用于生产均匀尺寸的纳米颗粒的方法和设备的制作方法

用于生产均匀尺寸的纳米颗粒的方法和设备的制作方法
【专利摘要】一种用于从固体目标生产尺寸均匀的球形纳米颗粒的设备和工艺。固体目标表面被消融，以产生包含脱离所述表面的纳米颗粒的喷射物事件。消融可由激光或放电导致。至少一个电磁场设置到正在被消融的固体目标表面的前方。电磁场在所述纳米颗粒脱离固体目标的表面并穿过所述至少一个电磁场时操纵所述纳米颗粒的至少一部分，以增加所述纳米颗粒的尺寸和形状均匀性。被操纵的纳米颗粒被收集。
【专利说明】用于生产均匀尺寸的纳米颗粒的方法和设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备各种形状的均匀尺寸的纳米颗粒的新颖的工艺和设备。由于能够生产均匀尺寸的纳米颗粒，这些颗粒在液体溶液中显示独特的特性，因为它们能够保持悬浮在溶液中而无需表面活性剂或其他稳定剂。
【背景技术】
[0002]过去二十年间的努力基本上都致力于创建和研究什么是通常所谓的纳米颗粒，尽管事实上已经存在了描述什么是所谓的纳米颗粒的各种定义。在最宽泛的定义下，测量尺寸小于100纳米(nm)(或<100xl0_9m)的颗粒都可以被定义为“纳米颗粒”，当然事实上该颗粒的其他尺寸可能非常大。即使颗粒的每个尺寸测量值都小于lOOnm，纳米颗粒的命名也不能提供涉及颗粒形状或其基本性质的信息，而这些形状和特性可能与制造该纳米颗粒的固体材料的形状和特性相同或不相同。此外，在纳米颗粒这一术语的广泛使用之前，非常小的颗粒，其中有些可能符合纳米颗粒的标准定义的颗粒通常被称为胶体，这通常仅仅意味着它们足够小以呈现出布朗运动，然而该效果是由颗粒尺寸导致的还是由诸如表面张力等其他特性导致的则很少被说明。
[0003]当今，符合一种或多种传统定义的纳米颗粒被用在多种工业、医学或消费品中，并且关于它们的性质和生产方法的关注与日俱增。
[0004]用于制造所谓纳米颗粒的各种工艺在本领域中是已知的。例如，授权给Becker等人的第5，585，020号美国专利教导了一种形成被称为窄尺寸分布的纳米颗粒(例如，颗粒具有73nm的平均直径并具有23nm的标准差)的方法。该方法在惰性气体或真空系统内使用激光消融小于100微米的初始直径目标颗粒。
[0005]第7，374，730号美国专利教导了一种在有机液体媒介中形成纳米颗粒的方法并认识到需要使用诸如表面活性剂或涂层剂或能够阻止纳米颗粒聚结或阻止纳米颗粒生长为更大的实体的其他碳水化合物材料。
[0006]第7，662，731号美国专利认识到需要在激光溅射/消融过程中防止氧化，但它是在超流态氦中执行消融来解决该问题的。
[0007]皮秒消融提供了更短的脉冲，能够减少离子形成的时间并允许方法控制尺寸，尽管皮秒消融的功率输出通常非常小，限制了用相对小的消融材料羽流(plumes)生产的材料的量。
[0008]纳米颗粒的形状也是重要的特性并且在确定纳米颗粒如何动作、相互作用、或被作用时也是必要特性。就它们的均匀形状和可重复的特性而言，球形颗粒是理想的。
[0009]某些纳米颗粒可通过化学还原方法成长为球形(例如硅石)，而从其他起始材料生产球形纳米颗粒通常经历两个步骤。典型地，纳米颗粒的通过类似的化学还原方法从非硅石的起始材料的生长产生诸如面体(hedrons)、晶片、棒的非球形的形状和其他非球形形状。虽然这些方法提供了良好的尺寸控制，所产生的非球形形状在它们变为球形形状之前需要进一步处理。一旦具体形状的纳米颗粒被制造出来，激光消融被用于主动地将它们研磨成类球形和/或球形形状。该工艺产生可被称为废料的从最初的非球形颗粒上敲落的材料，并且在很多情况下，该废料缺少在运载介质中被粘合的核内结合能，从而导致离子的产生。球形颗粒随后被过滤以移除离子和不需要的废料。尽管可通过该方法实现理想的球形纳米颗粒，但消融领域的尺寸和前体材料的分批生产限制了该工艺的生产能力。
[0010]由于近来的纳米材料技术和研究的发展，以及对与特定纳米材料有关的独特特性的认识，纳米材料特性的标准化在持续发展。在本申请中，术语“纳米材料”将用于表示最大尺寸小于IOOnm的任意形状的颗粒。
[0011]本领域显著地缺少能够大量生产尺寸均匀、离子稳定的纳米颗粒、尤其是球形纳米颗粒的方法。本领域还缺少用于生产如下纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒能够在液体溶液中并且更特别地在极性液体溶液中悬浮而无需表面活性剂或其他稳定剂。

【发明内容】

[0012]本发明涉及用于制备尺寸均匀并且稳定的纳米颗粒的新型工艺和设备。在一个非限定性的实施例中，公开了用于制备尺寸均匀、非电离地稳定的球形纳米颗粒的工艺和设备。在本发明的范围内的一个实施例中，当这些纳米颗粒悬浮在液体介质中时，不需要表面活性剂或其他分离剂来维持颗粒的悬浮和稳定性。如下文进一步所述，这些工艺和设备在用宽范围的材料形成均匀尺寸的球形纳米颗粒时尤其有效。这种材料包括但不限于金属、单金属元素或合金、以及固体非金属起始材料，包括单元素、化合物以及聚合物。
