新泽西;Sisley和wood，“表面活性剂百科全书”，化学出版有限公司，纽约，1964;Schonfeldt，“表面活性的环氧乙烷添加物”，Wiss.Verlags gesell.斯图加特，1976;Winnacker-küchler，“化学工艺”，第7册，C.Hauser出版社，慕尼黑，第4版，1986。
在这些配方基础上，也可制成与其它农药活性物质、肥料和/或植物生长调节剂的组合物，例如为成品配方形式或作为缸装混合物。
所以，本发明的对象还是含有本发明式(Ⅰ)化合物的药剂。首先，这些药剂一方面是含有一或多种式(Ⅰ)化合物和与剂型相应的常见惰性助剂的植物保护剂，另一方面是含有式(Ⅰ)化合物和一或多种除草剂及与剂型相应的常见助剂的组合物的除草剂。
喷粉是可在水中均匀分散的制剂，除了有效物质和一种稀释或惰性物质外，它还含有润湿剂和分散剂，润湿剂例如为聚乙氧化烷基酚、聚乙氧化脂肪醇和脂肪胺、烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐，分散剂例如为木质素磺酸钠、2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油甲基牛磺酸钠。可乳化浓缩物可以通过在加入一或多种乳化剂的条件下将活性物质溶解在一种有机溶剂中制得，溶剂例如为丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、混合二甲苯或高沸点芳香物质或烃。作为乳化剂例如可用烷芳基磺酸钙盐如十二烷基苯磺酸钙或者非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、氧化丙烯-氧化乙烯缩合产物(例如嵌段共聚物)、烷基聚醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
粉尘剂通过研磨带有细微固体物质的活性物质而得到，细微固体例如是滑石粉、天然粘土如高岭土、澎润土、叶蜡石或硅藻土。
土面粉颗粒既可以通过将活性物质喷到吸附性粒状惰性物料上制成，也可以通过将活性物质浓缩液用粘合剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或者矿物油承载到载体如砂、高岭土或者粒状惰性物料表面上制得。也可以用制造肥料颗粒时常见的方式将合适的活性物质-需要时与肥料相混合-造粒。
这些农药制剂一般含有0.1至99%(重量)、特别是0.1至95%(重量)式(Ⅰ)的活性物质，或活性物质混合物解毒药/除草剂，1至99.9%(重量)、特别是5至99.8%(重量)的一种固体或液体的添加物，和0至25%(重量)、特别是0.1至25%(重量)的表面活性剂。
喷粉中活性物质浓度例如约为10至90%(重量)，至100%(重量)的其余部分由常见配方成分组成。在可乳化浓缩液中，活性物质浓度约为1至80%(重量)。粉尘状药剂含有至少1至20%(重量)活性物质，喷雾用溶液约含0.2至20%(重量)活性物质。水分散性颗粒中，活性物质含量部分地取决于有效化合物是液体的还是固体的。通常，水分散性颗粒中的含量在10至90%(重量)之间。
此外，所述活性物质配方中同样含有常见的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、填料或载体。
使用时，常见市售形式的该药剂必要时应以常见方式稀释，例如，用水稀释喷粉、可乳化浓缩液、分散液和水分散性颗粒。在使用前，粉尘状药剂、地面分散颗粒以及喷雾用溶液通常不再用其它惰性物料稀释。
式(Ⅰ)化合物的必要用量随外界条件如温度、湿度、所用除草剂种类等而改变。它可在大范围内波动，例如在0.005至10.0kg/ha之间或更多活性物质，但它优选在0.01至5kg/ha之间。
下面用实施例说明本发明A、配方例a)使10重量份式(Ⅰ)的一种化合物或必要时活性物质与除草剂的混合物和90重量份作为惰性物质的滑石混合，并在一台锤磨机中粉碎，即得到一种粉尘剂。
b)使25重量份式(Ⅰ)的一种化合物或式(Ⅰ)的防护剂与一种除草剂的活性物质混合物，64重量份作为惰性物料的含高岭土石英，10重量份木质素磺酸钾和1重量份作为润湿剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠相混合，并在一台棒磨机中研磨，得到一种在水中易分散、易润湿的粉末。
c)使20重量份式(Ⅰ)的一种化合物(必要时以与除草剂的混合物形式)与6重量份烷基酚聚乙二醇醚((R)Triton×207)、3重量份异十三醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份石蜡矿物油(沸点范围例如约为255至277℃以上)相混合，并在一台球磨机中磨到细度为5微米以下，得到一种在水中易分散的分散浓缩物。
d)由15重量份式(Ⅰ)的一种化合物或式(Ⅰ)防护剂和除草剂组成的一种活性物质混合物、75重量份作为溶剂的环己酮和10重量份作为乳化剂的乙氧化壬基酚，得到一种可乳化的浓缩物。
e)使75重量份式(Ⅰ)的一种化合物、必要时与一种除草剂混合，10重量份木质素磺酸钙;
5重量份十二烷基硫酸钠;
3重量份聚乙烯醇和7重量份高岭土相混合，在一台棒磨机中研磨，并使该粉末在一个流化床中通过喷水作造粒液体造粒，得到一种在水中可分散的颗粒。
f)使25重量份式(Ⅰ)的化合物或该化合物与除草剂的混合物;
5重量份2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠;
2重量份油酰甲基牛磺酸钠;
1重量份聚乙烯醇;
17重量份碳酸钙 和50重量份 水在一台胶体磨中匀化并预粉碎，接着在一台珍珠磨中研磨，在一台喷雾塔中用一个单组分喷咀使这样得到的悬浮液雾化并干燥，得到一种在水中可分散的颗粒。
B)化学例5-三甲基甲硅烷基-2-异噁唑啉-3-羧酸甲酯(表1，例2)将3g乙烯基三甲基甲硅烷和4.13g氯代氧基亚氨基乙酸甲酯放入150ml乙醚中，然后向150ml乙醚中慢慢滴入4.1g三乙胺。接着加水，并多次用乙醚萃取。用硫酸镁使乙醚相脱水，用旋转蒸汽(Rotavapor)浓缩，并用一种硅胶柱(溶剂正庚烷∶醋酸乙酯9∶1)分离。
产物5.1g所期待的纯物质。
折射率n20D＝1.4675-三甲基甲硅烷基甲基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(表1，例3)将3.43g烯丙基三甲基甲硅烷和4.55g氯代氧基亚氨基醋酸乙酯放入150ml乙醚中。然后慢慢地将3.03g三乙胺滴入150ml乙醚中。接着加水，并用乙醚多次萃取。乙醚相经MgSO4脱水，接着用旋转蒸汽(Rotavapor)蒸出乙醚。用一个硅胶柱(溶剂∶正庚烷∶醋酸乙酯＝8∶2)进行分离，得到4.2g所期待的纯净物质，其折射率n20D＝1.462以类似的方式得到了表1-6中列出的例子。
原则上按照已知的方法，可由相应的酯制备类似的羧酸，也可有选择地由相应的羧酸制备酯。
表1
