不同植物保护活性剂颗粒的均匀且储存稳定的混合物的制作方法

专利名称：不同植物保护活性剂颗粒的均匀且储存稳定的混合物的制作方法
不同植物保护活性剂颗粒的均匀且储存稳定的混合物本专利申请涉及不同植物保护活性物质的球形至块状形状颗粒的混合物用于稳 定储存混合不相容的活性物质的用途，所述混合物在储存、处理和施用期间保持均勻。本申 请还涉及一种制备混合不相容的活性物质用颗粒形式的植物保护活性物质的混合物的方法。植物保护活性物质颗粒，如果为水分散性粒剂(WG)，则在药液箱的水中会崩解形 成一种一级颗粒的精细分散体，其可通过喷雾被施用于作物。此外，植物保护活性物质颗粒 为其他剂型的颗粒时，也可能是完全水溶性的，或可以以干燥状态被施用。农业上常需要一种以上的植物保护活性物质(下文也简称为“活性物质”)，以处 理特定的作物。因此，当例如通过喷雾处理作物时，如果有可能，期望一次通过田间而同时 施用活性物质的多重结合物，而非单独通过田间来施用各单独的活性物质。例如，在颗粒施 用领域已有多种制备植物保护活性物质的多重结合物的方法。一种方法是将各自仅包含一种特定活性物质的颗粒进行机械混合。然而，对于这 些颗粒“混合物包(mixture pack) ”，总是存在分离的风险，如果总使用所述包的全部成分， 这本身没有问题。但如果仅将部分所述包的成分置于药液箱中，则所述包成分之前的机械 分离——例如在储存和处理过程中——可能会产生重大的剂量误差。该问题的解决方案尤 其示于WO 94/24861AUJP 2004352711A和WO 97/00608A1中，其中提及所述包成分的合适 颗粒大小及其分布。WO 97/00608A1还论述了颗粒形状的重要性并提供了通过挤出方法制 备的“圆柱形”颗粒，更有利地通过凝聚方法如流化床或高切变方法制备的具有“球形至块 状(等尺寸的(isodimensional))形状”的颗粒。一种可靠地避免分离风险的方法是制备和使用在各个颗粒之内或之上具有需要 浓度和混合比例的多种植物保护活性物质的多重结合物的颗粒。然而，就各种作物和市场 的具体需要而言，这些颗粒“共同制剂”大幅降低了适应性。选择活性物质结合物所需的各 种活性物质混合物及其浓度和混合比例增加了待提供的共同制剂的数量，其转而导致了复 杂的制备和储存问题。另外，实践中出现的一个严重问题是已证明某些活性物质在颗粒共 同制剂中是混合不相容的，即它们与其他活性物质结合会发生降解，因此不能以储存稳定 的方式共同配制。本发明的一个目的是提供多种植物保护活性物质的颗粒形式的有利结合物，在该 结合物中混合不相容的活性物质可以储存稳定方式储存。现已发现本发明的目的通过使用具有球形至块状形状的活性物质颗粒的纯机械 混合物实现，所述纯机械混合物不再机械分离，即其在储存、处理和施用时总保持均勻，从 而总能确保得到可重现的组合物，甚至当仅使用部分所述包成分时，出人意料的效果是彼 此混合不相容的活性物质可由此而被一起稳定地储存(即，例如彼此化学反应的活性物质 在储存时可不再相互分解)。因此，本发明涉及不同植物保护活性物质的球形至块状形状颗粒的混合物用于稳 定储存混合不相容的活性物质的用途，所述混合物在储存、处理和施用时保持均勻。根据本发明，所述不同植物保护活性物质颗粒的混合物由至少两组颗粒的混合物(包)构成。一组颗粒可包含一种或多种植物保护活性物质，而另一组或多组颗粒各自也 可包含一种或多种植物保护活性物质和/或其他物质，例如常规添加剂和助剂，如佐剂、肥 料、渗透剂、稳定剂。另外，本发明同样还涉及一种制备混合不相容的活性物质用颗粒形式的植物保护 活性物质的混合物的方法，其中所述混合不相容的活性物质一单独或与混合相容的活性 物质一起一起初各自单独配制为一组颗粒，然后接下来将其彼此混合。术语植物保护活性物质是指农业化学活性物质，例如除草剂、安全剂、杀菌剂和杀 虫剂。合适的植物保护活性物质的实例包括以下物质，但不限于此其中除非上下文中表 明，在下文中术语除草剂不仅包含灭草剂，还包含植物生长调节剂；术语杀菌剂不仅包含杀 真菌剂，还包含杀细菌剂和杀病毒剂；并且术语杀虫剂不仅包含杀昆虫剂，还包含杀螨剂、 杀线虫剂、杀软体动物剂、灭鼠剂和驱避剂(拒食剂)。可使用的除草剂有，例如基于抑制例如乙酰乳酸合成酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维 素合成酶、烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶、谷氨酰胺合成酶、对羟苯丙酮酸双加氧酶、 八氢番茄红素不饱和酶、光系统I、光系统II、原卟啉原氧化酶的已知活性物质，它们已知 于例如 Weed Research 26 (1986) 441-445 或操作手册 “The Pesticide Manual”，12 th Editon 2000,13th Edition 2003 or 14th Edition 2006/2007 中，或描述于相应的 "e-Pesticide Manual”，version 4(2006)中，均由英国农作物保护委员会(British Crop Protection Council)编写，及其中引用的文献中。必须提及的可用于本发明的已知灭草剂 或植物生长调节剂有，例如以下活性物质(所述化合物或者以根据国际标准化组织(ISO) 的“通用名”或者通过化学名称或代号描述)且总包含所有使用形式，如酸、盐、酯和异构体 如立体异构体和旋光异构体。在本文的上下文中，以实例方式提及一种使用形式，在一些情 况下提及多种使用形式乙草胺(acetochlor)、活化酯(acibenzolar)、苯并噻二唑 (acibenzolar-S-methyl)、三氟羧草醚(acifluorfen)、三氟羧草醚钠 (acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、草毒死(allidochlor)、 禾草灭(alloxydim)、禾草灭(alloxydim-sodium)、莠灭净(ametryn)、胺唑草酮 (amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、酉先啼磺隆(amidosulfuron)、氨草唆 (aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、三环苯啼酉享 (ancymidol)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮 (azafenidin)、 P坐 口密石黄 H (azimsulfuron) > ft M ^ (aziprotryn)、BAH—043、BAS—140H、 BAS-693H、BAS-714H、BAS-762H、BAS-776H、BAS-800H、氟丁酰草胺(bef lubutamid)、草除灵 (benazolin)、草除灵乙酉旨(benazolin-ethyl)、bencarbazone、氟草胺(benfluralin)、呋 草磺(benfuresate)、地散磷(bensulide)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、噻草平 (bentazone)、双苯啼草酮(benzfendizone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、批草酮 (benzofenap)、氟草黄(benzofluor)、新燕灵(benzoylprop)、甲羧除草醚(bifenox)、双丙 氨膦(bilanafos)、双丙氨膦钠(bilanafos-sodium)、双草醚(bispyribac)、双草醚 (bispyribac-sodium)、除草定(bromacil)、溴 丁酰草胺(bromobutide)、溴酚污 (bromofenoxim)、溴苯膽(bromoxynil)、bromuron、特克草(buminafos)、轻草酮 (busoxinone)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁 ；！；希草胺(butenachlor)、{中丁灵(butralin)、丁苯草丽(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone)、唑草酯 (carfentrazone-ethyl) > 甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草灭畏(chloramben)、炔禾灵 (chlorazifop)、炔禾灵 丁酉旨(chlorazifop-butyl)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯草灵 (chlorbufam)、伐草克(chlorfenac)、伐草克钠(chlorfenac-sodium)、燕麦酉旨 (chlorfenprop)、整形醇(chlorflurenol)、整形素(chlorflurenol-methyl)、氯草敏 (chloridazon)、氯啼磺隆(chlorimuron)、氯啼磺隆(chlorimuron-ethyl)、矮壮素 (chlormequat-chloride) > 草才古 SI (chlornitrofen) > chlorophthalim> 舌文 草索 (chlorthal-dimethyl)、绿麦隆(chlorotoluron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯 (cinidon)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆 (cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop)、炔草酸炔丙酯 (clodinafop-propargyl)、苯哒嗪钾(clofencet)、异恶草松(clomazone)、氯甲酰草胺 (clom印rop)、调果酸(cloprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam)、 氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氰胺(cyanamide)、氰草津 (cyanazine)、环丙酰草胺(cyclanilide)、环草敌(cycloate)、环丙嘧磺隆 (cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、环莠隆(cycluron)、氰氟草酸(cyhalofop)、氰 氟草酸丁酯(cyhalofop-butyl)、牧草快(cyperquat)、环草津(cyprazine)、三环塞草胺 (cyprazole)、2，4_D、2，4-DB、杀草隆(daimuron/dymron)、茅草枯(dalapon)、丁 酰胼 (daminozide)、丰帛 H (dazomet)、！