[0013]生产这些尺寸均匀和球形的纳米颗粒的第一步骤，是消融目标表面以产生喷射物事件，该喷射物事件径向地离开目标材料的表面。在重氛围下，即，在流体介质中，该喷射物事件是已知的喷射物羽流，其具有将羽流中的蒸汽(其包含喷射物材料)与重氛围隔开的努森边界层。在真空中，该喷射物事件将会是已知的喷射物喷雾。这优选地通过如下方式实现:向目标表面传输特定的能量包(典型地是光子能或电能)(其在被传送时变为目标表面内的足以破坏小原子簇周围的核内结合力的声子能)，并在喷射物事件中将原子簇从目标表面喷出，但是以降低可能导致离子产生的目标材料内的的残余热的速率喷出。应当理解，改变目标材料的物理特性将影响目标的消融速率。例如，退火的金属目标例如Ag具有降低的核内结合能并且因此能够通过传输的恒定能量以更快的速率产生颗粒。
[0014]本领域中已知的形成喷射物事件的技术包括使用激光消融以及放电。通过知道给定目标的原子或分子之间的结合能、目标材料的能量吸收频带、以及金属目标材料的电离能，特定的能量包可以被传输至目标材料，其足以破坏核内结合，但不足产生导致从金属目标产生尚子的热量。
[0015]在激光消融系统中，目标材料典型地将具有已知的波长吸收频带，并且所输送的用于消融目标材料的能量包内能是已知的或者可通过已知的测试参数确定。激光辐射的轮廓可以被选择以提供从光子能向目标内的声子能的最有效的传递，例如公知的“礼帽形”或“高斯”轮廓，并且还可进一步调节以在整体受控制的区域内以能够诱导产生特定的喷射物事件的形状、尺寸和喷射物材料密度的能量密度输送特定的持续时间的光子能量包。类似地，在放电系统中，来自目标阳极的尖端的电能的冲击在阴极表面附近产生喷射物羽流。提供至目标表面的电能包内能的控制将控制喷射物羽流的尺寸和喷射物材料的密度。
[0016]为了通过使用激光消融方法形成期望的稳定的球形纳米颗粒，给定的传输的光子能量包的激光脉冲长度和能量在时间方面的计量典型地不超过纳秒级。用于实现期望的稳定的球形纳米颗粒的放电方法的能量包典型地以百伏特计，其脉冲长度不超过微秒级。
[0017]当喷射物事件离开消融的目标表面时，它将包含高度激发的并且通常非电离的颗粒的分布，该分布在尺寸方面从少量原子/分子构成的小簇到包含数百乃至数千原子/分子的大颗粒。在使用金属目标的情况下，初始喷射物时间还将可能包含少量的独立的原子，即使通过光子能量包的相对短的脉冲长度使在目标表面中产生的热量最小化以使这种单个原子或离子的产生最小化。这种颗粒的混合物不仅缺少均匀的尺寸和形状，而且这些颗粒的界面动电势电势)低(<8mV)。结果，即使消除离子，这些颗粒之间的不均匀的力也将产生不稳定性，该不稳定性可能导致颗粒分裂成为单独的离子，或颗粒聚结在一起导致从保持介质中析出，从而显著地减少保持介质中的纳米颗粒的量。
[0018]保持介质中的颗粒的稳定性通过颗粒尺寸的均匀化和施加大于20mV的ζ -电势能够得到显著地提高，并且能够通过使用至少一个电磁场并且优选地使用由各种能量强度的多个离散的电磁场组成的梯度电磁场实现。所述至少一个电磁场大致平行于目标表面并且因此大致垂直于正在膨胀的喷射物事件的方向。具体地，如果消融激光被表示为X轴，则电磁能量场将在目标材料的前方形成y-z平面。没有理论的限制，该场或多个场的组合将作用在喷射物事件内的簇上，其中，簇内的足够的声子能依然存在，以通过使大颗粒分裂以及使小的原子簇与其他颗粒聚结从而使合成的颗粒尺寸分布收窄，以获得颗粒尺寸的均匀性。
[0019]将在给定的环境下保持稳定的球形纳米颗粒的尺寸是与颗粒的环境的离解能相比的颗粒的几何效应内的原子或分子的结合能的函数。本文中使用的术语“颗粒的几何效应”指的是表面呈现出均匀的径向曲面特性(与大颗粒的平面或小颗粒的点特性相对)。球形纳米颗粒的稳定性意味着该颗粒对于通过离子或原子簇离开球形纳米颗粒导致的显著的质量损失不敏感，并且人们相信该稳定性是可以实现的，因为由均匀的几何效应产生的组合的结合能(b)大于介质的热能υ。像这样，对于诸如金(Au)和钼(Pt)之类的结合能相对高的材料而言，与银(Ag)相比(其中稳定性通常不能维持直到2.5-5nm直径)，具有低至Inm的直径的稳定颗粒已经可以在诸如水的极性溶液中观察到。已经观察到，一旦绝大多数材料的颗粒尺寸超过约35nm，颗粒呈现出导致电离的更多平面的几何效应，这是因为表面处的原子/分子具有局部减弱的结合倾向而不是稳定的球形纳米颗粒的群族几何效应。
[0020]在一个公开的实施例中，梯度电磁场可以被设计成不仅收窄颗粒的尺寸分布，还产生不具有任何离散的角或点的大致球形的颗粒。
[0021]此外，尽管目标前方的电磁场可以被限定为单个能量场，但在优选实施例中，该能量场可包括至少三个并且更优选地包括至少四个具有不同能量水平的场。这多个场可以例如通过使用衍射光栅以分隔单个激光辐射或通过使用多个梯度电场的方式建立。当喷射物事件膨胀穿过电磁场时，纳米颗粒的尺寸、范围和分布受足以作用在喷射物事件内的激发的颗粒上的电磁场的波长和能量的影响。不受理论的限制，人们相信电磁场被设置得距离喷射物事件的开始或者目标的表面越近(其中喷射的目标材料的簇更加浓稠和更有能量)，电磁场对所述簇的作用就越好。电磁场的波长和能量密度上的具体特性在喷射物簇上具有均匀化的效果，导致收缩尺寸分布和纳米颗粒的整体尺寸和形状。[0022]喷射物事件内的颗粒离开被高度激发的目标并可在它们径向地膨胀远离目标表面时最初以声速或近声速运动。喷射物羽流的速度受目标周围的重氛围的压力的影响，更高的压力或粘度导致颗粒速度的更快的下降。因此，在通常的条件下，喷射物事件内的颗粒持续远离彼此扩散，因为几乎没有让它们结合或产生其他相互作用的激励或强制行为，并且没有任何额外的能量被施加到颗粒上。然而，在本发明中，随着喷射物事件开始远离目标表面的径向膨胀，它遭遇电磁场并优选地遭遇多个这种电磁场。人们相信这些离散的电磁场的波长和能量会诱导产生均匀化效果，该均匀化效果导致纳米颗粒具有相同的尺寸和等离子体谐振，直至电磁场对纳米颗粒具有有限的效果的程度，因为它们具有由特定频率的电磁场导致的降低的能量吸收，并且保持相同的尺寸和等离子体谐振。