例 R1R2R3A Z Fp/n20D1 CH3CH3CH3-CH2- OH 103℃2 ″ ″ ″ ″ -OCH31，4673 ″ ″ ″ ″ -OC2H51，4624 ″ ″ ″ ″ -OC3H75 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)26 ″ ″ ″ ″ -OC4H91，4627 ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H58 ″ ″ ″ ″ -OC6H59 ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H510 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH21，471211 ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH 1，48212 ″ ″ ″ ″ -O-Na+13 ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)314 ″ ″ ″ ″ -N(CH3)215 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H516 ″ ″ ″ ″ -NH217 ″ ″ ″ ″ -O-NH+418 ″ ″ ″ ″ -OCH3CO2CH319 ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH320 ″ ″ ″ ″ -O-K+21 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z n20D22 CH3CH3C6H5-CH2- OH 1，53023 ″ ″ ″ ″ -OCH31，525224 ″ ″ ″ ″ -OC2H51，51425 ″ ″ ″ ″ -OC3H726 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)227 ″ ″ ″ ″ -OC4H928 ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H529 ″ ″ ″ ″ -OC6H530 ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H531 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH232 ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH33 ″ ″ ″ ″ -O-Na+34 ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)335 ″ ″ ″ ″ -N(CH3)236 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H537 ″ ″ ″ ″ -NH238 ″ ″ ″ ″ -O-NH+439 ″ ″ ″ ″ -OCH3CO2CH340 ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH341 ″ ″ ″ ″ -O-K+42 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z43 CH3CH3C2H5-CH2- OH44 ″ ″ ″ ″ -OCH345 ″ ″ ″ ″ -OC2H546 ″ ″ ″ ″ -OC3H747 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)248 ″ ″ ″ ″ -OC4H949 ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H550 ″ ″ ″ ″ -OC6H551 ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H552 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH253 ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH54 ″ ″ ″ ″ -O-Na+55 ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)356 ″ ″ ″ ″ -N(CH3)257 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H558 ″ ″ ″ ″ -NH259 ″ ″ ″ ″ -O-NH+460 ″ ″ ″ ″ -OCH3CO2CH361 ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH362 ″ ″ ″ ″ -O-K+63 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z64 CH3CH3C2H5-CH2- OH65 ″ ″ ″ ″ -OCH366 ″ ″ ″ ″ -OC2H567 ″ ″ ″ ″ -OC3H768 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)269 ″ ″ ″ ″ -OC4H970 ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H571 ″ ″ ″ ″ -OC6H572 ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H573 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH274 ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH75 ″ ″ ″ ″ -O-Na+76 ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)377 ″ ″ ″ ″ -N(CH3)278 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H579 ″ ″ ″ ″ -NH280 ″ ″ ″ ″ -O-NH+481 ″ ″ ″ ″ -OCH3CO2CH382 ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH383 ″ ″ ″ ″ -O-K+84 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z85 -CH(CH3)2-CH(CH3)2-CH(CH3)2-CH2- OH86 ″ ″ ″ ″ ″ -OCH387 ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H588 ″ ″ ″ ″ ″ -OC3H789 ″ ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)290 ″ ″ ″ ″ ″ -OC4H991 ″ ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H592 ″ ″ ″ ″ ″ -OC6H593 ″ ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H594 ″ ″ ″ ″ ″ -O-CH2CH＝CH295 ″ ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH96 ″ ″ ″ ″ ″ -O-Na+97 ″ ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)398 ″ ″ ″ ″ ″ -N(CH3)299 ″ ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5100 ″ ″ ″ ″ ″ -NH2101 ″ ″ ″ ″ ″ -O-NH+4102 ″ ″ ″ ″ ″ -OCH2Cl2CH3103 ″ ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3104 ″ ″ ″ ″ ″ -O-K+105 ″ ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z106 C6H5C6H5C6H5CH2OH107 ″ ″ ″ ″ -OCH3108 ″ ″ ″ ″ -OC2H5109 ″ ″ ″ ″ -OC3H7110 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2111 ″ ″ ″ ″ -OC4H9112 ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5113 ″ ″ ″ ″ -OC6H5114 ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H5115 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH2116 ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH117 ″ ″ ″ ″ -O-Na+118 ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3119 ″ ″ ″ ″ -N(CH3)2120 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5121 ″ ″ ″ ″ -NH2122 ″ ″ ″ ″ -O-NH+4123 ″ ″ ″ ″ -OCH3CO2CH3124 ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3125 ″ ″ ″ ″ -O-K+126 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z127 CH3CH3(t)C4H9CH2OH128 ″ ″ ″ ″ -OCH3129 ″ ″ ″ ″ -OC2H5130 ″ ″ ″ ″ -OC3H7131 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2132 ″ ″ ″ ″ -OC4H9133 ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5134 ″ ″ ″ ″ -OC6H5135 ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H5136 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH2137 ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH138 ″ ″ ″ ″ -O-Na+139 ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3140 ″ ″ ″ ″ -N(CH3)2141 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5142 ″ ″ ″ ″ -NH2143 ″ ″ ″ ″ -O-NH+4144 ″ ″ ″ ″ -OCH3CO2CH3145 ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3146 ″ ″ ″ ″ -O-K+147 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z148 (n)C6H13(n)C6H13(n)C6H13CH2OH149 ″ ″ ″ ″ -OCH3150 ″ ″ ″ ″ -OC2H5151 ″ ″ ″ ″ -OC3H7152 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2153 ″ ″ ″ ″ -OC4H9154 ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5155 ″ ″ ″ ″ -OC6H5156 ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H5157 ″ ″ ″ ″ -O-CH2CH＝CH2158 ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH159 ″ ″ ″ ″ -O-Na+160 ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3161 ″ ″ ″ ″ -N(CH3)2162 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5163 ″ ″ ″ ″ -NH2164 ″ ″ ″ ″ -O-NH+4165 ″ ″ ″ ″ -OCH2Cl2CH3166 ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3167 ″ ″ ″ ″ -O-K+168 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z169 (iso)C4H9(iso)C4H9(iso)C4H9-CH2- OH170 ″ ″ ″ ″ -OCH3171 ″ ″ ″ ″ -OC2H5172 ″ ″ ″ ″ -OC3H7173 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2174 ″ ″ ″ ″ -OC4H9175 ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5176 ″ ″ ″ ″ -OC6H5177 ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H5178 ″ ″ ″ ″ -O-CH2CH＝CH2179 ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH180 ″ ″ ″ ″ -O-Na+181 ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3182 ″ ″ ″ ″ -N(CH3)2183 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5184 ″ ″ ″ ″ -NH2185 ″ ″ ″ ″ -O-NH+4186 ″ ″ ″ ″ -OCH2Cl2CH3187 ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3188 ″ ″ ″ ″ -O-K+189 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z190 (n)C3H7(n)C3H7(n)C3H7CH2OH191 ″ ″ ″ ″ -OCH3192 ″ ″ ″ ″ -OC2H5193 ″ ″ ″ ″ -OC3H7194 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2195 ″ ″ ″ ″ -OC4H9196 ″ ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5197 ″ ″ ″ ″ -OC6H5198 ″ ″ ″ ″ -O-CH2C6H5199 ″ ″ ″ ″ -O-CH2CH＝CH2200 ″ ″ ″ ″ -OCH2C≡CH201 ″ ″ ″ ″ -O-Na+202 ″ ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3203 ″ ″ ″ ″ -N(CH3)2204 ″ ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5205 ″ ″ ″ ″ -NH2206 ″ ″ ″ ″ -O-NH+4207 ″ ″ ″ ″ -OCH2Cl2CH3208 ″ ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3209 ″ ″ ″ ″ -O-K+210 ″ ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表1例 R1R2R3A Z n20D211 CH3CH3(iso)C3H7CH2OCH31，4709212 ″ ″ ″ ″ OC2H51，4693213 ″ ″ -C(CH3)2CH(CH3)2″ OCH3214 ″ ″ ″ ″ OC2H5215 -CH2C6H5CH2C6H5CH2C6H5″ OCH3216 ″ ″ ″ ″ OC2H5217 (n)C4H9(n)C4H9(n)C4H9″ OCH3218 ″ ″ ″ ″ OC2H5219 ″ ″ ″ ″ OH220 CH3CH3(n)C8H17″ OH221 ″ ″ ″ ″ OCH3222 ″ ″ ″ ″ OC2H5223 ″ ″ -CH2C6H5″ OH224 ″ ″ ″ ″ OCH3225 ″ ″ ″ ″ OC2H5226 ″ ″ (n)C18H37″ OH227 ″ ″ ″ ″ OCH3Wachs228 ″ ″ ″ ″ OC2H5Wachs229 ″ ″ (n)C10H21″ OH230 ″ ″ ″ ″ OCH3231 ″ ″ ″ ″ OC2H5
续表1例 R1R2R3A Z232 CH3CH3-CH2CH2C(CH3)2CH3CH2OH233 ″ ″ ″ ″ OCH3234 ″ ″ ″ ″ OC2H5235 ″ ″ (iso)C3H7″ OH236 ″ ″ C(CH3)2CH(CH3)2″ OH237 CH2C6H5CH2C6H5CH2C6H5″ OH238 CH3C2H5C2H5″ OH239 ″ ″ ″ ″ OCH3240 ″ ″ ″ ″ OC2H5241 CH3CH3(n)C3H7″ OH242 ″ ″ ″ ″ OCH3243 ″ ″ ″ ″ OC2H5244 CH3(n)C3H7(n)C3H7″ OH245 ″ ″ ″ ″ OCH3246 ″ ″ ″ ″ OC2H5247 CH3isoC3H7isoC3H7″ OH248 ″ ″ ″ ″ OCH3249 ″ ″ ″ ″ OC2H5250 CH3CH3n-C4H9″ OH251 ″ ″ ″ ″ OCH3252 ″ ″ ″ ″ OC2H5253 ″ nC4H9n-C4H9″ OH254 ″ ″ ″ ″ OCH3255 ″ ″ ″ ″ OC2H5256 CH3C6H5C6H5″ OH257 ″ ″ ″ ″ OCH3258 ″ ″ ″ ″ OC2H5
表2
例 R1R2R3Z n20D259 CH3CH3CH3OH260 ″ ″ ″ -OCH31，466261 ″ ″ ″ -OC2H51，463262 ″ ″ ″ -OC3H7263 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2264 ″ ″ ″ -OC4H9265 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5266 ″ ″ ″ -OC6H5267 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5268 ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH2269 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH270 ″ ″ ″ -O-Na+271 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3272 ″ ″ ″ -N(CH3)2273 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5274 ″ ″ ″ -NH2275 ″ ″ ″ -O-NH+4276 ″ ″ ″ -OCH3CO2CH3277 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3278 ″ ″ ″ -O-K+279 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z280 CH3CH3C6H5OH281 ″ ″ ″ -OCH3282 ″ ″ ″ -OC2H5283 ″ ″ ″ -OC3H7284 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2285 ″ ″ ″ -OC4H9286 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5287 ″ ″ ″ -OC6H5288 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5289 ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH2290 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH291 ″ ″ ″ -O-Na+292 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3293 ″ ″ ″ -N(CH3)2294 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5295 ″ ″ ″ -NH2296 ″ ″ ″ -O-NH+4297 ″ ″ ″ -OCH3CO2CH3298 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3299 ″ ″ ″ -O-K+300 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z301 CH3CH3C6H5OH302 ″ ″ ″ -OCH3303 ″ ″ ″ -OC2H5304 ″ ″ ″ -OC3H7305 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2306 ″ ″ ″ -OC4H9307 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5308 ″ ″ ″ -OC6H5309 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5310 ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH2311 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH312 ″ ″ ″ -O-Na+313 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3314 ″ ″ ″ -N(CH3)2315 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5316 ″ ″ ″ -NH2317 ″ ″ ″ -O-NH+4318 ″ ″ ″ -OCH3CO2CH3319 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3320 ″ ″ ″ -O-K+321 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z322 C2H5C2H5C6H5OH323 ″ ″ ″ -OCH3324 ″ ″ ″ -OC2H5325 ″ ″ ″ -OC3H7326 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2327 ″ ″ ″ -OC4H9328 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5329 ″ ″ ″ -OC6H5330 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5331 ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH2332 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH333 ″ ″ ″ -O-Na+334 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3335 ″ ″ ″ -N(CH3)2336 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5337 ″ ″ ″ -NH2338 ″ ″ ″ -O-NH+4339 ″ ″ ″ -OCH3CO2CH3340 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3341 ″ ″ ″ -O-K+342 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z343 -CH(CH3)2-CH(CH3)2-CH(CH3)2OH344 ″ ″ ″ -OCH3345 ″ ″ ″ -OC2H5346 ″ ″ ″ -OC3H7347 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2348 ″ ″ ″ -OC4H9349 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5350 ″ ″ ″ -OC6H5351 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5352 ″ ″ ″ -O-CH2CH＝CH2353 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH354 ″ ″ ″ -O-Na+355 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3356 ″ ″ ″ -N(CH3)2357 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5358 ″ ″ ″ -NH2359 ″ ″ ″ -O-NH+4360 ″ ″ ″ -OCH2Cl2CH3361 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3362 ″ ″ ″ -O-K+363 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z364 C6H5C6H5C6H5OH365 ″ ″ ″ -OCH3366 ″ ″ ″ -OC2H5367 ″ ″ ″ -OC3H7368 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2369 ″ ″ ″ -OC4H9370 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5371 ″ ″ ″ -OC6H5372 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5373 ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH2374 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH375 ″ ″ ″ -O-Na+376 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3377 ″ ″ ″ -N(CH3)2378 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5379 ″ ″ ″ -NH2380 ″ ″ ″ -O-NH+4381 ″ ″ ″ -OCH3CO2CH3382 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3383 ″ ″ ″ -O-K+384 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z385 CH3CH3(t)-C4H9OH386 ″ ″ ″ -OCH3387 ″ ″ ″ -OC2H5388 ″ ″ ″ -OC3H7389 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2390 ″ ″ ″ -OC4H9391 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5392 ″ ″ ″ -OC6H5393 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5394 ″ ″ ″ -OCH2CH＝CH2395 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH396 ″ ″ ″ -O-Na+397 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3398 ″ ″ ″ -N(CH3)2399 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5400 ″ ″ ″ -NH2401 ″ ″ ″ -O-NH+4402 ″ ″ ″ -OCH3CO2CH3403 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3404 ″ ″ ″ -O-K+405 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z406 (n)C6H13(n)C6H13(n)C6H13OH407 ″ ″ ″ -OCH3408 ″ ″ ″ -OC2H5409 ″ ″ ″ -OC3H7410 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2411 ″ ″ ″ -OC4H9412 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5413 ″ ″ ″ -OC6H5414 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5415 ″ ″ ″ -O-CH2CH＝CH2416 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH417 ″ ″ ″ -O-Na+418 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3419 ″ ″ ″ -N(CH3)2420 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5421 ″ ″ ″ -NH2422 ″ ″ ″ -O-NH+4423 ″ ″ ″ -OCH2Cl2CH3424 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3425 ″ ″ ″ -O-K+426 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z427 (iso)C4H9(iso)C4H9(iso)C4H9OH428 ″ ″ ″ -OCH3429 ″ ″ ″ -OC2H5430 ″ ″ ″ -OC3H7431 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2432 ″ ″ ″ -OC4H9433 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5434 ″ ″ ″ -OC6H5435 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5436 ″ ″ ″ -O-CH2CH＝CH2437 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH438 ″ ″ ″ -O-Na+439 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3440 ″ ″ ″ -N(CH3)2441 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5442 ″ ″ ″ -NH2443 ″ ″ ″ -O-NH+4444 ″ ″ ″ -OCH2Cl2CH3445 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3446 ″ ″ ″ -O-K+447 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z448 (n)C3H7(n)C3H7(n)C3H7OH449 ″ ″ ″ -OCH3450 ″ ″ ″ -OC2H5451 ″ ″ ″ -OC3H7452 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)2453 ″ ″ ″ -OC4H9454 ″ ″ ″ -OCH2CO2C2H5455 ″ ″ ″ -OC6H5456 ″ ″ ″ -O-CH2C6H5457 ″ ″ ″ -O-CH2CH＝CH2458 ″ ″ ″ -OCH2C≡CH459 ″ ″ ″ -O-Na+460 ″ ″ ″ -OCH2Si(CH3)3461 ″ ″ ″ -N(CH3)2462 ″ ″ ″ -O-CH(CH3)CO2C2H5463 ″ ″ ″ -NH2464 ″ ″ ″ -O-NH+4465 ″ ″ ″ -OCH2Cl2CH3466 ″ ″ ″ -OCH(CH3)CO2CH3467 ″ ″ ″ -O-K+468 ″ ″ ″ -OCH2CH(CH3)2
续表2例 R1R2R3Z469 CH3CH3(iso)C3H7OCH3470 ″ ″ ″ OC2H5471 ″ ″ -C(CH3)2CH(CH3)2OCH3472 ″ ″ ″ OC2H5473 -CH2C6H5CH2C6H5CH2C6H5OCH3474 ″ ″ ″ OC2H5475 (n)C4H9(n)C4H9(n)C4H9OCH3476 ″ ″ ″ OC2H5477 ″ ″ ″ OH478 CH3CH3(n)C8H17OH479 ″ ″ ″ OCH3480 ″ ″ ″ OC2H5481 ″ ″ -CH2C6H5OH482 ″ ″ ″ OCH3483 ″ ″ ″ OC2H5484 ″ ″ (n)C18H37OH485 ″ ″ ″ OCH3486 ″ ″ ″ OC2H5487 ″ ″ (n)C10H21OH488 ″ ″ ″ OCH3489 ″ ″ ″ OC2H5