E 豸酉享(n-decanol)、舌甘胃 $ (desmedipham)、舌L (desmetryn) > detosyl—pyrazolate (DTP)、燕麦敌(di_allate)、麦草畏(dicamba)、敌草月青 (dichlobenil) ,2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精 2，4_ 滴丙酸(dichlorprop-P)、氯甲草 (diclofop)、禾草灵(diclofop-methyl)、P_ 禾草灵(diclofop-P-methyl)、双氯磺草胺 (diclosulam)、乙酰甲草胺(diethatyl)、乙酰甲草胺(diethatyl-ethyl)、枯莠隆 (difenoxuron)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙 (diflufenzopyr)、氟吡草腙钠(diflufenzopyr-sodium)、恶唑隆(dimefuron)、敌草克钠 盐(dikegulac-sodium)、恶唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二 甲草胺 (dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺 (dimethenamide-P)、噻节因(dimethipin)、dimetrasulfuron、氨氟灵(dinitramine)、地 乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、异丙净(dipropetryn)、敌 草快(diquat)、二溴敌草快(diquat-dibromide)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆 (diuron)、DN0C、草止津(eglinazine-ethyl)、茵多酸(endothal)、EPTC、戊草丹 (esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯石黄隆(ethametsulfuron-methyl)、乙烯 利(eth印hon)、磺噻隆(ethidimuron)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄 (ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen)、氟乳醚乙酯(ethoxyfen-ethyl)、乙氧嘧磺隆 (ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、F5331 即 N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙 基)_4，5_ 二氢-5-氧-1H-四唑-1-基]苯基]乙烷磺酰胺、涕丙酸(fenoprop)、恶唑禾草 灵(fenoxaprop)、精恶唑禾草灵(fenoxaprop-P)、恶唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-ethyl)、 精恶唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-P-ethyl)、四唑酰草胺(fentrazamide)、非草隆 (fenuron)、麦草氟(flamprop)、高效麦草氟异丙酯(flamprop-M-isopropyl)、高效麦草氟 甲酯(flamprop-M-methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、 精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-P-butyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆 (flucarbazone)、氣丽石黄隆(flucarbazone-sodium)、氣口比石黄隆(flucetosulfuron)、氣乙 氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet, 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氟氯禾灵(haloxyfop-P)、氟吡禾灵乙氧基乙酉旨(haloxyfop-ethoxyethyl)、吡氟氯禾灵乙 氧基乙酯(haloxyfop-P-ethoxyethyl)、氟吡禾灵甲酯(haloxyfop-methyl)、精氟吡禾灵 甲酯(haloxyfop-P-methyl)、环嗪酮(hexazinone)、HNPC-9908、H0K-201、冊_02、咪草酸 (imazamethabenz)、咪草酸甲酉旨(imazamethabenz—methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲咪 唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑乙烟酸 (imazethapyr)、咪唑乙烟酸(imazosulfuron)、抗倒胺(inabenfide)、茚草酮 (indanofan)、吲哚乙酸(indoleacetic acid) (IAA)、4_ 吲哚-3-基丁酸(IBA)、碘磺隆 (iodosulfuron)、碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈(ioxynil)、草特 灵(isocarbamid)、异丙乐灵(isopropalin)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、异 恶酰草胺(isoxaben)、异恶氯草酮(isoxachlortole)、异恶唑草酮(isoxaflutole)、异恶 草醚(isoxapyrifop)、KUH-043、KUH-071、特胺灵(karbutilate)、ketospiradox、乳氟禾草 灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、马来酰胼(maleic hyrazide) ,2 甲 4 氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丁酸甲酯、2甲4氯丁酸乙酯、2甲4氯丁酸钠、2 甲4氯丙酸(mecoprop)、2甲4氯丙酸钠(mecoprop-sodium)、2甲4氯丙酸丁酰酯 (mecoprop-butotyl)、精 2 甲 4 氯丙酸丁酰酯(mecoprop-P-butotyl)、精 2 甲 4 氯丙酸二甲 基铵(mecoprop-P-dimethylammonium)、精2甲4氯丙酸-2-乙基己基酯 (mecoprop-P-2-ethylhexyl)、精 2 甲 4 氯丙酸钾(mecoprop-P-potassium)、苯噻酰草胺 (mefenacet)、氟草石黄(mefluidide)、助壮素(mepiquat-chloride)、二 石黄隆 (mesosulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、噻唑隆 (methabenzthiazuron)、威百亩(metam)、恶唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、 口比 P坐胃月安(metazachlor) > jTc ^ ^； (methazole)、methiozolin(MRC-01, EK-5229)、去草酮(methoxyphenone)、甲基杀草隆(methyldymron)、1-甲基环丙烯 (1-methylcyclopropen)(methyl isothiocyanate) 、口比口南■ (metobenzuron) 、口比