[0023]该工艺生产出具有均匀尺寸的大致球形的纳米颗粒，意味着至少99%的颗粒具有优选地±3nm范围内的直径，并且更优选地直径差异小于±lnm。此外，所述颗粒具有高的ζ -电势(优选地>+30mV)。这意味着当悬浮在任意介质(包括任意极性液体，例如水)中时，这些颗粒在彼此上施加均匀的力并且因此保持悬浮在溶液中而无需添加任何表面活性齐U。不使用表面活性剂使得这些颗粒能够被应用于那些表面活性剂可能导致出现其他问题的应用，例如生物系统。
[0024]已知目标上的单个消融步骤将从目标表面上驱逐出少量的材料，用于获得有用的量的均匀尺寸的纳米颗粒的工艺还将包括理想地在较短的时间内在目标上执行多次消融的能力，以及具有在可用的容积或空间中收集这些颗粒的能力。当采用激光消融时，这可以在反应室内实现，其中反应室允许主消融激光扫描并重复地消融目标表面，并且还允许用优选地通过衍射镜片分光的副交叉激光或使用多个激光器(无论是否具有不同的或是类似的能量密度)来提供梯度电磁场。所述室的输入和输出口允许重氛围(无论是气体或是液体)将已经穿过电磁场的纳米颗粒带走。类似地，在真空系统中，喷射物喷雾的颗粒将被典型地沉积在与目标相对的室壁上。
[0025]此外，在液体被重新循环穿过所述室以允许纳米颗粒浓聚物堆积的情况下，通过使目标前方的溶液的体积最小化，可使正在传送中的激光能量对颗粒的持续破坏最小化。
[0026]本发明的这些和其他优点和新颖的特征将一部分在说明书中阐述，另一部分将由本领域技术人员通过对下文的研究或实践本发明的学习而变得更加明显。
【专利附图】

【附图说明】
[0027]图1是用于执行本发明的使用激光消融的工艺的设备的优选实施例的示意图；
[0028]图2是在重大气环境下(heavy atmosphere)离开目标表面的喷射物羽流及其与多个梯度电磁场的相互作用的示意图。
[0029]图3是在不使用任何梯度电磁场的情况下、在双重蒸馏的去离子水系统中通过1064nm波长的激光使用3.9纳秒脉冲以传递每脉冲500mJ的能量对Ag目标进行激光消融之后的尺寸分布为23nm〈±4.2nm的颗粒的图表；
[0030]图4是在喷射物羽流穿过已经被衍射镜片分光的532nm的横向激光之后、在双重蒸馏的去离子水系统中通过1064nm波长的激光使用3.9纳秒脉冲以传递每脉冲500mJ的能量对Ag目标进行激光消融之后的尺寸分布为4.6nm<± Inm的颗粒的图表；
[0031]图5是悬浮在根据本发明制备的水溶液中的球形IOnmAg颗粒的透射电子显微镜图像；
[0032]图6是环形室(toroid)的示意图，该环形室在其表面上包含多个金属的同心带；以及
[0033]图7是用于执行本发明的使用激光消融的工艺的设备的优选实施例的示意图。【具体实施方式】
[0034]本发明涉及一种制备尺寸均匀的球形纳米颗粒的新颖的工艺和设备。如下文所述，这些工艺和设备能够有效地由包括金属(单金属或合金)和非金属(包括聚合物)起始材料在内的各种材料生产纳米颗粒，尤其是球形纳米颗粒。
[0035]图1示出了通过使用激光消融制造均匀尺寸的纳米颗粒的系统内使用的设备的例子。主激光器10以脉冲方式12发射或传输光子能的离散的能量包。典型地，从主激光器10发出的激光脉冲辐射12的直径通过光束膨胀镜片14膨胀，以降低功率密度以允许该福射移动穿过扫描镜片16而不会破坏光学涂层。在从扫描镜片16离开之后,激光福射12接下来典型地穿过光束校准镜片18以在激光辐射12穿过光学窗口 22进入室20的同时形成用于激光辐射12的期望的点尺寸，并与目标24相互作用。扫描镜片16稍微地针对每个脉冲调整辐射12的方向，以使辐射12绕目标24的表面移动，并且扫描镜片16通常是极性扫描器或χ-y扫描器。这排除了激光辐射12重复地冲击目标24上的相同位置，从而在每个脉冲过程中实现最佳的颗粒消融，并且尽可能地是目标得到了有效的利用。重要的是，无论是目标移动还是能量束移动，都没有排除向目标的相同的点重复地提供能量更重要。此夕卜，本领域的技术人员将会认识到，激光辐射12的路径优选地将发生在气密环境下以防止保证激光束轮廓的整体性(通常或者是“礼帽”状("top hat")轮廓，或者是高斯轮廓)。
[0036]主激光器10的类型和频率首先是待消融的目标材料以及主激光器的工业效用及成本方面的考虑因素的函数。典型地，目标材料通常具有已知的波长吸收频带。在给定的目标材料的吸收波长频带未知的情况下，或报告值需要被进一步优化的情况下，主激光器10的频率可以通过寻找用于待消融的具体材料的适当的并且强的吸收频带的实验方法来确定。
[0037]此外，光束点尺寸和能量密度将控制辐射12的每个能量包或脉冲中传送的总能量。这将是目标材料的结合能(EB)以及包含在理想的最终球形纳米颗粒内的总原子/分子的数目的函数。