续表2例 R1R2R3Z490 CH3CH3-CH2CH2C(CH3)2CH3OH491 ″ ″ ″ OCH3492 ″ ″ ″ OC2H5493 ″ ″ (iso)C3H7OH494 ″ ″ C(CH3)2CH(CH3)2OH495 CH2C6H5CH2C6H5CH2C6H5OH496 CH3C2H5C2H5OH497 ″ ″ ″ OCH3498 ″ ″ ″ OC2H5499 CH3CH3(n)C3H7OH500 ″ ″ ″ OCH3501 ″ ″ ″ OC2H5502 CH3(n)C3H7(n)C3H7OH503 ″ ″ ″ OCH3504 ″ ″ ″ OC2H5505 CH3isoC3H7isoC3H7OH506 ″ ″ ″ OCH3507 ″ ″ ″ OC2H5508 CH3CH3n-C4H9OH509 ″ ″ ″ OCH3510 ″ ″ ″ OC2H5511 ″ nC4H9n-C4H9OH512 ″ ″ ″ OCH3513 ″ ″ ″ OC2H5514 CH3C6H5C6H5OH515 ″ ″ ″ OCH3516 ″ ″ ″ OC2H5
表3
例 R1R2R3X A B Z421 CH3CH3CH3O - CH2-OCH3422 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5423 ″ ″ ″ ″ CH2″ -OCH3424 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5425 ″ ″ ″ ″ - -CH2CH2- -OC2H5426 ″ ″ ″ ″ CH2″ -OC2H5427 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OCH3428 ″ ″ ″ S CH2- -OCH3429 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5430 ″ ″ ″ ″ - - -OCH3431 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5432 ″ ″ ″ ″ - CH2-OCH3433 ″ ″ ″ ″ - CH2-OC2H5434 ″ ″ ″ O CH2CH2- -OCH3435 ″ ″ ″ ″ ″ - -OC2H5436 ″ ″ ″ ″ ″ CH2-OCH3437 ″ ″ ″ ″ ″ CH2-OC2H5
表4
例 R1R2R3A B X Z438 CH3CH3CH3- - O -OCH3439 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5440 ″ ″ ″ CH2- O -OCH3441 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5442 ″ ″ ″ ″ CH2″ -OCH3443 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5444 ″ ″ ″ - CH2″ -OCH3445 ″ ″ ″ - CH2″ -OC2H5446 ″ ″ ″ - - S -OCH3447 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5448 ″ ″ ″ CH2- ″ -OCH3449 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5450 ″ ″ ″ CH2CH2″ -OCH3451 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5452 ″ ″ ″ - CH2″ -OCH3453 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5
表5
例 R1R2R3A B X Z mp/n20D454 CH3CH3CH3- - O -OCH3455 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5456 ″ ″ ″ CH2- O -OCH3457 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5458 ″ ″ ″ ″ CH2″ -OCH3459 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5460 ″ ″ ″ - CH2″ -OCH3461 ″ ″ ″ - CH2″ -OC2H5462 ″ ″ ″ - - S -OCH3463 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5464 ″ ″ ″ CH2- ″ -OCH3465 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5466 ″ ″ ″ CH2CH2″ -OCH3467 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5468 ″ ″ ″ - CH2″ -OCH3469 ″ ″ ″ ″ ″ ″ -OC2H5479 ″ ″ ″ CH2CH2O -CH2C≡CH471 ″ ″ ″ - - ″ -CH2C≡CH472 ″ ″ ″ CH2- ″ -CH2C≡CH473 ″ ″ ″ - CH2″ -CH2C≡CH474 ″ ″ ″ - - S -CH2C≡CH475 ″ ″ ″ - - S -CH2CH＝CH2476 ″ ″ ″ - - O -CH2CH＝CH2477 ″ ″ ″ - - O -(CH2)3CH3478 ″ ″ ″ - - S -(CH2)3CH3479 ″ ″ ″ - - S OH480 ″ ″ ″ - - O OH481 CH3CH3CH3CH2CH2O OH482 ″ ″ ″ CH2- O OH483 ″ ″ ″ - CH2O OH484 ″ ″ ″ - CH2S OH485 ″ ″ ″ CH2- S OH
表6
C、生物学例使小麦和大麦在温室中于塑料盆中长到了3-4个叶状态，然后在发芽后的过程中用本发明的化合物和除草剂处理。除草剂和式(Ⅰ)的化合物以含水悬浮液或乳液形式施用，其用水量经换算为800l/ha处理后3-4周，用肉眼评价所施用除草剂造成的各种伤害，特别要考虑持续抑制生长的程度。与未处理的对比植物相对比，以百分值打分。
由表7的结果可以看出，本发明化合物可有效地降低除草剂对农作物的强烈危害。
在除草剂大大过量时，对农作物造成的严重损害明显降低，较小的损害则被完全消除。所以，由除草剂与本发明化合物组成的混合物适于以极为有利的方式用来选择性地杀灭农作物的杂草。
表7发明化合物的防护剂作用除草剂(H) 剂量 农作物 损害(%)+防护剂号 kg a.i/ha TRAE HOVUH 2.0 80 -0.2 - 85-90H+2 2.0+1.25 20 -H+3 0.2+1.25 - 30H+4 2.0+1.25 25 -H+261 0.2+1.25 - 35缩写TRAE＝度夏小麦属(小麦)