喃隆、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺 (S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲 磺隆(metsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron—methy 1)、禾草舌夂(molinate)、杀草禾 (monalide) >monocarbamide> 甲酉先月安硫酸盐(monocarbamide dihydrogensulfate)、參录谷隆 (monolinuron)、单 口密石黄隆(mono sulfur on)、灭草隆(monuron)、MT 128、MT 5950 艮口 N-[3-氯-4-(l-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺、NGGC-011、萘丙胺(naproanilide)、敌 草胺(napropamide)、抑草生(naptalam)、NC 310 即 4-(2，4-二氯苯甲酰)-1-甲基-5-苄 氧基吡唑、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、吡氯草胺(nipyraclofen)、甲磺 乐灵(nitralin)、除草醚(nitrofen)、硝基苯酚钠(nitrophenolate-sodium)(异构体混合 物)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)、壬酸(nonanoic acid)、氟草敏(norflurazon)、坪草丹 (orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔恶草酮 (oxadiargyl)、恶草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、恶嗪草酮 (oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、多效唑(paclobutrazole)、百草枯 (paraquat)、胃胃‘决(paraquat-dichloride) >(pelargonic acid,nonanoic acid)、二 甲戊灵(pendimethalin)、pendralin、五氟石黄草胺(penoxsulam)、蔬草灭(pentanochlor)、 环戊恶草酮(pentoxazone)、氟草磺胺(perf luidone)、烯草胺(pethoxamid)、棉胺宁 (phenisopham)、舌甘菜宁(phenmedipham)、乙苯舌夂草(phenmedipham-ethyl)、氨氯口比唆酸 (picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、 pirifenop、pirifenop-butyl、丙草胺(pretilachlor)、氟啼石黄隆(primisulfuron)、甲基 氟啼磺隆(primisulfuron-methyl)、噻菌灵(probenazole)、氟唑草胺(profluazole)、环 丙氰津(procyazine)、氨氟乐灵(prodiamine)、环丙氟灵(prof luraline)、环苯草酮 (profoxydim)、i周环酸(prohexadione)、i周环酸 f丐(prohexadione-calcium)、荣莉 (prohydrojasmon)、扑灭ffl (prometon)、扑草净(prometryn)、毒草月安(propachlor)、舌夂禾卑 (propanil)、恶草酸(propaquizafop)、丙P坐ff秦(propazine)、苯月安灵(propham)、异丙草月安 (propisochlor)、 丙苯磺 隆(propoxycarbazone)> 丙苯磺 隆钠盐 (propoxycarbazone-sodium)、块苯酉先草月安(propyzamide)、石黄亚月安草(prosulfalin)、节草 丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、丙炔草胺(prynachlor)、双唑草腈 (pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen)、吡草醚(pyraflufen-ethyl) > pyrasulfotole、吡唑 牛寺(pyrazolynate, pyrazolate)、 口比 口密石黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、 =^草 P坐 (pyrazoxyfen)、酉旨草謎(pyribambenz)、异丙酉旨草謎(pyribambenz—isopropyl)、啼口定月亏草 醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、pyridafol、哒草特(pyridate)、环酯草醚 (pyriftalid)、啼草醚(pyriminobac)、啼草醚(pyriminobac-methyl) > pyrimisulfan、啼 草硫醚(pyrithiobac)、啼草硫醚(pyrithiobac-sodium)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺 (pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻酉昆 (quinoclamine)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵乙酉旨(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵 (quizalofop-P),精喹禾灵乙酯(quizalofop-P-ethyl)、精喹禾灵糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、讽 口密石黄隆(rimsulfuron)、密草通(secbumeton)、炼禾 (sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、SN-106279、磺 草酮(sulcotrione)、草克死(sulf-allate, CDEC)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆 (sulfometuron, sulfometuron—methyl)、草硫月舞(sulfosate, glyphosate—trimesium)、石黄 酰磺隆(sulfosulfuron)、SYN-523、SYP-249、SYP-298、SYP-300、牧草胺(tebutam)、丁噻隆 (tebuthiuron)、四氧硝基苯(tecnazene)、tefuryltrione、tembotrione、口比 口南草酮 (tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁草胺(terbuchlor)、甲氧 去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、特 丁 净(terbutryn)、 TH-547 (propyrisulfuron),噻吩草胺(thenylchlor)、thiafluami de、噻氟隆 (thiazafluron)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻 二唑草胺(thidiazimin)、噻苯隆 (thidiazuron) > thiencarbazone> thiencarbazone (-methyl) > @石黄 隆
(thifensulfuron) > 甲基噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、仲 草丹(tiocarbazil)、topramezone、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野燕畏(tri-allate)、醚 苯石黄隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、triazofenamide、苯石黄隆 (tribenuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、丁硫亚磷(tribufos)、三氯乙酸(TCA)、三氯 吡氧乙酸(triclopyr)、灭草环(tridiphane)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆 (trifloxysulfuron)、三氟唆石黄隆钠(trifloxysulfuron-sodium)、氟乐灵(trifluralin)、 氟胺磺隆(trif lusulfuron)、氟胺磺隆甲酯(trif lusulfuron-methyl)、三嗪氟草胺 (trimeturon)、抗倒酉旨(trinexapac)、抗倒酉旨(trinexapac—ethyl)、三氣甲石黄隆 (tritosulfuron)、tsitodef、烯效唑(!miconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)、灭草猛 (vernolate)、ZJ-0166, ZJ-0270、ZJ-0543、ZJ-0862 和下列化合物
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EtO2CCH2O /
XJO/ NfXXO O ^0