[0038]激光辐射12的脉冲持续时间优选地将允许在每个脉冲或能量包中传输足够的能量以消融目标材料，同时仍然保持脉冲的内能(energy content)低于目标的电离能。在金属目标的情况下，该最大脉冲持续时间(PD)将是特别重要的，并且可以再次实验地确定或通过用目标电离能(E1-以焦耳为单位)除以辐射12传输的总能量(Ετ_以焦耳/秒为单位)来确定，如下所示:
[0039]PD=E1 / Et
[0040]例如，典型地用于制备直径小于35nm的球形Ag纳米颗粒时，已经发现用于形成适当的喷射物结果的脉冲持续时间(PD)应当小于10纳秒。
[0041]激光束的轮廓可以选择，以提供最有效的从光子能向目标内的声子能的传递，例如公知的“礼帽”或“高斯”轮廓，并且可以被进一步调节以在全局可控的范围内传输特定持续时间的光子能量包，用于包括喷射物材料的特定的喷射事件形状、尺寸和密度的能量
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[0042]进一步如图1所示，目标24优选地被保持在中空的反应室20内，用目标保持器28固定在室的后端26处。室20的如端30还包括允许福射12芽过朝向目标24的如镜片22。优选地，小型压电控制振动器32被安装在室30的前端内侧，位于前镜片22后部，使得其规则的振动防止纳米颗粒在其上面的堆积，从而保护前镜片22。如果纳米颗粒的堆积发生在前镜片22上，则正在进入的激光辐射损坏该镜片的可能性增加。当目标24被来自辐射12的每个脉冲冲击之后，随着羽流离开目标24的表面，室18的中空的内部用于容纳喷射物事件(未示出)。
[0043]一旦来自辐射12的脉冲与目标24的表面相互作用，激光光子的能量转移到目标的晶格结构，成为破坏晶格结构内的核内结合力的声子能并从目标表面释放颗粒。由于晶格结构内的原子之间的结合能控制被传输到目标表面的具体量的能量消融的材料的量，因此，原子之间的较低的结合能导致更快的目标材料消融。这意味着，已经发现用于“软化”目标的工艺，例如退火，能够显著地增加目标的消融速率。此外，在优选实施例中，目标24可以被目标加热器34加热，这将典型地增加目标24的温度至超过环境温度大约10°C，以进一步降低目标的晶格结构内的结合能。
[0044]尽管试图控制输送至目标表面的能量以导致如上文所述的特定尺寸的颗粒的形成，喷射物事件的颗粒通常将包含不带电荷的、非离子的颗粒在尺寸上从小簇的单数位原子/分子至通常理想尺寸的颗粒，以及很多更大的颗粒的分布。此外，在使用金属目标的情况下，即使输送至目标的激光能量小于目标的电离能，初始喷射物事件也将可能包含一些电离的、单独的原子。同样，金属目标优选地作为阳极被充电并且通过电输出端36接地，从而消融的离子化的元件被吸回目标并被重新吸收进入目标晶格结构，从而从喷射物事件中消除任何自由离子和随之产生的纳米颗粒。
[0045]为了促进连续生产和移除消融的颗粒，室20典型地包含流体输入口 52和流体输出口 54，它们通过输入56和输出58管道或导管或其他类似结构连接到罐60或其他类似的包含期望流体(无论是液体、气体、或者其他重氛围)的保持容器或室。罐60内的流体的温度可以通过使用加热套62或其他已知的机构控制，并优选地将包含用于混合流体的机构(无论是通过搅拌还是其他机构)。在使用液体的系统中，室内的压力可通过调节输出口 54的高度来调节。气体系统中的压力可通过调节气压来控制。类似地，在真空系统中，系统内的真空的形成和维持将通过通常可以理解的部件来操作。罐60还可包括样本端口64，其还可包括用于温度、压力和/或流体体积的传感器。此外，本领域技术人员将意识并理解，室内的所有材料表面、输入和输出口、管道或导管以及罐都必须是不吸引和不吸附所形成的特定的纳米颗粒、以及不与之起反应的。例如，未处理的玻璃和适应将容易吸附很多类型的纳米颗粒，尤其是金属颗粒，并且对使用这些材料制作反应室20提出的实质性的问题。优选的材料包括特氟龙(teflon)、PEEK和PET。此外，当需要用于液体系统的泵66时，螺动泵是优选的。
[0046]优选地，流速被保持在高于目标24的低线性流速，以提供穿过反应室20的层流，从而允许喷射物事件内的颗粒与梯度电磁场相互作用而不与流体流相互干涉。此外，通过使目标24与反应室20的前部30之间的距离最小化，辐射12将穿过的目标24的前方的溶液的体积将被最小化。随时间流逝，已经穿过梯度电磁场的均匀尺寸的纳米颗粒将在流体中增加。由于辐射12必须在目标24上方穿过该流体，因此辐射12具有进一步分散流体中包含的颗粒的能力。通过使目标24上方的体积最小化，可潜在地与辐射12相互作用的颗粒的量被减少，并且因此被正在持续的激光能不断破坏的颗粒被最小化。
[0047]传输至目标24的能量包和目标的结合能将是喷射物事件内的初始颗粒尺寸分布的主要控制因素，其中初始颗粒尺寸分布将很大程度上控制最终生产的颗粒的尺寸。图2描绘了重氛围内的喷射物羽流内的消融颗粒在离开目标表面时的行为(即，不在真空系统中，因为它将具有喷射物喷雾(ejecta spray)而不是喷射物羽流)。因为图1的实施例假定使用了重氛围，因此当激光辐射12与目标24相互作用时，消融的颗粒形成在努森(Knudsen)边界层38 (该边界层在真空系统中不存在)内包含离散的喷射物材料的最初的喷射物羽流。该努森边界层随后随时间流逝而逐渐膨胀远离目标24的表面，如边界层40-48所示，直到喷射物羽流放松所有限定并且努森边界层不再存在50。