HOVU＝普通大麦层属(大麦)剂。
a·i＝活性物质(也即按纯活性物质计)H＝2-(4-(6-氯苯噁唑-2-基氧基)-苯氧基-丙酸乙酯(Fenoxaprop-ethyl)防护剂号＝表1-6中制备例的号码
权利要求
1.式(Ⅰ)的化合物及其盐(R1)(R2)(R3)Si-A-Het-B-CO-Z (Ⅰ)式中Het是一个选自式(Ia)至(Ib)的异噻唑啉、异噻唑或异恶唑、异恶唑啉的二价杂环基，
其中X为一个氧或硫原子，A和B各自独立地为一个单键或C1-C4亚烷基，该亚烷基是不取代的或被C1-C4烷基-或多次取代的，R1、R2和R3各自独立地为烷基、烯基、炔基或环烷基，其中刚提到的四种取代基是未取代或由选自烷氧基、烷基硫、单或二烷基氨基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、氰基和卤素的取代基-或多次取代的，还可为苯烷基或苯基，它们在苯基基团上是未取代或被选自烷基、烷氧基、烷基硫、单或二烷基氨基、烷氧基羰基、氰基和卤素的取代基一或多次取代的，Z为羟基或烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷基硫、环烷氧基、苯氧基或苄氧基、其中这7个刚提到的取代基是未取代或被选自烷氧基、烷基硫、一或二烷基氨基、苯基、取代的苯基、氰基、卤代烷基、卤代烷氧基和卤素的取代基一或多次取代的，
其中R为氢或烷基，Z1独立地为卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基、烷氧基或烷基硫，n为0至5的一个整数，Z还可为氨基、一或二烷基氨基、环烷基氨基、联氨基、烷基或二烷基联氨基、吡啶并、吗啉代、二甲基吗啉代、式(Ig)的一种取代基
式中R4和R5各自独立地表示烷基取代基，或者，R4和R5与联结它们的C原子一起形成一个环烷基取代基，它还可以为式(Ih)的一种取代基
式中R6和R7各自独立地为氢或一个饱和或不饱和的非环烃取代基。
2.权利要求1所述的化合物及其盐，其特征是，Z为烃基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷基硫、C3-C6环烷氧基、苯氧基或苄氧基，其中这7个刚提到的取代基是未取代或被选自C1-C4烷氧基、一或二(C1-C4烷基)-氨基、C1-C4烷基硫、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、氰基和卤素的取代基一或多次取代的，或者Z另为三(C1-C4烷基)甲硅烷基甲氧基，另为式(Ⅰe)或(Ⅰf)的一种取代基，式中R为氢或(C1-C4)烷基，Z1为卤素，n为0、1、2、3、4或5，或者Z另为氨基、一或二(C1-C4烷基)-氨基、C5-C6环烷基氨基、联氨基、吡啶并、吗啉代或2，6-二甲基吗啉代、式(Ⅰg)的一种取代基，其中R4和R5各自独立地为C1-C4烷基或者R4和R5与联结它们的C原子共同形成一个5、6或7节环烷基取代基，或者Z另为一个式(Ⅰh)的取代基，式中R6和R7各自独立地为氢或C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基。
3.权利要求1或2所述的化合物及其盐，其特征在于，R1、R2、R3相互独立地为C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烷基，其中刚提到的4种取代基是未取代或由选自C1-C4烷基、C1-C4烷基硫、一或二-(C1-C4烷基)-氨基、(C1-C4烷氧基)-羰基、(C1-C4烷基)-羰氧基、氰基和卤素的取代基一或多次取代的，还可为苯基-(C1-C4烷基)或苯基，其中刚提到的2个取代基是未取代的或由选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、一或二-(C1-C4烷基)-氨基、氰基和卤素的取代基一或多次取代的。
4.权利要求1至3中一或多项所述的化合物及其盐，其特征在于，Z为羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C1-C4烷基硫、苯氧基或苄氧基，其中刚提到的6个取代基是未取代的或由选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、单或二-(C1-C4烷基)-氨基、氰基和卤素的取代基一或多次取代的，还可为三(C1-C2烷基)-甲硅烷基甲氧基、式(Ⅰe)或(Ⅰf)的一种取代基，其中R为氢或C1-C4烷基，Z1为卤素、n为0-5。还可为单或二-(C1-C4烷基)-氨基、C5-C6环烷基氨基、式(Ⅰh)的一种取代基，式中R6为C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C6炔基，R7为氢或甲基。
5.权利要求1至4中一或多项所述的化合物及其盐，其特征是，A为一个直接连键或C1-C2亚烷基，优选直接连键或CH2，和B为一个直接连键或C1-C2亚烷基，优选直接连键或CH2。
6.制备权利要求1至5中一或多项所定义化合物及其盐的方法，其特征在于，使式(Ⅱ)或(Ⅲ)的一种化合物与式(Ⅳ)的氧化氰反应，(R1)(R2)(R3)Si-A-CH＝CH2(Ⅱ)(R1)(R2)(R3)Si-A-C≡CH(Ⅲ)式中R1、R2、R3和A与式(Ⅰ)含义相同，(-)O-N＝
-B-CO-Z(Ⅳ)式中Z和B与式(Ⅰ)含义相同，或者，使式(Ⅴ)或(Ⅵ)的一种化合物与式(Ⅶ)的一种化合物反应，H2C＝CH-B-CO-Z(Ⅴ)HC≡C-B-CO-Z(Ⅵ)式中B和Z与式(Ⅰ)含义相同，(R1)(R2)(R3)Si-A-C(+)＝N-O(-)(Ⅶ)式中R1、R2、R3和A与式(Ⅰ)含义相同。
7.植物保护剂或植物生长调节剂，其特征在于，它含有权利要求1至5中一或多项所述的式(Ⅰ)化合物或其盐和惰性添加物或配制助剂。
8.选择性除草剂，其特征是，它含有与权利要求1至5中一或多项所定义的式(Ⅰ)化合物或其盐相结合的一或多种除草剂。
9.权利要求8所述的除草剂，其特征是，它含有选自氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、卤代乙酰替苯胺、取代的苯氧基、萘氧基、苯氧基苯氧基、苄氧基苯氧基和杂芳氧基苯氧基羧酸衍生物和环己二酮衍生物。
10.选择性消灭农作物中不需要植物的方法，其特征是，对植物、植物种子或耕种面积施用一种与权利要求1至5中一或多项所定义式(Ⅰ)化合物或其盐相结合的除草剂。
11.保护农作物不受除草剂植物毒性付作用伤害的方法，其特征是，对植物、植物种子或耕种面积施用与权利要求1至5中一或多项所定义的式(Ⅰ)化合物或其盐相结合的除草剂。
12.应用权利要求1至5中一或多项所定义的式(Ⅰ)化合物或其盐来保护农作物不受除草剂植物毒性付作用的伤害。
全文摘要
式(I)的化合物适于用来保护农作物不受除草剂植物毒性副作用的伤害。(R
文档编号A01N55/00GK1058968SQ9110456
公开日1992年2月26日 申请日期1991年6月1日 优先权日1990年6月1日
发明者海茨·J·隆尔, 卡洛斯·巴尔, 赫曼·比里尔 申请人:赫彻斯特股份公司