优选的除草剂有，例如溴苯腈、吡氟酰草胺、乙氧嘧磺隆、恶唑禾草灵、精恶唑禾草 灵、恶唑禾草灵乙酯、精恶唑禾草灵乙酯、氟噻草胺、甲酰氨磺隆、草铵膦、L-草铵膦、L-草 铵膦铵盐、草铵膦铵盐、草甘膦、草甘膦异丙铵、碘磺隆、碘甲磺隆钠盐、碘苯腈、异恶唑草 酮、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸钠、2甲4氯丙酸丁酰酯、精2甲4氯丙酸丁酰酯、精2甲4氯丙 酸二甲基铵、精2甲4氯丙酸-2-乙基己基酯、精2甲4氯丙酸钾、苯噻酰草胺、磺草唑胺、嗪 草 11、丙￥石黄隆、丙￥石黄隆 内盐、tembotrio ne> thiencarbazone> thiencarbazone-methyl ； 和植物生长调节剂如环丙酰草胺、乙烯利、丁硫亚磷和噻苯隆。安全剂的实例有吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、解草唑 (fenchlorazole-ethyl)、双苯Il惡唾酸(isoxadifen-ethyl)、喧氧乙酸(cloquintocet)、 解草酯(cloquintocet-mexyl)、解草啶(fenclorim)、二氯丙烯胺(dichlormid)、解草 酮(benoxacor)、DKA-24、AD-67 (Μ0Ν 4660)、dicyclonon、解草噁唑(furilazole)、解 草腈(oxabetrinil)、氟草肟(fluxofenim)、解草胺腈(cyometrinil, CGA-43089)、解 草胺(flurazole)、萘 二酸酐(naphthalic anhydride)、CL 304415、MG 191、TI-35、 Cypr0SUlfamide、4-异丙基氨基羰基-N-(2-甲氧基苯甲酰基)苯磺酰胺和二氯苯基吡 唑羧酸的衍生物(EP-A-333131和EP-A-269806)、三唑羧酸类化合物(EP-A-174562和 EP-A-346620)、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类化合物(EP-A-582198)、苯氧基乙酸衍 生物或苯氧基丙酸衍生物类或芳香羧酸类活性物质(2，4-D、2甲4氯丙酸、MCPA、麦草 畏(dicamba))、R-29148、PPG-1292、哌草丹(dimepiperate) (MY-93)、杀草隆(daimuron) (SK 23)、苄草隆(cumyluron) (JC-940)、去草酮(methoxyphenone) (NK 049)、CSB (CAS No. 54091-06-4)、N-酰基磺酰胺(W0-A-97/45016)。优选的安全剂有，例如吡唑解草酯、解草酯、双苯噁唑酸、4-环丙基氨基羰 基-N-(2-甲氧基苯甲酰基)苯磺酰胺((^ 1~08111^11^(^)、4-异丙基氨基羰基4-(2-甲氧 基苯甲酰基)苯磺酰胺或解草唑。本发明的一个具体实施方案是在制剂中以混合物形式联合使用除草剂和安全剂。 除草剂(混合物)与安全剂的重量比通常取决于除草剂的施用率和各种安全剂的效力，并 可在较宽范围内变化，例如在从200 1至1 200、优选从100 1至1 100、特别是从 20 1至1 20的范围。杀菌剂的实例有核酸合成抑制剂，特别为苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、乙嘧酚 磺酸酯(bupirimate)、clozylacon、二 甲嘧酚(dimethirimol)、乙嘧酚(ethirimol)、呋霜 灵(furalaxyl)、恶霉灵(hymexazol)、精甲霜灵(mefenoxam)、甲霜灵(metalaxyl)、高效甲 霜灵(metalaxyl-M)、呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)、喹菌酮(oxolinicacid)；有丝分裂和细胞分裂抑制剂，特别为苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、 乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、麦穗宁(fuberidazole)、戊菌隆 (pencycuron)、噻菌灵(thiabendazole)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、苯酉先菌胺 (zoxamide)；呼吸链复合体I的抑制剂，特别为氟嘧菌胺(diflumetorim)；呼吸链复合体II的抑制剂，特别为啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵 (carboxin)、甲呋酰胺(fenfuram)、氟酰胺(fIutolanil)、呋吡菌胺(furametpyr)、拌种胺(furmecyclox)、灭锈胺(m印ronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、吡噻菌胺 (penthiopyrad)、噻呋酰胺(thifluzamid)；呼吸链复合体III的抑制剂，特别为吲唑磺菌胺(amisulbrom)、嘧菌酯 (azoxystrobin)、氰霜唑(cyazofamid)、醚菌胺(dimoxystrobin)、enestrobin、口惡 唑菌酮(famoxadon)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯 (kresoxim-methyl)、苯氧菌胺(metominostrobin)、月亏醚菌胺(orysastrobin)、唆氧菌酉旨 (picoxystrobin )、P坐菌月安酉旨(pyraclostrobin)、月亏菌酉旨(trifloxystrobin)；解偶联剂，特别为敌螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam)、m印tyldinocap ；ATP生成抑制剂，特别为三苯基乙酸锡(fentin acetate)、三苯锡氯(fentin chloride)、毒菌锡(fentin hydroxide)、娃噻菌胺(silthiofam)；氨基酸和蛋白质生物合成抑制剂，特别为胺扑灭(andoprim)、灭瘟素 (blasticidin-S)、嘧菌环胺(cyprodinil)、春雷霉素(kasugamycin)、春雷霉素水 合盐酸盐(kasugamycin-hydrochloride hydrate)、U密菌月安(mepanipyrim)、U密 M 月安 (pyrimethanil)；信号转导抑制剂，特别为拌种咯(fenpiclonil)、咯菌腈(fludioxonil)、苯氧喹 啉(quinoxyfen)；脂肪及膜合成抑制剂，特别为联苯、乙菌利(chlozolinate)、敌瘟磷 (edifenphos)、土菌灵(etridiazole)、iodocarb、异禾酉癌净(iprobenfos) (IBP)、异菌脲 (iprodione)、禾S癌灵(isoprothiolane)、腐霉利(procymidone)、霜霉威(propamocarb)、 霜霄威盐酸盐(propamocarb hydrochloride)、口比菌憐(pyrazophos)、甲基立枯憐 (tolclofos-methyl)、烯菌酮(vinclozolin)；麦角留醇生物合成抑制剂，特别为4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、 氧环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromnconazole)、环丙唑醇 (cyproconazole) > d^itH Il (diclobutrazole)、Hl 甲 ^F P坐(difenoconazole) > R^ 醇(diniconazole)、高效烯唑醇(diniconazole-M)、十二 环吗啉(dodemorph)、十二环 吗啉乙酸盐(dodemorph acetate)、氟环唑(epoxiconazole)、乙环唑(etaconazole)、 氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、环酰菌胺(fenhexamid)、苯锈 唆(fenpropidin)、丁 苯吗啉(fenpropimorph)、氟喹唑(f luquinconazole)、呋啼酉享 (flurprimidol)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、呋 醚唑(furconazole-cis)、己唑醇(hexaconazole)、抑霉唑(imazalil)、烯菌灵(imazalil sulfate)、亚胺唑(imibenconazole)、禾中菌唑(ipconazole)、叶菌唑(metconazole)、腈菌 唑(myclobutanil)、萘替芬(naftifin)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、恶咪唑(oxpoconazole)、 多效唑(paclobutrazole)、稻瘟酉旨(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、咪鲜 胺(prochloraz)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、稗草丹 (pyributicarb)、唆斑月亏(pyrifenox)、娃氟唑(simeconazole)、螺环菌胺(spiroxamin)、 戊唑醇(tebuconazole)、特比萘芬(terbinafin)、四氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮 (triadimefon)、三唑酉享(triadimenol)、十三吗啉(tridemorph)、氟菌唑(triflumizole)、 嗪胺灵(triforine)、灭菌唑(triticonazole)、烯效唑(!miconazole)、烯霜苄唑 (viniconazole)、伏立康唑(voriconazole)；