[0048]图3提供了在不使用任何梯度电磁场的情况下、通过Nd-YAG激光器以1064nm波长使用3.9纳秒脉冲以传递每脉冲500mJ的能量对Ag目标进行激光消融之后的颗粒的尺寸分布。激光的内能形成23.15nm的平均颗粒尺寸，其中99%的颗粒在±14.2nm的范围内。
[0049]不仅图3中的颗粒混合物缺少均匀的尺寸和形状，而且这些颗粒的界面动电势U -电势)低(<10mv)。因此，当悬浮在任意液体溶液中时，由于颗粒施加的和施加在颗粒上的不均衡的力，这些颗粒的稳定性低。结果，即使移除了离子，这些颗粒上的不均衡的力产生不稳定性，这种不稳定性或者导致颗粒分裂成为单独的离子，或者导致颗粒聚结在一起导致溶液的沉降，因而从溶液中消除纳米颗粒。
[0050]为了促进颗粒的形状 均匀性和稳定性以及向从目标24的表面消融出来的颗粒施加增加的? -电势，系统还具有基本平行于目标24的面的电磁场并且优选地多个这种电磁场。在图1所不的实施例中，多个电磁场构成的组来自于发出副激光束70的副激光器68。尽管图1的实施例使用激光器形成电磁场，但应当理解，也可以使用包括诸如微波能量的电磁能量源在内的多个电磁能量的其他源。
[0051]尽管离开目标24的颗粒的初始加速可典型地获得音速或近音速的速度，但颗粒加速可通过使用反应室内的压力来控制。这意味着在真空中，随着纳米颗粒朝向室20的前端30移动并最终沉积在该前端30上，近音速的速度将不会显著地降低。然而，在气体或液体介质被用于操纵纳米颗粒流的情况下，反应室20内的压力可被修改以对喷射物羽流中的加速率产生影响，由此使颗粒受由副激光器辐射70产生的电磁场的影响的时间更长或更短。
[0052]在图1和2所示的实施例中，在副辐射70进入反应室之前，该激光束穿过全息衍射光栅镜片72，该光栅72生成五个可识别的并且离散的具有不同空间次序和不同能量的光束74，76，78，80和82，这些光束现用作离散的电磁场。尽管图2中示出了五个离散的激光束，但这种激光束的数目可以比五个多或比五个少。全息衍射光栅镜片72将优选地允许至少副辐射70的95%的能量穿过它。当然，除了采用衍射光栅镜片以从单个源激光辐射产生多个离散的激光辐射或场之外，也可以采用多个单独的激光器来实现相同的效果。这些电磁场的频率和强度能够在目标材料的吸收频带与最终理想尺寸的球形纳米颗粒的等离子谐振之间建立联系。典型地，副激光辐射70的频率将处于主激光辐射12的多个频率的范围内。该频率优选地是能够被目标材料吸收的频率，但一旦目标材料已经被消融并形成理想的颗粒尺寸和形状(这应当是最终理想尺寸的球形纳米颗粒的谐振的因素)，就减少吸收。
[0053]此外，离散的电磁场74，76，78，80和82的最小能量密度是必要的，以使由喷射物事件导致的颗粒能够被操纵，这与例如仅仅观察喷射物事件的情况是不同的。这种操纵具有向颗粒施加足够的能量，该能量足以使失尺寸的(mis-sized)颗粒(S卩，大于或者小于理想尺寸的颗粒)要么(在颗粒太大的情况下)失去质量，要么(在颗粒太小的情况下)获得质量，以及使纳米颗粒具有典型地球形的均匀的形状。人们相信，由于失尺寸的颗粒将比理想尺寸的颗粒更容易吸收具有特定频率的离散的电磁场的能量，因此该效果会发生。由于理想尺寸的颗粒从电磁场吸收很少的能量，因此这些颗粒在运动穿过电磁场的过程中改变尺寸或形状的推动力很小。相反，由于失尺寸的颗粒将从电磁场吸收能量，因此所导致的这些颗粒的振动和/或运动状态形成使这些失尺寸的颗粒获得或失去材料以获得与电磁场相协调的尺寸和形状的推动力。
[0054]电磁场的能量密度的确定可通过估算喷射物内的所有颗粒的质量为开始(单个喷射物事件的质量可通过在消融之前和之后对目标进行称重并计算每个喷射物事件的质量损失来确定)。此外，具有最终理想尺寸和形状的纳米颗粒的质量是已知的。当使用激光方法形成离散的电磁场时，给定频率的光子的能量是已知的。因此，导致单个颗粒发生变化以获得理想尺寸和形状所需的光子的最小量可通过实验方法确定。喷射物事件内的质量越大，所需的任一离散的电磁场的能量密度越高。此外，任一离散电磁场的最大能量密度优选地将小于理想尺寸的纳米颗粒的材料的电离能。一旦知道每个电磁场的能量密度，接下来也将类似地知道用于形成多个离散的电磁场的副激光束70的总能量密度。
[0055]如图1所示，在穿过衍射光栅镜片之后，现在五个离散的激光辐射之后优选地穿过加强镜片84，例如校准透镜，确保最大量的能量被施加到喷射物羽流中的纳米颗粒。五个离散的激光辐射随后穿过圆柱形透镜86，该透镜86接收五个离散的线性激光辐射并将它们转化成五个离散的平面激光辐射，随后所述平面激光辐射通过输入镜片窗口 88进入室20并然后进入目标24的前方，并最终穿过输出镜片窗口 90从室20的相对侧射出。本领域技术人员将会理解，镜片需要能够在特定激光辐射的频率和功率方面减少损失的涂层和特性，以获得最大效率并能够承受因激光辐射的功率导致的镜片性能的退化。此外，优选地，输入和输出镜片88和90中的每一个还将分别具有压电控制的振动器32，所述振动器32能够被安装在室30内侧，位于两个镜片后方，使得这些镜片的规则的振动能够阻止颗粒的聚积，从而保护两个镜片不会被颗粒堆积以及不会随之产生因副激光辐射导致的性能退化。
[0056]在图2中可以看出，这五个离散的场大致平行于目标24并垂直于主激光辐射12，使得如果激光辐射12被指定为X轴，则五个离散的场的每一个都在目标24的前方形成y-z平面。根据全息衍射光栅镜片72的精确的规格，可以确定这五个场的离散的激光辐射的空间次序。距离目标24最近和最远的激光辐射场，即场74和82将具有与邻近中心的场(即，场76和80)相同的能量密度。中间的场78将具有与其他两组场不同的能量密度。在一个例子中，外边的场74和82将具有最低的密度，场76和80将具有较高的能量密度，而中心的场78将具有最高的能量密度。在另一个例子中，外边的场74和82将具有最高的密度，场76和80将具有相对较低的能量密度，而中心的场78将具有最低的能量密度。理想地，第一电磁场74处于或接近目标表面24，使得该场在颗粒上的影响几乎是瞬时的。至少，优选的是在努森边界层消散之前，该第一电磁场74作用在喷射物羽流上。
[0057]当被适当地配置时，观察到已经穿过该一系列电磁场的喷射物羽流内的颗粒具有形状和尺寸的均匀性，其中已经实现了 99%的颗粒小于±lnm，如图4中所示。此外，这种工艺还将对纳米颗粒施加至少>20mV并优选地>30mV的ζ -电势。图5提供了通过该方法制备的IOnm Ag颗粒的电子显微镜图像(一些颗粒看起来比其他小的原因涉及它们在图像的背景或前景中的位置)。
[0058]特别重要地，本发明不限于使用由全息衍射光栅镜片形成的五个电磁场。例如，在使用三个电磁场替代前述实施例的五个电磁场的情况下，本领域技术人员可以预期小于前文所述的直径方面± Inm的尺寸的均匀性以及较低的ζ-电势。在使用单个电磁场代替前文的实施例中的五个电磁场的情况下，本领域技术人员可以预期尺寸和形状的均匀性与没有任何电磁场的系统相比有提高，但低于使用多个电磁场的情形。
[0059]在本发明的进一步改进中，陶瓷(或其他非金属)环形室92可以被安装在目标24周围。如图6所示，环形室92的顶侧可具有位于其表面上的多个金属同心环带94，96，98和100，其中同心环带中的每一个分别连接到电引线102，104，106和108。电引线102,104,106和108中的每一个连接至在目标24的周围和前方产生梯度电场的单独的高压电力供应器110，112，114和116 (如图1所示)。该梯度电场用于增加到上文所讨论的电磁场，但非替代所述电磁场。该梯度电场用于操纵室内的纳米颗粒的加速和运动。该梯度电场可通过改变金属同心环带94，96，98和100上的电压来控制。例如，在真空过程中，纳米颗粒的运动可通过梯度电场控制。
[0060]因为图1中描绘的目标24具有用于该具体实施例的显著的长度，某些额外的部件将被理想地包括以将目标表面保持与距离主激光器10相距理想的距离，以便同时维持主激光辐射12的焦点以及电磁场74，76，78，80和82与目标表面的空间关系，以保持这些电磁场对喷射物羽流中的颗粒的一致的影响。在图1所示的实施例中，这是通过螺旋机构118实现的，其中，螺旋机构118使齿轮杆120运动，齿轮杆120可在目标表面被激光12消融的同时使目标24向前运动，当然本领域技术人员可意识到也可以使用其他机构。探测器122可用于通过多种已知的方法监控目标24的面的位置，所述方法包括通过监控第一电磁场74以确定是否存在目标表面的轻微的中断。相反，除了移动目标24之外，也可以在由于重复的消融引起的材料损失导致的目标面移动的同时改变激光12的焦点和电磁场74，76，78，80和82的位置。类似地，除了使用大的目标之外，也可以使用小且薄的目标，或者如果材料被例行地更换，那么也可以获得相同的效果。在本发明的另一中改进中，多个目标可以被装载到目标容器124中，目标容器124可与螺旋机构118以及齿轮杆120 —起动作，以允许多个目标被消融而无需手动地向室20中插入新的目标。
[0061]随着纳米颗粒从梯度电磁场中出来，该过程现在已经制造出具有高ζ -电势(优选地>-30mV)的纳米颗粒。这意味着当这些纳米颗粒悬浮在包括任意极性液体(例如水)的液体中时，它们在彼此上施加均匀的力并因而保持悬浮在溶液中而无需添加任何表面活性剂。不使用表面活性剂能够使这些纳米颗粒应用于那些表面活性可能导致问题的应用(例如生物系统)中。[0062]当使用液体作为纳米颗粒的载体时，可以使用任何有机的、非极性的化合物以及包括酒精和水的极性溶液。优选地，所选择的液体将不存在离子和颗粒物质，以防止颗粒的不期望的聚结成液体中的杂质。当使用水时，有多种方法可用于移除离子和颗粒物质，包括蒸馏和多重蒸馏、反渗透、去离子技术和超滤技术。