细胞壁合成抑制剂，特别为苯噻菌胺(benthiavalicarb)、烯酰吗 啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、异丙菌胺(iprovalicarb)、双炔酰菌 胺(mandipropamid)、多抗霉素(polyoxins)、多氧霉素(polyoxorim)、井 R 霉素 (validamycin A)；黑色素生物合成抑制剂，特别为环丙酰菌胺(capropamid)、双氯氰菌胺 (diclocymet)、氰菌胺(fenoxanil)、四氯苯酞(phthalide)、咯喹酮(pyroquilon)、三环唑 (tricyclazole)；抗性诱导剂，特别为苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、烯丙苯噻唑 (probenazole)、噻酰菌胺(tiadinil)；多位点杀菌剂，特别为波尔多液(Bordeaux mixture)、敌菌丹(captafol)、 克菌丹(captan)、百菌清(chlorothalonil)、环烷酸铜、一氧化铜、氯氧化铜(copper oxychloride)、铜制剂如氢氧化铜、硫酸铜、苯氟磺胺(dichlofluanid)、二氰蒽醌 (dithianon)、多果定(dodine)、多果定游离碱(dodine free base)、福美铁(ferbam)、 氟灭菌丹(fluorofolpet)、灭菌丹(folpet)、双胍盐(guazatine)、双胍辛乙酸盐 (guazatine acetate)、双月L 月$ (iminoctadin)、双月石(iminoctadin albesilate)、双胍辛胺乙酸盐(iminoctadin triacetate)、代森猛铜(mancopper)、代森 猛锌(mancozeb)、代森猛(maneb)、代森联(metiram)、代森联锌(metiramzinc)、喹啉铜 (oxine-copper)、丙森锌(propineb)、硫及硫制剂包括多硫化钙、福美双(thiram)、甲苯氟 磺胺(tolylfluanid)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；选自以下物质的杀菌剂(2E)-2-(2-{[6-(3_氯-2-甲基苯氧基)_5_氟嘧 啶-4-基]氧}苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺、(2E) -2- {2- [ ({[ (IE)-1-(3- { [(E)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧}苯基)亚乙基]氨基}氧)甲基]苯基} -2-(甲氧基亚氨 基)-N-甲基乙酰胺、1-(4-氯苯基)-2-(111-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇、1-[(4_甲氧基苯 氧基)甲基]-2，2-二甲基丙基1H-咪唑-1-羧酸酯、1-甲基-N-[2-(l，l，2，2-四氟乙氧基) 苯基]-3_(三氟甲基)-lH-吡唑-4-甲酰胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-丁氧 基-6-碘-3-丙基-4H-苯并吡喃-4-酮、2-氯-N-(l，l，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基) 烟酰胺、2-苯基苯酚和盐、3-( 二氟甲基)-1_甲基-N-[2-(l，l，2，2-四氟乙氧基)苯 基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、3- (二氟甲基)-N-[ (9R) -9-异丙基_1，2，3，4-四氢-1，4-亚甲 基萘-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3- (二氟甲基)-N-[(9S) -9-异丙基-1,2,3, 4-四氢-1，4-亚甲基萘-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[4' -(3， 3_ 二甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3，4，5-三氯吡 啶-2，6- 二腈、3-[5-(4-氯苯基)-2，3- 二甲基异噁唑啉-3-基]吡啶、3-氯-5-(4-氯 苯基)-4-(2,6- 二氟苯基)-6-甲基哒嗪、4-(4-氯苯基)-5-(2,6- 二氟苯基)_3，6- 二甲 基哒嗪、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)[1，2，4]三唑并[1,5-a] 嘧啶、8-羟基喹啉硫酸盐(8-hydroxyquinoline sulfate)、苯噻硫氰(benthiazole)、 bethoxazin、卡巴西霉素(capsimycin)、香序酮(carvone)、灭螨猛(quinomethionate)、 硫杂灵(cufraneb)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪 菌威(debacarb)、双氯酚(dichlorophen)、哒菌酮(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、野 燕才古(difenzoquat)、苯舌文'决(difenzoquat methylsulfate)、二苯月安(diphenylamine) >ecomate、 嘧菌腙(ferimzone)、氟酰菌胺(flumetover)、氟啶酰菌胺(fluopicolide)、氟氯 菌核利(fluoroimide)、磺菌胺(flusulfamide)、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminum)、乙膦酸 丐(fosetyl-calcium)、乙月粦酸钠(fosetyl-sodium)、六氯苯(hexachlorobenzene)、人间 霉素(irumamycin)、异噻菌胺(isotianil)、磺菌威(methasulfocarb)、(2E)-2-{2_[ ({环 丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基}硫)甲基]苯基} -3-甲氧基丙烯酸甲酯、1- (2，2-二 甲基-2，3- 二氢-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、氰土灵、苯菌酮(metrafenone)、 米多霉素(mildiomycin)、N-(3'，4' -二氯 _5_ 氟联苯-2-基)_3_( 二氟甲基)_1_ 甲 基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3-乙基-3，5，5-三甲基环己基)-3-(甲酰氨基)_2_羟基苯 甲酰胺、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、N-(4-氯苯甲基)-3-[3-甲 氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧)苯基]丙酰胺、N-[(4-氯苯基)(氰基)甲基]-3-[3-甲氧 基-4-(丙-2-炔-1-基氧)苯基]丙酰胺、N-[ (5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基]-2，4-二 氯烟酰胺、N-[l-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2，4- 二氯烟酰胺、N-[l-(5-溴-3-氯 吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘烟酰胺、N-[2-(l，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二 甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-{(Z)_[(环丙基甲氧基)亚氨基][6-( 二氟甲氧基)-2， 3-二氟苯基]甲基}-2_苯基乙酰胺、N-{2-[l,l' -二(环丙基)_2_基]苯基}-3-( 二 氟甲基)-1_甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙 基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、多马霉素(natamycin)、N-乙基_N_甲基-N' -{2-甲 基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}甲脒、N-乙基-N-甲 基-N' _{2_甲基-5-( 二氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}甲脒、福美 镍(nickeldimethyldithiocarbamate)、酞菌酉旨(nitrothal-isopropyl)、0_{1-[(4_ 甲氧 基苯氧基)甲基]-2，2-二甲基丙基}1H-咪唑-1-硫代甲酸酯、辛噻酮(octhilinone)、 oxamocarb> oxyfenthiin> 2i M (pentachlorophenol)及其盐、石舞酸及其盐、病花灵 (piperalin)、！t 威乙月||酸盐(propamocarbfosetylate)、propanosine_sodium、丙氧木 (proquinazid)、pyribencarb、石肖口比口各菌素(pyrrolnitrine)、五氣石肖基苯(quintozene)、 S-烯丙基-5-氨基-2-异丙基-4- (2-甲基苯基)-3-氧-2，3- 二氢-1H-吡唑-1-硫代甲 酸酯、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、咪唑嗪(triazoxide)、水杨菌胺 (trichlamide)、valiphenal、氰菌胺(zarilamid)。优选的杀菌剂有，例如双苯三唑醇、糠菌唑、多菌灵、carproamid、环丙唑醇、敌瘟 磷、fenanidone、环酰菌胺、三苯锡(fentins)、氟喹唑、三乙膦酸铝、异菌脲、异丙菌胺、戊菌 隆、咪酰胺、霜霉威盐酸盐、丙森锌、嘧霉胺、螺环菌胺、戊唑醇、甲苯氟磺胺-苯氟磺胺、三 唑酮、三唑醇、肟菌酯。杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂的实例有乙酰胆碱酯酶(AChE)抑制剂氨基甲酸酯类，例如棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、涕灭砜威 (aldoxycarb)、除胃i (allyxycarb)(aminocarb)(bendiocarb)、胃
百i (benfuracarb) > ^^LMl (bufencarb) > Wife(butacarb) > TSIIil^ (butocarboxim) > T SllPiil^ (butoxycarboxim)、甲 _ i (carbaryl)、胃百 i (carbofuran)、了 lit 胃百 i (carbosulfan)、除线威(cloethocarb)、舌夂蚬威(dimetilan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、 丁苯威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、伐虫脉(formetanate)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb)、威百亩(metam-sodium)、甲硫威(methiocarb)、 灭多威(methomyl)、速灭威(metolcarb)、杀线威(oxamyl)、抗虫牙威(pirimicarb)、猛杀 威(promecarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、t昆杀威 (trimethacarb)、XMC、灭杀威(xylylcarb)、唑虫牙威(triazamate)；有机磷酸酯类，例如乙酰甲胺磷(ac印hate)、甲基吡恶磷(azamethiphos)、保棉 憐(azinphos-methyl)、益棉憐(azinphos-ethyl))、乙基溴硫憐(bromophos-ethyl)、溴 苯烯磷(bromfenvinfos (-methyl))、特嘧硫磷(butathiofos)、硫线磷(cadusafos)、三 硫憐(carbophenothion)、氯氧憐(chlorethoxyfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氯甲 硫憐(chlormephos)、毒死蝶(chlorpyrifos (-methyl/-ethyl))、妮毒憐(coumaphos)、 苯腈磷(cyanofenphos)、杀螟腈(cyanophos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、甲基 内吸磷(demeton-S-methyl)、砜吸磷(demeton-S-methylsulfone)、氯亚胺硫磷 (dialifos)、二嗪农(diazinon)、除线磷(dichlofenthion)、敌敌畏(dichlorvos/ DDVP)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、 蔬果磷(dioxabenzofos)、乙拌磷(disulfoton)、苯硫磷(EPN)、乙硫磷(ethion)、灭线 磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、 杀螟硫磷(fenitrothion)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、吡氟硫磷 (flupyrazofos)、地虫硫磷(fonofos)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、 噻唑磷(fosthiazate)、庚烯磷(h印tenophos)、碘硫磷(iodofenphos)、异稻瘟净 (iprobenfos)、氯唑磷(isazofos)、异柳磷(isofenphos)、0_水杨酸异丙酯、噁唑啉 (isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、灭虫牙磷(mecarbarn)、虫螨畏(methacrifos)、 甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷 (monocrotophos)、二溴憐(naled)、氧化乐果(omethoate)、亚讽憐(oxydemeton-methyl)、 甲基对石t 5粦(parathion—ethyl)、对lit 5粦(parathion—ethyl))、稻丰散(phenthoate)、 甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、 乙丙磷威(phosphoearb)、腈月亏磷(phoxim)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、 嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)、丙溴磷(profenofos)、丙虫磷(propaphos)、胺丙畏 (propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、发硫磷(prothoate)、口比唑硫磷(pyraclofos)、 哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、哒硫磷(pyridathion)、喹硫磷(quinalphos)、硫线磷 (sebufos)、治螟磷(sulfotep)、硫丙磷(sulprofos)、丁 基嘧啶磷(tebupirimfos)、 双硫磷(tenophos)、特 丁 硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌 磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(triclorfon)、虫牙灭多(vamidothion)、 imicyafos ；钠通道调节剂/电压依赖性(voltage-d印endent)钠通道阻断剂 拟除虫菊酯类，例如氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(d_顺-反，d_反) (allethrin(d-cis-trans, d-trans))、高效氟氯氰菊酉旨(beta-cyfluthrin)、联苯菊 酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯_S_环戊基异构体、 bioethananomethrin、生物氣菊酉旨(biopermethrin)、生物节口夫菊酉旨(bioresmethrin)、 二氯炔戊菊酯(chlovaporthrin)、顺-氯氰菊酯、顺-苄呋菊酯(cis-resmethrin)、 J1质一氣菊酉旨(cis_permethrin)、功夫菊酉旨(clocythrin)、乙氛菊酉旨(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(a-、0-、0-、‘-) (cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-))、苯 Bi 氛菊酉旨(cyphenothrin)、夕臭 菊酯(deltamethrin)、右旋烯炔菊酯(1R 异构体)(empenthrin (1R isomer))、S-氰 戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、甲氰菊 酯(fenpropathrin)、吡氯氰菊酯(fenpyrithrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、溴氟菊酯 (flubrocythrinate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯 菊酯(flume thr in)、氟胺氰菊酯(f luvalinate)、苄螨醚(fubf enprox)、氯氟氰菊 酯(gamma-cyhalothrin)、咪炔菊酯(imiprothrin)、噻嗯菊酯(kadethrin)、高效氯氟氰 菊酯(lambda-cyhalothrin)、甲氧苄氟菊酯(metof luthrin)、氯菊酯(顺_、反_)、苯醚 菊酯(1R 反式异构体)(phenothrin(lR trans-isomer)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、 丙氟菊酯(profluthrin)、protrifenbute、反灭虫菊(pyresmethrin)、节呋菊酯、噻嗯 菊酯(RU-15525)、氟硅菊酯(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau_fluvalinate)、七氟菊酯 (tef luthrin)、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(1R 异构体)(tetramethrin (1R isomer))、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、溴氟菊酯(ZXI 8901)、除虫菊素(pyrethrins)(除虫菊(pyrethrum)) > eflusilanate ；DDT ；嚼二嚷类(oxadiazines)，例如弗虫威(indoxacarb)；缩氨基脲类，例如氰氟虫胺(metaflumizone，BAS320I)；乙酰胆碱受体激动剂/拮抗剂氯烟碱类(chloronicotinyls)，例如吡虫清(acetamiprid)、噻虫 胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、氯噻 啉(imidaclothiz)、烯啶虫胺(nitenpyram)、硝虫噻嗪(nithiazine)、噻虫啉 (thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、AKD-1022 ；烟碱(nicotine)、杀虫磺(bensultap)、巴丹(cartap)、杀虫环(thiocylam)；乙酰胆碱受体调节剂多杀霉素类(spinosyns)，例如多杀菌素(spinosad) 、spinetoram ；GABA受控氯离子通道拮抗剂有机氯类，例如毒杀芬(camphechlor)、氯丹(chlordane)、硫丹(endosulfan)、 林丹(gamma-HCH)、六六六(HCH)、七氯(heptachlor)、林丹(lindane)、甲氧滴滴涕 (methoxychlor)；fiprol类，例如乙酞虫腈(acetoprole)、乙虫腈(ethiprole)、氟虫腈 (fipronil)、pyrafluprole、pyriprole、氣口比P坐虫(vaniliprole)；氯离子通道活化剂类mectin/大环内酉旨类(macrolides)，例如阿维菌素(abamectin)、士矣玛菌素 (emamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、齐墩螨素(ivermectin) > lepimectin、米尔倍霉素(milbemycin)；保幼激素模拟物(mimetic)类例如，苯虫謎(diofenolan)、保幼謎(epofenonane)、苯氧威(fenoxycarb)、 烯虫乙酯(hydroprene)、烯虫炔酯(kinoprene)、烯虫酯(methoprene)、吡丙醚
14(pyriproxifen)、烯虫硫酉旨(triprene)；蜕皮激素激动剂/干扰剂类二酰基胼类，例如环虫酰胼(chromafenozide)、氯虫酰胼(halofenozide)、甲氧 虫酰肼(methoxyfenozide)、虫酰胼(tebufenozide)；几丁质生物合成抑制剂类苯甲酰脲类，例如双三氟虫脲(bistrifluron)、氟啶脲(chlof luazuron)、 除虫脲(diflubenzuron)、啶蜱脲(fluazuron)、氟环脲(flucycloxuron)、氟虫脲 (flufenoxuron)、氣铃月尿(hexaflumuron)、il 虫葡月尿(lufenuron)、氣酉先月尿(novaluron)、 多氟脲(noviflumuron)、氟幼脲(penfluron)、氟苯脲(teflubenzuron)、杀铃脲 (triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)；灭蠅胺(cyromazine)；氧化磷酸化抑制剂类，ATP干扰剂类丁醚脲(diafenthiuron)；有机锡化合物类，例如三唑锡(azocyclotin)、三环锡(cyhexatin)、苯丁锡 (fenbutatin oxide)、四it杀虫薄pi (tetradifon)；通过间断H_质子梯度而起作用的氧化磷酸化解偶联剂类吡咯类，例如虫螨腈(chlorfenapyr)；二硝基酚类，例如乐杀螨(binapacyrl)、消螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、 二硝甲酚(DN0C)、m印tyldinocap ；位点-I电子转移抑制剂类METI 类，例如喧觸碰(fenazaquin)、唾觸酉旨(fenpyroximate)、flufenerim、 嘧螨醚(pyrimidifen)、哒螨灵(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺 (tolfenpyrad)；伏蚁腙(hydramethylnon)；三氯杀螨醇(dicofol)；位点-II电子转移抑制剂类Cyenopyrafen、丁氟螨酉旨(cyflumetofen)、鱼藤酮(rotenone)；位点-III电子转移抑制剂类灭虫茜酉昆(acequinocyl)、啼虫茜酉旨(fluacrypyrim)；昆虫肠道膜微生物干扰剂类苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)菌株；脂质合成抑制剂类特窗酸类，例如螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)；特特拉姆酸类(tetramicacids)，例如螺虫乙酯(spirotetramate)、顺-3-(2， 5- 二甲基苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1-氮杂螺[4. 5]癸-3-烯-2-酮；章鱼胺能激动剂类例如虫螨脒(amitraz)；镁刺激的ATP酶抑制剂类
炔螨特(propargite)；沙蚕毒素类似物，例如杀虫环草酸盐(thiocyclam hydrogenoxalate)、杀虫双 (thiosultap-sodium)；兰诺定(ryanodine)受体激动剂类苯甲酸二甲酰胺类(benzoic acid dicarboxamides)，例如氟虫酰胺 (flubendiamide)；邻氨基苯甲酰胺类，例如chloranthraniliprole (氯虫酰胺(rynaxypyr)， 3-溴-N- {4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基)羰基]苯基}-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲 酰胺)；生物制剂类、激素类或信息素类印棟素(azadirachtin)、乳杆菌属种(Bacillus spec.)、僵菌属种(Beauveria spec.)、+二二;！；希酉享(codlemone)、參录 胃M 禾中(Metarrhizium spec.)、 M 禾中 (Paecilomyces spec.)、舌夂贝特(thuringiensin)、轮枝菌属禾中(Vert ici Ilium spec.)；作用机理未知或未明确的活性物质熏蒸剂类，例如磷化铝、溴甲烷、硫酰氟(sulfuryl fluoride)；拒食剂类，例如氟啶虫酰胺(flonicamid)、卩比蚜酮(pymetrozine)、 pyrifluquinazone ；螨生长抑制剂类，例如四螨嗪(clofentezine)、diflovidiazin、乙螨唑 (etoxazole)、噻螨酮(hexythiazox), amidoflumet、benclothiaz、苯螨特(benzoximate)、 联苯胼酯(bifenazate)、溴螨酯(bromopropylate)、噻嗪酮(buprofezin)、灭螨锰 (quinomethionate)、杀虫脉(chlordimeform)、乙酉旨杀螨酉享(chlorobenzilate)、氯化 苦(chloropicrin)、clothiazoben、cycloprene> 地昔尼尔(dicyclanil)、fenoxacrim> 氟硝二苯胺(fentrifanil)、噻唑螨(flubenzimine)、氟螨嗪(flutenzin)、诱虫十六酯 (gossyplure)、伏虫义月宗(hydramethylnone) > japonilure、恶虫If (metoxadiazone)、石油、 增效醚(piperonyl butoxide)、油酸钾、啶虫丙醚(pyridalyl)、氟虫胺(sulfluramid)、 三氯杀螨砜(tetradifon)、杀螨硫醚(tetrasul)、苯螨噻(triarathene)、增效炔醚 (verbutin)。优选的杀虫剂有，例如吡虫清、氟丙菊酯、涕灭威、虫螨脒、保棉磷、高效氟氯氰菊 酯、甲萘威、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、硫丹、灭线磷、苯线磷、倍硫磷、吡虫啉、甲胺 磷、甲硫威、杀螺胺(niclosamide)、亚砜磷、伏杀硫磷、丙硫磷、silafuofen、噻虫啉、硫双 威、四溴菊酯、三唑磷、敌百虫、杀铃脲；极特别优选的有氯烟碱类如吡虫清、噻虫胺、呋虫 胺、吡虫啉、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、噻虫啉、噻虫嗪，特别是噻虫啉。优选的植物保护活性物质(农业化学活性物质)有吡氟酰草胺、乙氧嘧磺隆、氟噻 草胺、草铵膦、L-草铵膦、L-草铵膦铵盐、草铵膦铵盐、草甘膦、草甘膦异丙铵、碘磺隆、碘甲 磺隆钠盐、吡唑解草酯、解草酯、双苯噁唑酸、cyprosulfamide、戊唑醇、氟喹唑、吡虫啉和噻 虫啉。选自所述除草剂、安全剂、杀虫剂和杀菌剂的植物保护活性物质(农业化学活性 物质)在本发明的活性物质颗粒中的比例取决于效果所需的常规剂量率，因此其可随作物 而变化。一般来说，所述比例可因此达从0.001-90重量％、优选从0.01-70重量％、尤其优选从0. 1-50重量％，基于所述活性物质颗粒计。所述农业化学活性物质的每单位面积施用率通常在0. 5和2000g AS/ha (AS =活 性物质，即基于所述活性物质的施用率)之间，优选在1和1000g AS/ha之间。尽管上述内容集中于水分散性粒剂(WG)，根据本发明这也适用于非分散性颗 粒。术语“颗粒(granule particle) ”是指以颗粒(granulegrains)形式存在的单一颗 粒(individual granules)，也可被同义地称为“粒化剂(granulates)”。