[0063]图7提供了本发明的另一实施例的例子，其中喷射物羽流通过放电过程实现，而非通过激光消融。由于放电将在真空系统中产生消融，因此在该系统中只形成喷射物羽流。如本领域技术人员可以理解的那样，与应用到激光消融工艺中的原理相同的很多原理也可以应用到使用放电方法消融材料的工艺中。例如，作为使用主激光束冲击目标的替代，放电工艺使用目标阳极126产生位于阴极材料130的表面128附近的喷射物羽流。在图7所示的实施例中，这是通过将阴极材料130放置到包含永磁体132的保持器134内实现的。保持器134被固定在作为室140的一部分的管道136内。电磁体141绕管道136延伸并且在通电时形成驱动保持器134向上朝向目标阳极导线126的尖端138运动的磁场。阳极导线126与阴极材料130之间的电势差足以击穿阴极材料的表面128与阳极导线的尖端138之间的重氛围的电阻，其放电形成从阳极朝向阴极材料的表面运动的材料的喷射物羽流，所述喷射物羽流随后从曲面的阴极表面128有效地反弹回来并随后运动穿过电磁场153。保持器134的向上的运动可通过位于保持器底部的活塞式控制器控制，或甚至可通过阴极表面128与阳极导线126的尖端138之间的物理相互作用来控制。随着阳极导线通过其尖端的消融而损失质量，可通过导线进送机构142保持其长度。
[0064]当喷射物羽流被形成在阴极材料30的每个向上的脉冲上的相同位置并在室140的主腔内运动时，电磁场或优选地梯度电磁场可随后通过位于室140的一端的镜片窗口144引入室140的主腔，同时通过位于另一端处的第二镜片窗口 148引出。与图1所示的镜片一样，输入和输出镜片144和148还可包括压电控制的振动器150,以帮助防止镜片上的颗粒堆积。电磁场153的频率和强度，无论其是由副激光器152 (或一组激光器)还是其他源形成的，将由与前文中结合图1和2中的梯度电磁场描述的那些参数相同的参数来确定。
[0065]流体流可通过输入口 146引入室140并通过输出口 154排出，所述流体流可用于在纳米颗粒已经穿过电磁场之后收集这些纳米颗粒。此外，本领域技术人员很容易理解这种阳极导线和阴极材料的单个布置可以被如何复制，优选地以线性的方式，以实现相同的电磁场或多个梯度电磁场或多个阳极-阴极单元，以提高纳米颗粒的生产。
[0066]与使用激光消融形成喷射物羽流一样，来自阳极导线126的尖端138的电脉冲的强度和持续时间将确定每个脉冲传送的总能量(ET)，并且是目标材料的结合能(EB)以及将被包含在理想的最终球形纳米颗粒内的总原子/分子的数目。
[0067]即使试图通过精确地控制传输至目标表面的能量来控制控制颗粒尺寸，与通过激光消融形成喷射物羽流一样，该羽流将包含不带电的、非电离的颗粒的分布，该分布在尺寸方面从单数位的原子/分子小簇到大致理想尺寸的颗粒以及很多甚至更大颗粒。此外，由于放电方法将几乎总是使用金属目标(因为它们用作电路的阳极)，因此，即使传输到目标的能量小于目标的电离能，最初的喷射物羽流中也很可能包含一些电离的单个原子。然而，由于目标导线自己已经是阳极，电离的原子将很容易被拉回到阳极目标并重新吸附到材料的晶格结构中。
[0068]类似地，喷射物羽流的速度的控制还可通过反应室内的流体压力的使用以与前文中结合激光消融方法类似的方式实现。
[0069]给出下面的例子以描述本发明的范围内的各种实施方式和方面。它们仅是以举例的方式提供的，并且应当理解下面的例子并非根据本发明制备的本发明的各种类型的实施例的全面列举或穷举。
[0070]例1:Ag目标被固定在室中，经三重蒸馏的去离子水流过该室。Ag目标被具有1064nm波长、80mJ能量和Imm焦点尺寸以及9纳秒脉冲长度的主激光消融。副激光是具有0.5W功率的连续的532纳米激光，该副激光进入衍射光栅并在Ag目标的前方形成三个有区分的电磁场。该工艺生成IOnm直径的Ag球,其中99+%的球的直径误差在±lnm之内。
[0071]例2:Ag目标被固定在室中，经三重蒸馏的去离子水流过该室。Ag目标被具有1064nm波长、620mJ能量和6mm焦点尺寸以及3.7纳秒脉冲长度的主激光消融。副激光是具有0.5W功率的连续的532纳米激光，该副激光进入衍射光栅并在Ag目标的前方形成五个有区分的电磁场。该工艺生成14nm直径的Ag球,其中99+%的球的直径误差在±lnm之内。
[0072]例3 =Ag阳极导线目标被浸没在流过经三重蒸馏的去离子水的室内的目标阳极和接地的Ag阴极之间的高压(800V)消融。副激光是具有0.5W功率的连续的1064纳米激光，该副激光未被任何衍射光栅镜片分割。该工艺生成IOnm直径的Ag球，其中99+%的球的直径误差在土 Inm之内。
[0073]例4:Cu目标被固定在室中，经三重蒸馏的去离子水流过该室。Cu目标被具有1064nm波长、80mJ能量和Imm焦点尺寸以及9纳秒脉冲长度的主激光消融。副激光是具有
0.25W功率的连续的264纳米激光，该副激光进入衍射光栅并在Cu目标的前方形成三个有区分的电磁场。该工艺生成8nm直径的Cu球,其中99+%的球的直径误差在±lnm之内。
[0074]本发明可在不脱离其精神和实质特性的前提下以其他具体形式实现。所描述的实施例在各方面都应当被认为是说明性的而非限定性的。本发明的范围因此由所附权利要求确定而非由前文的说明书确定。落入权利要求的等同含义和范围内的所有变化均应包含在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种从固体目标生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，包括以下步骤: (a)消融固体目标表面，以产生包含脱离所述固体目标的所述表面的纳米颗粒的喷射物事件； (b)在被消融的所述固体目标表面的前方设置至少一个电磁场； (C)在所述纳米颗粒脱离固体目标的表面并穿过所述至少一个电磁场时操纵所述纳米颗粒的至少一部分，其中，所述操纵导致增加所述纳米颗粒的尺寸均匀性；以及 (d)在所述纳米颗粒穿过所述至少一个电磁场之后收集所述纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述至少一个电磁场的能量密度被维持在小于期望尺寸的纳米颗粒的材料的电离能的水平。