术语颗粒涵盖 所有合适类型的颗粒制剂(根据“Catalogue of Pesticide Formulation Types and InternationalCoding System", Technical monograph No. 2,5th Edition, March 2002 ； CropLife International, Brussels, Belgium 白勺字母代石马；见 ‘‘ThePesticide Manual 14th Edition 2006/2007，或“e-Pesticide Manual”，version 4，2006)，例如 WG(水分散 性粒剂)、GR (颗粒剂)、SG (可溶粒剂)、MG (微粒剂)、GG (大粒剂)，以及其他合适类型的 制剂，例如WP (可湿性粉剂)。术语“具有球形至块状形状”是指所提及的活性物质颗粒接近球形(也同义地被 称为“基本等尺寸的形状”)。本发明颗粒的特征在于多半是球形至块状形状(“爆米粒状 凝聚物”)，绝大多数的直径(横截面宽度)基本为45 ym至2mm。所述球形至块状颗粒的 直径及其均勻性对所述颗粒从将要成为的混合物包中分离出去的可能性有重要影响。此处 的制备球形至块状颗粒的方法有利地允许对直径和均勻性进行高度控制，从而允许在正常 的生产流程内设置这些参数(例如在制备后分离颗粒的大小)。制备球形至块状颗粒的合适方法包括所有凝聚(成粒)方法，例如流化床、板、圆 盘、高切变速率(也称为Schugi方法)、喷雾干燥等，以及糊体挤出(paste extrusion)，其 中对挤出物进行后处理以赋予其球形至块状形状(例如W0 89/00079)。通过这些方法制备 的颗粒通常接下来通过筛分进行分级以调整所述颗粒的直径和均勻性。然后常将在该过程 中通过筛分除去的“过大”和“细粉”级分在另外的制备中再处理。球形至块状颗粒的制备过程——例如通过流化床方法——包括制备一种浆体。为 此，将水引入一个大桶中并搅拌。加入消泡剂和制剂佐剂，接着加入一种或多种活性物质 和颗粒载体。将其全部混合直至得到一种均勻浆体。然后将该浆体温磨——例如使用球磨 机一一直至得到需要的粒径。然后使用流化床方法通过注入一个流化床干燥器中干燥浆体 而进行进一步处理。之后，通过筛分除去“过大”和“细粉”级分。球形至块状颗粒的制备过程——例如通过高切变方法——包括粉状预混合。为 此，将所有组分和活性物质与颗粒载体混合，接下来将其干磨直至得到需要的粒径。然后通 过用预混物填充“Schugi”成粒装置(高切变方法)并注入水而进行进一步处理。然后在 流化床干燥器中干燥凝聚的预混物。之后，再次通过筛分除去“过大”和“细粉”级分。就形状而言，凝聚(成粒)方法可以形成在批次之间、甚至在产品之间高度均勻的 球形至块状颗粒。由于其具有球形至块状形状，所述颗粒可通过筛分被出色地分级以除去 阻碍混合物均勻并导致将要成为的混合物包分离的“过大”和“细粉”级分。制备球形至块状颗粒需要的所有佐剂和添加剂——包括其剂量率一一将随想 要的目的而变化。它们通常是技术人员已知的，并描述于，例如Wirmacker-Kilch 1 er， "Chemische Technologie [ChemicalTechnology]，，，Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Edition 1986 ；Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations，，，Marcel Dekker, N. Y. , 1973 ；K. Martens, “Spray Drying，，Handbook，3rd EcL 1979， G.Goodwin Ltd. London ；Watkins,“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers，，，2nd Ed. ；Darland Books，Caldwell N. J.，H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry”，2nd Ed.，J.Wiley & Sons，N. Y. ；C. Marsden,"Solvents Guide”，2nd Ed.，Interscience，N. Y. 1963 ；McCutcheon' s “Detergents and EmulsifiersAnnual”，MC Publ.Corp. ,Ridgewood N. J. ；Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc. , N. Y. 1964 ； Schonfeldt9 uGrenzflachenaktive Athylenoxidaddukte [interface-active ethylene oxide adducts]”，Wiss. Verlagsgesell.，Stuttgart 1976 ；Winnacker-Kiichler，“Chemische Technologie”，Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Edition 1986 中。同样，本领域技术人员通常已知用于形成不同植物保护活性物质的球形至块状形 状颗粒的混合物——下文也称为“混合物包”——的制备方法。可使用简单方法，例如使用 鼓式混合机，或具体混合装置，例如WO 94/24861A1中描述的。此处关键的是在混合操作期 间所述颗粒之间没有或仅有较低程度的摩擦。在本文的上下文中，所述颗粒可以是水分散性的、水溶性的和/或非分散性的。此 处特别重要的还有所述单一植物保护活性物质颗粒的比重，原则上讲，除了其他上述指标 以外，不再能够分离的均勻混合物包要求适当高的比重，一般超过45g/100ml颗粒体积、特 别是超过60g/100ml。另外，在比重方面具有较小差别对于不再能够分离的均勻混合物包是 有利的。因此，可制备由至少两种或更多种不同植物保护活性物质颗粒构成的球形至块状 颗粒的混合物包，其组分不再能够分离，并因而其在储存、处理和施用期间保持均勻。然后 可根据本发明将它们均勻计量，这可以简化较宽范围的混合比例的准备过程，以满足不同 市场需求，从而解决很多包装和储存问题。出人意料地，发现混合不相容的植物保护活性物质可通过使用上述均勻混合物包 (不同植物保护活性物质颗粒一有利地具有球形至块状形状一的混合物)以储存稳定 方式彼此混合。因此，这使得可根据本发明使用之前显示与颗粒之上或之内的其他活性物 质混合“不相容”的植物保护活性物质的这些混合物包。活性物质混合物中单一活性物质 的“不相容性”的测定通过在预先确定的储存期后简单测量活性物质的剩余量实现。该活 性物质与其他活性物质“不相容”的原因基于多种因素。但当市场需要的活性物质混合物 由于该问题而不能被实现时，这给制剂研究提出了一个严重的问题。关于制备混合不相容的活性物质用颗粒形式的植物保护活性物质混合物的方法， 原则上可使用所有制备颗粒的方法。因此，除了上述方法外，还可使用其他方法，例如得到 圆柱形颗粒的挤出方法。但具有球形至块状形状的颗粒是优选的，尤其优选大部分具有 45 μ m至2mm的直径的球形至块状形状的颗粒。另外，单一植物保护活性物质颗粒的比重超 过45g/100ml颗粒体积是有利的。以下实施例意欲示例说明本发明，但不进行任何限制。表1 单一活性物质颗粒和由其制备的混合物(混合物包)的比重和直径分数 注释颗粒1 包含吡氟酰草胺(36重量％ )和碘磺隆钠盐 (iodosulfuron-sodium) (1重量％ )的WG类型，制备流化床方法；颗粒2 包含氟噻草胺 (60重量％ )的WG类型，制备高剪切方法；颗粒1+2 :10g颗粒1与20g颗粒2在转筒混合 机中混合2小时的混合物。表2 比较实验-具有相同活性物质组成的颗粒混合物(1)和颗粒共同制剂(2)的
储存 注释⑴由a)包含吡氟酰草胺和碘磺隆钠盐的WG和b)包含氟噻草胺的WG构 成的颗粒混合物，η = 3； (2)包含吡氟酰草胺、碘磺隆钠盐和氟噻草胺的WG共同制剂，η =1.表2中比较实验的数据说明当使用所述颗粒共同制剂(现有技术)时，活性物质 碘磺隆在储存期间会严重降解。当使用所述颗粒混合物(根据本发明)时，在变化范围内， 可以确定碘磺隆含量没有明显改变。
权利要求
不同植物保护活性物质的球形至块状形状颗粒的混合物用于稳定储存混合不相容的活性物质的用途，所述混合物在储存、处理和施用期间保持均匀。
2.权利要求1的用途，其中所述植物保护活性物质选自除草剂、安全剂、杀菌剂和杀虫剂。
3.权利要求1或2的用途，其中所述植物保护活性物质选自吡氟酰草胺、乙氧嘧磺隆、 氟噻草胺、草铵膦、L"草铵膦、L"草铵膦铵盐、草铵膦铵盐、草甘膦、草甘膦异丙铵、碘磺隆、 碘甲磺隆钠盐、吡唑解草酯、解草酯、双苯噁唑酸、cyprosu 1 famide、戊唑醇、氟喹唑、吡虫啉 和噻虫啉。
4.权利要求1至3中一项或多项的用途，其中大部分球形至块状形状颗粒的直径为从 45 y m 至 2mm。
5.权利要求1至4中一项或多项的用途，其中单一植物保护活性物质颗粒的比重超过 45g/100ml颗粒体积。
6.一种制备混合不相容的活性物质用颗粒形式的植物保护活性物质的混合物的方法， 其包含将所述混合不相容的活性物质——单独或与混合相容的活性物质一起——起初各 自以一组颗粒的形式单独制剂，然后接下来将其彼此混合。
7.权利要求6的方法，其中所述植物保护活性物质选自除草剂、安全剂、杀菌剂和杀虫剂。
8.权利要求6或7的方法，其中所述颗粒具有球形至块状形状。
9.权利要求6至8中一项或多项的方法，其中大部分球形至块状形状颗粒的直径为从 45 y m 至 2mm。
10.权利要求6至9中一项或多项的方法，其中单一植物保护活性物质颗粒的比重超过 45g/100ml颗粒体积。
全文摘要
本发明涉及不同植物保护活性剂颗粒的混合物用于稳定储存混合不相容的活性剂的用途，所述混合物在储存、处理和施用期间保持均匀，并涉及相关制备方法。
文档编号A01N25/12GK101848637SQ200880114973
公开日2010年9月29日 申请日期2008年10月28日 优先权日2007年11月6日
发明者M·A·拉赫曼, S·帕特洛 申请人:拜尔农作物科学股份公司