3.根据权利要求1所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述至少一个电磁场包含至少三个有区分的电磁场。
4.根据权利要求1所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述至少一个电磁场包含至少五个有区分的电磁场。
5.根据权利要求3所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，在所述纳米颗粒脱离固体目标的表面时用至少三个电磁场操纵所述纳米颗粒的至少一部分，所述操纵导致所述纳米颗粒具有±3nm的尺寸分布。
6.根据权利要求4所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，在所述纳米颗粒脱离固体目标的表面时用至少三个电磁场操纵所述纳米颗粒的至少一部分，所述操纵导致所述纳米颗粒具有± Inm的尺寸分布。
7.根据权利要求1所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述消融固体目标表面以产生喷射物事件的步骤是通过激光消融执行的。
8.根据权利要求1所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述消融固体目标表面以产生喷射物羽流的步骤是通过放电执行的。
9.根据权利要求1所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述至少一个电磁场是由微波源产生的。
10.一种从固体目标生产尺寸均匀的球形纳米颗粒的工艺，包括以下步骤: (a)消融固体目标表面，以产生包含纳米颗粒的喷射物事件，其中所述纳米颗粒脱离固体目标的表面； (b)在所述固体目标表面的前方设置至少一个电磁场； (C)在所述纳米颗粒脱离所述表面并穿过所述至少一个电磁场时操纵所述纳米颗粒的至少一部分，其中，所述操纵导致增加大致球形形状的纳米颗粒的百分比；以及 (d)在所述纳米颗粒穿过所述至少一个电磁场后收集所述纳米颗粒。
11.根据权利要求10所述的生产尺寸均匀的球形纳米颗粒的工艺，其中，所述至少一个电磁场的能量密度被维持在小于期望尺寸的纳米颗粒的材料的电离能的水平。
12.根据权利要求10所述的生产尺寸均匀的球形纳米颗粒的工艺，其中，所述至少一个电磁场包含至少五个有区分的电磁场。
13.—种从固体目标生产尺寸均匀的球形纳米颗粒的工艺，包括以下步骤: (a)消融固体目标表面，以产生包含纳米颗粒的喷射物羽流，其中所述喷射物羽流具有努森边界层并且所述纳米颗粒脱离所述固体目标的所述表面；(b)在所述喷射物羽流的所述努森边界层内设置至少一个电磁场； (c)在所述纳米颗粒脱离固体目标的表面并穿过所述至少一个电磁场时操纵所述纳米颗粒的至少一部分，其中，所述操纵导致大致球形形状的纳米颗粒的尺寸和形状均匀性提闻;以及 (d)在所述纳米颗粒穿过所述至少一个电磁场后收集所述纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述至少一个电磁场的能量密度被维持在小于期望尺寸的纳米颗粒的材料的电离能的水平。
15.根据权利要求13所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述至少一个电磁场包含至少三个有区分的电磁场。
16.根据权利要求13所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述至少一个电磁场包含至少五个有区分的电磁场。
17.根据权利要求15所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，在所述纳米颗粒脱离固体目标的表面时用至少三个电磁场操纵所述纳米颗粒的至少一部分，所述操纵导致所述纳米颗粒的直径具有±3nm的尺寸分布。
18.根据权利要求16所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，在所述纳米颗粒脱离固体目标的表面时用至少五个电磁场操纵所述纳米颗粒的至少一部分，所述操纵导致所述纳米颗粒的直径具有± Inm的尺寸分布。
19.根据权利要求13所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，还包括保持所述至少一个电磁场与所述固体目标表面之间的恒定距离的步骤。
20.根据权利要求15所述的生产尺寸均匀的纳米颗粒的工艺，其中，所述至少三个电磁场是由至少三个单独的激光器产生的。
【文档编号】B82B1/00GK103796946SQ201280042392
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2011年7月1日
【发明者】威廉·尼德迈耶 申请人:阿托斯塔特公司